CN103889549B - 钯-金合金气体分离膜体系的制备方法 - Google Patents

钯-金合金气体分离膜体系的制备方法 Download PDF

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Abstract

在涂有金属间扩散阻挡层的多孔基底上制备包含金-钯合金膜的钯-金合金气体分离膜系统的方法。所述方法包括将所述钯的表面粗糙度增加至所需范围的研磨步骤、使用氯金酸(AuCl4H)和过氧化氢的溶液的镀金步骤、然后退火以产生钯-金合金膜。

Description

钯-金合金气体分离膜体系的制备方法
本发明涉及在涂层多孔载体上制备包含金和钯膜的钯-金合金气体分离膜体系的改进方法，并涉及由此产生的气体分离膜体系。
廉价的纯化氢气来源是许多工业化学工艺和在燃料电池动力系统中产能所寻求的。类似地，廉价的纯化氢气的方法可以明显扩大烃重整、重整反应器和水煤气变换反应的适用性。为了满足对廉价纯化氢气的需要，已经投入相当的研究工作来开发更有效的氢气可渗透的气体分离膜体系，其可用于从含有氢气和其他分子组分的不同工业气体流选择性回收氢气。由钯制成的氢气可渗透膜由于它们高度的氢渗透率、和它们理论上极大的氢选择性，已被广泛地研究。然而，除了它们的高成本之外，钯膜的问题之一是它们对硫化氢中毒敏感，所述硫化氢是当存在于工业工艺气体中的硫源在高温下与钯膜接触时形成的。
在用纯钯膜克服这些问题的努力中，已经配制了钯合金，例如美国专利No.3,350,845中公开的钯与铜、银和金的合金，发现它们具有改善的对硫化氢中毒的抗性。U.S.3,350,845中公开的钯-金合金制备成负载在1/16"厚不锈钢基底上的1密耳厚度箔的形式。用于制备这些钯-金合金箔的具体方法没有公开，并且显然涉及常规的箔制备技术。U.S.3,350,845中公开的比较厚的钯-金合金箔过于昂贵，将不适合于许多目前的工业应用。
一种已知的镀金方法是利用电解法，其中电流通过含有金盐、例如氰化金的溶液。从这样的浴而来的含氰化物废物产生环境问题。为了避免这种环境问题，已经使用其它金盐，例如亚硫酸金和硫代亚硫酸金。然而，这些盐将不适合于在钯上镀金，因为硫化合物使钯中毒。
在金属表面上镀金的另一种方法包括利用氯金酸进行伽伐尼置换(galvanicdisplacement)。在这种方法中，比金更容易氧化的金属，例如镍，被无电沉积在待沉积金的表面上。新沉积的金属，例如镍，在氯金酸的作用下容易溶解，这导致溶液中金离子减少，并置换所述表面金属。利用氯金酸的伽伐尼置换法对于在钯膜上沉积金以产生抗硫膜将不可行，因为高成本的钯将被金置换。此外，钯膜通常被退火并可以磨光，其提供给它们难以镀敷的光滑表面。
氯金酸还用来将金膜沉积在其它表面例如玻璃上。例如，JiandongHu等的论文，题为"NovelPlatingsolutionforelectrolessplatingofgoldfilmontoglasssurface"，SurfaceandCoatingsTechnology(2008)，202(13),2922-2926，由Elsevier出版，描述了无电镀金方法，其中氯金酸和过氧化氢用于将金膜沉积到(3-氨丙基)-三甲氧基硅烷涂层的玻璃上。
JiandongHu等的论文教导，为了实现金沉积到绝缘基底上，所述惰性表面必须利用硅烷化剂例如(3-氨丙基)-三甲氧基硅烷(APTMS)活化或官能化，以提高金与所述基底的粘附。玻璃表面的制备方法相当繁复，并包括清洁处理以除去表面污染、用食人鱼溶液(piranhasolution)氧化处理以在玻璃表面上形成氧化物质、和用硅烷化剂例如APTMS改性处理以形成改性的玻璃表面。使用该论文中公开的多步骤方法制备涂金载玻片。该论文中没有公开关于气体分离膜的制备。
WO2008/027646中描述了制备抗硫的钯-金膜的更新近方法，其中抗硫复合钯合金膜如下制备：用钯微晶接种多孔基底，分解所述基底上存在的任何有机液体，将所述基底上的钯微晶还原成金属形式，在所述基底上沉积钯金属膜，和然后在所述钯膜上沉积第二金膜。所述金膜的沉积通过在基底表面上泵送含有水、NaOH和氯化金(III)的溶液来实现。
虽然WO2008/027646中公开的方法包括用钯微晶接种和利用NaOH和氯化金(III)镀液，提供了抗硫复合气体分离膜，但本领域一直需要能够廉价有效地产生抗硫中毒的气体分离膜系统的制造方法。
本发明提供了制备抗硫、热稳定、金-钯合金气体分离膜系统的廉价、高效和环境友好方法。这种方法不包括伽伐尼置换，不需要利用钯微晶，并且不需要任何昂贵的活化、清洁或官能化技术。
本发明提供了制备钯-金合金气体分离膜系统的方法，所述方法包括用研磨介质研磨钯层以产生如下文所述的一定表面粗糙度；将研磨过的钯表面与包含氯金酸或其盐和过氧化氢的溶液接触足以在所述钯层上沉积金层的一段时间；和退火所述钯和金层以产生所述钯-金合金气体分离膜系统。
通过本发明的方法制备的钯-金合金气体分离膜系统还可以包含多孔基底，在所述基底上可以施加金属间扩散阻挡层。在本发明的这种实施方式中，向多孔基底施加金属间扩散阻挡层；在所述金属间扩散阻挡层上沉积一个或多个钯或钯合金层；利用研磨介质研磨所述钯层的表面以达到期望的表面粗糙度；然后通过将研磨过的钯层与包含氯金酸或其盐和过氧化氢的溶液接触，在所述钯层上沉积一个或多个金层。所述涂金钯层退火，在所述涂层多孔载体上产生金-钯合金层。
本发明还包括利用前述方法制备的钯-金合金气体分离膜系统，和这种气体分离膜系统在从含氢和硫的气体流中分离氢的应用。
本发明提供了向钯层施加金的层或涂层的廉价且高效的方法，所述涂金钯层可以退火以产生钯-金合金气体分离膜系统。
本发明部分基于发现金可在不需要昂贵的活化、清洁或官能化技术下通过以下步骤施加于钯表面：(1)研磨所述钯层表面以达到一定的表面粗糙度，和(2)所述研磨过的钯表面与包含氯金酸或其盐和过氧化氢的溶液接触足以提供所述涂金钯层的一段时间，所述涂金钯层可以退火以产生钯-金合金气体分离膜。
为了产生其上可以沉积后续钯层的更光滑钯表面，通常进行所述钯表面的抛光或研磨。进行本方法的研磨步骤来增加表面粗糙度，例如，通过用磨料有意刮擦或交叉划所述钯表面。因此，术语“研磨”用于本说明书和权利要求书中时，定义为是指研磨介质施加于钯表面以增加表面粗糙度，例如，通过刮擦或交叉划所述钯表面。术语“抛光”在本说明书和权利要求书中使用时定义为是指研磨介质施加于钯表面以降低表面粗糙度，即使得所述钯表面更光滑。
因此，本发明方法的重要特征是通过研磨或碾磨达到所需的钯表面粗糙度的研磨步骤。已经发现，如果所述钯表面具有如下文所述的适当的表面粗糙度，则可能在不需要昂贵耗时的化学活化和/或官能化步骤下，通过将钯表面与包含氯金酸或其盐和过氧化氢的溶液接触而使所述钯表面涂上金的层或涂层。
为了使用所述氯金酸和过氧化氢溶液使比较光滑的钯表面(定义为平均表面粗糙度(Sa)低于0.8微米的钯表面)涂上金，必须研磨所述钯表面来增加表面粗糙度。根据本发明，所述钯表面在用所述氯金酸和过氧化氢溶液镀敷之前，必须具有超过0.8微米直至2.5微米的平均表面粗糙度(Sa)。优选地，所述平均表面粗糙度(Sa)在0.85微米和1.5微米之间，更优选在0.9微米和1.2微米之间。
所述平均表面粗糙度或算术平均高度(Sa)是测量表面粗糙度的已知量度，并可以利用光学轮廓仪容易地确定。可以使用任何可商购的光学轮廓仪。这种可商购的光学轮廓仪的例子是ST4003D轮廓仪，其由Nonovea上市和销售。
适合用于所述研磨步骤中以产生所需的表面粗糙度的磨料可以选自任何类型的磨料，例如粘合磨料、涂层磨料、和散布(loose)磨料，包括悬浮在液体中的磨料粒子或包含在糊料中的磨料。所述研磨粒子的大小应该使得它们当用于研磨步骤中时，起到增加所述钯表面的表面粗糙度的功能。已经发现平均粒度从1至10微米的研磨介质产生合适的表面粗糙度。然而，平均粒度超过或低于这个范围的其它研磨介质也可使用，只要它们产生超过0.8微米至2.5微米的最终平均表面粗糙度(Sa)即可。
所述表面粗糙可以是铺设图案的形式，所述图案是在所述钯表面上的重复压痕。表面最终铺设图案的例子包括竖直、水平、放射状、交叉、圆、正弦形、卵形、椭圆形、圈形、花生形和其他图案。合适和优选的铺设图案以及用于在钯表面上压印或施加这种铺设图案的一些方法和手段在美国公布的申请No.2011-0232821中更详细地论述，所述申请通过引用并入本文中。
所述磨料粒子的组成不是关键的，并且所述磨料粒子可以选自天然磨料，例如金钢石、刚玉、金刚砂和二氧化硅，或选自人造磨料，例如碳化硅、氧化铝(熔融的、烧结的、溶胶-凝胶烧结的)、碳化硼和立方氮化硼。
将所述钯表面研磨到所需的表面粗糙度之后，利用包含氯金酸(HAuCl4)和过氧化氢的特定镀液在所述钯表面上沉积一个或多个金层。所述镀液还可以包含过氧化氢以及氯金酸的盐，例如其钾和钠盐。基于所述溶液的重量，所述镀金溶液中氯金酸的浓度将通常在0.001wt％至0.2wt％，优选0.005wt％至0.05wt％范围内。所述镀金溶液中过氧化氢的浓度通常将在0.01wt％至0.1wt％，优选0.01wt％至0.05wt％范围内。
金可以是分层的，即以多层沉积，或单层沉积。当用于钯-金合金气体分离系统时，金涂层的厚度可以从零点几微米(例如0.1微米)至7微米或更厚，优选从0.25微米至7微米。
在本发明的优选实施方式中，所述钯-金合金气体分离膜系统负载在涂有金属间扩散阻挡层的多孔基底上。在这种实施方式中，向多孔基底施加金属间扩散阻挡层；在金属间扩散阻挡层上沉积一个或多个钯或钯合金层；利用研磨介质研磨所述钯层的表面以达到期望的表面粗糙度；然后通过用包含氯金酸或其盐和过氧化氢的溶液接触所述研磨过的钯层，从而在所述钯层上沉积一个或多个金层。在所述钯层上沉积金层之后，将该联合的层进行热处理，即退火，以产生所述钯-金合金气体分离膜系统涂层的多孔载体。
可以用于本发明方法的这种实施方式的多孔载体，包括适合用作金属间扩散阻挡层和所述钯和/或钯-金合金层的载体的任何多孔金属材料。所述多孔载体可以是任何形状或几何结构；条件是它具有允许对其施加或在其上沉积金属间扩散阻挡层以及钯、钯合金和金层的表面。这样的形状可以包括平的或曲线的多孔金属材料片材，其具有一同限定片材厚度的下表面和上表面，或所述形状可以是管状的，例如，长方形、正方形和圆管形，其具有一同限定壁厚度的内表面和外表面并且管形的内表面限定管状导管。
所述多孔金属材料可以选自本领域技术人员已知的任何材料，包括但不限于不锈钢，例如301、304、305、316、317和321系列的不锈钢，合金，例如B-2、C-4、C-22、C-276、G-30、X和其它，以及合金，例如合金600、625、690和718。因此，所述多孔金属材料可以包含氢气可渗透的并且包含铁和铬的合金。所述多孔金属材料还可以包含选自镍、锰、钼及其任何组合的其他合金金属。
适合用作所述多孔金属材料的一种特别期望的合金可以包含镍和铬，镍的量在直至合金总重量的约70重量％范围内，铬的量在合金总重量的10至30重量％范围内。用作所述多孔金属材料的另一种合适的合金包含在30至70重量％范围内的镍、在12至35重量％范围内的铬、和在5至30重量％范围内的钼，这些重量百分比是基于所述合金的总重量。Inconel合金比其它合金优选。
所述多孔金属基底的厚度(例如，如上所述的壁厚度或片材厚度)、孔隙率和孔隙的孔隙大小分布是为了提供具有期望性质的本发明气体分离膜系统并且按照制造本发明的气体分离膜系统的要求所选择的多孔载体的性质。要理解，当所述多孔载体用于氢分离应用时，随着它厚度的增加，氢通量将倾向于降低。运行条件，例如压力、温度和流体流组成，也可以影响氢通量。但是，在任何情况下，利用厚度相当小的多孔载体，从而提供穿透它的高气体通量，是所希望的。用于下文考虑的典型应用的多孔基底厚度可以在约0.1mm至约25mm范围内，但是，优选所述厚度在1mm至15mm范围内，更优选从2mm至12.5mm，最优选从3mm至10mm。
所述多孔金属基底的孔隙率可以在0.01至约1的范围内。术语孔隙率定义为所述多孔金属基底材料的非固体体积占总体积(即非固体和固体)的比例。更通常的孔隙率在0.05至0.8的范围内，甚至从0.1至0.6。
所述多孔金属基底的孔隙的孔隙大小分布可以随着所述多孔金属基底材料的空隙的中值孔径而变化，所述中值孔径通常在约0.1微米至约50微米范围内。更通常，所述多孔金属基底材料的孔隙的中值孔径在0.1微米至25微米范围内，并且最通常从0.1微米至15微米。
本发明的改进方法包括向所述多孔基底的表面施加金属间扩散阻挡层，然后在其上形成钯或钯合金层和金层。合适的金属间扩散阻挡层包括选自无机氧化物、耐火金属和贵金属蛋壳型催化剂的材料粒子。这些粒子所具有的尺寸使得它们或所述粒子的至少一部分能够至少部分适合用于负载所述钯-金膜的多孔基底的一定孔隙内。因此，它们通常应该具有小于约50微米(μm)的最大尺寸。所述粒子的粒度(即所述粒子的最大维度)通常还将取决于本发明的方法中使用的多孔基底的孔隙的孔隙大小分布。通常，无机氧化物、耐火金属或贵金属蛋壳型催化剂粒子的中值粒度将在0.1微米至50微米的范围内。更具体地说，所述中值粒度在0.1微米至15微米范围内。优选所述粒子的中值粒度在0.2微米至3微米范围内。
可适合用作金属间扩散阻挡粒子层的无机氧化物的例子包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、稳定的二氧化锆例如氧化钇或二氧化铈稳定的二氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、硅、碳化物、氧化铬、陶瓷材料和沸石。所述耐火金属可以包括钨、钽、铼、锇、铱、铌、钌、铪、锆、钒、铬和钼。对于可适合用作施加于所述多孔基底表面的金属间扩散阻挡粒子层的贵金属蛋壳型催化剂而言，所述贵金属蛋壳型催化剂在美国专利7,744,675中有非常详细的定义和描述，所述专利的全文通过引用并入本文。用于本发明方法中的优选的金属间扩散阻挡层是包含用氧化钇稳定的氧化锆、特别是用6至8wt％氧化钇稳定的氧化锆的贵金属蛋壳型催化剂。在一些情况下，还发现添加二氧化铈提高了稳定性。
施加于多孔基底表面以提供涂层基底的金属间扩散阻挡粒子层应该能够覆盖所述多孔基底的孔隙并提供层厚度大于0.01微米、并通常在0.01微米至25微米范围内的层。优选所述金属间扩散阻挡层的层厚度在0.1微米至20微米范围内，并最优选从2微米至3微米。
向多孔基底施加金属间扩散阻挡层之后，可以利用本领域技术人员已知的任何合适的手段或方法，例如无电镀敷、热沉积、化学气相沉积、电镀、喷雾沉积、溅射涂布、电子束蒸发、离子束蒸发和喷雾热解，在所述涂层多孔基底上沉积一个或多个钯层。优选的沉积方法是无电镀敷。
在本发明的优选实施方式中，包含水、氢氧化铵、四氨合氯化钯(II)和肼的镀钯浴液在涂层的多孔基底上循环，直到沉积了具有1至10微米范围内厚度的钯层。优选地，所述钯层的厚度在1μm至8μm范围内，更优选1μm至5μm。所生成的钯层被洗涤、退火和抛光。所述镀敷、洗涤、退火和抛光步骤可以重复，直到镀敷了足够的钯以密封所述表面。
所述钯层的退火或热处理适合在400℃至800℃范围内、并优选在500℃至550℃范围内的温度下实行。所述钯层的退火可以在氢气氛或和惰性气体例如氮气、氩气或氦气中进行。在优选实施方式中，所述退火在100％氢气的气氛、或包含氢气和3wt％至97wt％选自氮气、氩气和氦气的惰性气体的的混合物的气氛中完成。
所述涂层多孔基底上最后一层钯沉积、退火和任选的抛光之后，研磨钯的表面以产生在上文规定范围内的平均表面粗糙度(Sa)，即从超过0.8微米至2.5微米，优选0.85和1.5微米之间并更优选0.9和1.2微米之间。已经发现，所述涂层多孔基底上的钯表面不过于光滑是很重要的。如果所述钯层的表面是高度抛光或磨光的，则金不会从氯金酸和过氧化氢的溶液充分镀敷到钯表面上。
在上面规定范围内的适当的表面粗糙度可通过本领域已知的任何研磨手段和方法达到。用粒度在1至10微米内变化的研磨介质、例如5微米砂纸，得到令人满意的结果。所述研磨介质可用于在如上所述的钯表面上施加各种图案，例如交叉线。已经发现这明显提高了金镀敷到所述钯层上。
将涂层多孔基底上的钯表面研磨到所需的表面粗糙度之后，利用包含氯金酸或其盐和过氧化氢的特定镀液在所述钯表面上沉积一个或多个金层。在所述钯层上沉积金层优选通过在镀金浴中无电镀敷来进行，在所述镀浴中，含有水、氯金酸和过氧化氢的溶液在所述涂层多孔载体上的退火、研磨过的钯层的表面上循环。所述镀金溶液中氯金酸的浓度将通常在0.001wt％至0.2wt％，优选0.005wt％至0.05wt％范围内。所述镀金溶液中过氧化氢的浓度通常将在0.01wt％至0.1wt％，优选0.01wt％至0.05wt％范围内。
所述镀金持续到获得占总钯层的1wt％和20wt％之间的金层为止。优选地，金将占总钯层的5wt％和20wt％之间，更优选在总钯层的8wt％和10wt％之间。前述百分比的金可在一次或多次镀敷操作中施加。
根据镀金步骤的数量或金沉积的总长度，所述金层或涂层的厚度可从零点几微米例如0.1微米或0.25微米直至7微米变化。优选地，所述金层的厚度是0.20微米至5微米，更优选0.25微米至2微米。
金可以作为单层沉积在所述钯上，或者作为钯和金的交替层的一个层沉积。优选把金设置为密封的钯膜上的最后层。金具有停留在所述表面上的趋势，因此这导致对硫中毒不太敏感的表面，因为金对硫中毒不太敏感。因为金是昂贵的，所以只应用足以掌控进料的含硫量的金量是成本有效的。上面公开的金占总钯层的5至20％和8至10wt％的范围对于大多数进料来说是超足量的。
在钯层上沉积金层之后，所生成的金属层优选经受退火操作，所述操作足以达到金层向钯层的一定的金属间扩散以形成钯-金合金。用于形成钯-金合金的合适的退火温度在400℃至800℃的范围内，优选从500℃至600℃。在优选实施方式中，通过将具有所述钯和金层的多孔基底在氢气氛中缓慢加热到约500℃至约600℃范围内的温度，来完成退火。
以这种方式形成的钯-金合金层优选具有1微米和10微米之间，优选在2微米和10微米之间的厚度。所述钯-金合金通常将包含基于所述合金的总重量的0.2wt％和20wt％的金，优选基于所述合金的总重量的5wt％和20wt％的金。
在所述金层上可以形成钯、金或其它金属例如银的其它层。或者，钯和银层可以共同沉积在所述涂层多孔基底上，然后是金层。在另一种实施方式中，钯、银和金层可以利用前述的镀液通过无电镀敷而顺序沉积在所述涂层多孔基底上。如果在镀金之前需要形成钯-银层的话，可以向所述钯镀液添加硝酸银。
以上全部可替代实施方式中的镀金用氯金酸或其盐和过氧化氢的水溶液完成。优选与待分离的气体接触的表面上具有至少一层金，因为金有停留在该表面上的倾向并且将使得所述表面抗硫中毒，即使所述金不完全是合金。
通过本发明的方法制备的钯-金气体分离膜系统可被用于多种多样的应用，尤其是涉及从包含其它气体的气体流分离氢气的那些应用，所述其它气体包括含有硫化合物浓度的气体，例如，选自二氧化碳、水、甲烷或其混合物的那些。在这样的应用中，温度条件可以在上至600℃的范围内，例如，在100℃至600℃的范围内，并且压力条件可以在上至60巴的范围内，例如，在1至40巴的范围内。
提供以下实施例进一步说明本发明，但是它们不被解释为限制它的范围。
实施例1
该实施例说明了利用本发明的方法制造抗硫气体分离膜系统，其包括在沉积在多孔基底上的一个或多个钯层上沉积一个或多个金层，所述多孔基底已经涂有金属间扩散阻挡层。
将包含钯和氧化钇稳定二氧化锆的贵金属蛋壳型催化剂的浆料沉积在2"ODx6"Inconel多孔金属管的表面上，形成厚度为2-3微米的金属间扩散阻挡层并且通过在5-8"Hg下镀敷5分钟进行附连。然后，通过在涂有金属间扩散阻挡层的多孔管的表面上循环含有水、氢氧化铵、四氨基氯化钯(II)、EDTA二钠和肼的钯浴液，从而在所述涂层多孔管上沉积第一钯膜，直到得到厚度为1-2微米的第一钯层。所述钯层被洗涤、干燥、退火和抛光。重复所述镀敷、洗涤、干燥、退火和抛光步骤，以产生附加的钯层，直到所述膜是气密性的。使用的退火温度是约500-550℃。
然后用5微米砂纸研磨(即交叉地)所述退火钯层的表面，以将所述钯层的表面粗糙度增加到0.85微米和1.5微米之间的平均表面粗糙度(Sa)。具有所述退火、研磨过的钯表面层(本文中也被称为“复合膜”)的涂层多孔管在室温下悬浮在含有750ml的0.21％氯金酸溶液的塑料内衬量筒中。利用微型蠕动泵进行搅拌。另外，所述复合膜每15分钟旋转1/4圈。
在引发时、和在30、60、120和150分钟时，向所述溶液添加0.1875ml剂量的过氧化氢(30wt％)。在180分钟时添加12.49ml的1.261wt％氯金酸。在210和240分钟时添加0.1875ml剂量的30wt％过氧化氢。振动所述膜管以除去在表面上形成的任何气泡。在镀金41/2小时之后取下所述复合膜。本发明方法的这个实施例在所述复合膜上产生平均厚度为660纳米(nm)(0.66微米)的金层。具有所述钯和金层的复合膜随后在454-458℃的温度下退火24-800小时，以产生具有平均层厚度为6.675微米、以及平均钯浓度为95％和平均金浓度为5％的钯-金合金层的复合膜。
实施例2
然后用5微米砂纸研磨(即交叉地)渗透性为42m3/m2/hr/巴0.5的15英寸钯膜，以将所述钯层的表面粗糙度增加到0.85微米和1.5微米之间的平均表面粗糙度(Sa)。所述研磨过的钯膜在非镀敷区域上涂有PTFE带。它在室温下被放入具有塑料袋内衬的1L量筒中的1300ml体积的0.05％氯金酸溶液内，配备蠕动泵进行搅拌。在0、30、60、120和150分钟时，向所述溶液添加0.1875ml剂量的过氧化氢(30wt％)。在90分钟时添加12.49ml的1.261wt％氯金酸，在180分钟时使用另一份12.49ml的1.261％氯金酸剂量。所述膜也每15分钟旋转1/4圈。在210和240分钟时添加附加的0.1875ml剂量的30wt％过氧化物。振动所述膜管以除去在表面上形成的任何气泡。所述膜在镀敷41/2小时之后除下。利用X-射线荧光测定膜厚度。该方法产生平均厚度为660nm，0.66微米的金层。它在氢气中在454-458℃下退火60小时。初始渗透性从初始值31m3/m2/hr/巴0.5改变至终值38m3/m2/hr/巴0.5。
实施例3
用新的15英寸钯膜重复以上实施例。它用5微米砂纸研磨(即交叉地)，以增加所述钯层的表面粗糙度。它在非镀敷区域涂有PTFE带。所述膜在室温下被放入具有塑料袋内衬的1L量筒中的1300ml体积的0.05％氯金酸溶液内，配备蠕动泵进行搅拌。在0、30、60、120和150分钟时，向所述溶液添加过氧化氢(30wt％)。在90分钟时添加12.49ml的1.261wt％氯金酸，在180分钟时使用另一份12.49ml的1.261％氯金酸剂量。所述膜也每15分钟旋转1/4圈。在210和240分钟时添加附加的0.1875ml剂量的30wt％过氧化氢。振动所述膜管以除去在表面上形成的任何气泡。所述膜在镀敷41/2小时之后除下。利用X-射线荧光测定膜厚度。这个方法产生平均厚度为650nm(0.65微米)的金层。
这个过程可以继续以添加附加的金。优选只利用达到对抗进料组合物中的硫所必需的最低金量。
虽然本发明已经参考其优选实施方式进行了描述，但本领域技术人员了解，在不背离下面权利要求书中阐述的本发明范围下可以进行形式和细节上的各种修改。

Claims (13)

1.制备金-钯合金气体分离膜系统的方法，所述方法包括：
提供平均表面粗糙度(Sa)小于0.8微米的钯层；
用研磨介质研磨所述钯层，以将所述表面粗糙度增加到平均表面粗糙度(Sa)超过0.8微米；
将所述研磨过的钯表面与包含氯金酸或其盐和过氧化氢的溶液接触足以在所述钯层上沉积金层的一段时间，和；
退火所述钯和金层以产生钯-金合金气体分离膜。
2.权利要求1所述的制备金-钯合金气体分离膜系统的方法，其中所述钯层在与所述溶液接触之前被研磨到平均表面粗糙度(Sa)最高2.5微米。
3.权利要求1或权利要求2所述的制备金-钯合金气体分离膜系统的方法，其中通过使用由氯金酸和过氧化氢组成的镀液进行无电镀敷，从而在所述钯层上沉积金。
4.权利要求1或权利要求2所述的制备金-钯合金气体分离膜系统的方法，其中所述钯层用粒度为从1至10微米的研磨介质进行研磨。
5.权利要求1或权利要求2所述的制备金-钯合金气体分离膜系统的方法，其中所述钯层上沉积的金层具有0.1微米和7微米之间的厚度。
6.权利要求1或权利要求2所述的制备金-钯合金气体分离膜系统的方法，其中所述金层为总钯层的1wt％至20wt％。
7.权利要求1或权利要求2所述的制备金-钯合金气体分离膜系统的方法，其中在所述钯层上沉积所述金层之后，将联合的层退火以产生钯-金合金。
8.权利要求1或权利要求2所述的制备金-钯合金气体分离膜系统的方法，其中所述钯层在与所述溶液接触之前，被研磨到平均表面粗糙度(Sa)在0.85微米和1.5微米之间。
9.权利要求1或权利要求2所述的制备金-钯合金气体分离膜系统的方法，其中所述钯层上沉积的金层具有0.25微米和7微米之间的厚度。
10.权利要求1或权利要求2所述的制备金-钯合金气体分离膜系统的方法，其中所述钯-金合金具有1微米和10微米之间的厚度。
11.权利要求1或权利要求2所述的制备金-钯合金气体分离膜系统的方法，其中联合的金和钯层在400℃和800℃之间的温度下退火。
12.权利要求1或权利要求2所述的制备金-钯合金气体分离膜系统的方法，其中所述钯层在与所述溶液接触之前，被研磨到平均表面粗糙度(Sa)在0.9微米和1.2微米之间。
13.权利要求1或权利要求2所述的制备金-钯合金气体分离膜系统的方法，其中所述金层为总钯层的5wt％至20wt％。
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