CN107427763B - 制备金/钯气体分离膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制备抗一氧化碳的金合金气体分离膜体系的方法。在管状多孔衬底的表面上提供钯层，其中钯层的平均表面粗糙度(Sa)小于2.5微米，然后将管状多孔衬底浸入到氯金酸或其盐的溶液中。周期性地将一定体积的过氧化氢引入到溶液中，同时以设定速率使管状多孔衬底旋转一段时间，以便在钯层上沉积具有期望均匀度和期望厚度的金层。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备金/钯(gold-on-palladium)气体分离膜体系的改进方法以及通过所述方法制备的气体分离膜体系。
背景技术
美国专利8721773描述并要求保护一种用于制备金-钯合金气体分离膜的方法。所述金-钯膜通过以下步骤制成：在研磨至具有特定平均表面粗糙度的多孔衬底上提供钯层，然后使经研磨的钯表面与氯金酸和过氧化氢的溶液接触而在研磨钯表面上沉积金层，以制备金-钯膜。通过使镀金液在经退火的研磨钯层上循环，使研磨钯表面与镀金液进行接触。在实例中，将具有研磨钯层的多孔管悬浮在镀金液中，用蠕动泵对镀金液进行循环搅拌。
虽然US 8721773中公开的镀金方法提供了可接受的金-钯膜，但其使用方面仍然存在许多问题，而这些问题可以改进。例如，已经发现，用循环泵循环镀金液导致与镀金液接触的泵、管线以及其它设备的表面上也被镀金。其结果是损失了大量昂贵的金。此外，使用循环泵周期性地将过氧化氢与镀金液混合似乎对沉积在研磨钯层表面上的金层的分布和均匀度产生了不利的影响。
期望有一种制备负载型金/钯膜的改进方法，而使得损失较少的昂贵的金，并且使沉积在负载型金/钯膜体系的研磨钯层上的金层分布更均匀。
发明内容
因此，提供了一种用于制备金/钯气体分离膜体系的方法。在所述方法中，在由外径、长度以及所述长度的中点限定的管状多孔衬底的表面上提供钯层，其中钯层的平均表面粗糙度(Sa)小于2.5微米。然后，将管状多孔衬底浸入到一定体积的氯金酸或其盐的溶液内。周期性地将一定体积的过氧化氢引入到溶液中，同时以设定速率使管状多孔衬底旋转一段时间，以便在钯层上沉积具有期望均匀度和期望厚度的金层。
附图说明
图1是示出本发明方法的设备布置的示意图，所述设备布置用于对具有研磨钯膜层的管状多孔衬底进行镀金，所述钯膜层具有特定的平均表面粗糙度。所述示意图示出了对单个管状多孔衬底的镀覆；然而，在典型的商业制造方法中，通过本发明方法，可以在所示出的镀金浴内同时镀覆多个管。
具体实施方式
本发明是一种制备金/钯膜体系的改进方法，在用于气体分离、特别是在从含有氢气的气流中分离氢气方面具有应用。已经发现，金/钯膜对于一氧化碳对膜的氢气分离能力的稳定性的负面影响特别具有抗性。
本发明方法解决了制备金/钯膜的现有技术方法中的许多问题。本发明方法实现的一种方式是，使镀金液与在钯膜层上镀覆金膜层的步骤中所使用的设备的表面的接触最小化。本发明方法通过消除外部引入装置的使用(如循环泵的使用)而引入并混合了镀金液的组分。本发明方法的特征改进了金膜层在金/钯膜的研磨钯膜层的表面上的沉积和分布，并且由于镀覆在制造设备表面上的金量减少而有助于降低制造成本。
通过使用US 8721773中所公开和要求保护的制备钯-金合金气体分离膜的方法，本发明方法解决了一些先前不明的问题；此专利通过引用并入本文。如上所述，US 8721773公开了一种通过在多孔衬底上提供钯层来制备金/钯气体分离膜体系的方法。所述膜层被研磨至具有特定的平均表面粗糙度，然后使经研磨的钯表面与氯金酸和过氧化氢的溶液接触而在研磨钯表面上沉积金层，以便制备金/钯膜。通过提供许多特征解决与现有技术方法相关的某些问题，本说明书中描述并要求保护的本发明方法改进了US 8721773中所描述的方法。
在本发明方法中，具有钯层的管状多孔衬底被浸入到一定体积的氯金酸(HAuCl4)或氯金酸盐的水溶液内，所述钯层的研磨表面具有特定的表面粗糙度。所述水溶液在本文中也称为镀液或镀金液或者通过其它类似术语提及。在浸没时，周期性地将一定体积的过氧化氢(H2O2)引入到所述体积的氯金酸或氯金酸盐的溶液中，同时旋转管状多孔衬底。以设定速率使管状多孔衬底旋转一段时间，以便在钯层上沉积具有期望均匀度和期望厚度的金层。
期望通过使用用于将一定体积的过氧化氢引入到镀液中的导管装置而将过氧化氢引入到一定体积的氯金酸溶液中。导管装置优选为管状导管，其提供过氧化氢源与所述体积的镀液内的分布点或分布位置之间的流体连通。优选的是，在紧邻管状多孔衬底的点处将一定体积的过氧化氢引入到一定体积的镀液中。不使用外部循环泵使镀液循环或将过氧化氢与镀液混合，从而消除镀金液与镀浴外部的设备表面的接触。
本发明方法通过以下方式将H2O2与镀液混合：通过将H2O2直接引入到镀液中所引起的镀液的扰动和搅拌并同时旋转管状多孔衬底，以及潜在地通过在将H2O2引入到镀液中的同时使镀浴晃动或振动。
管状多孔衬底的特征在于具有外表面或外径或者两者、长度以及所述长度的中点。在本发明方法中，特别期望的是在靠近管状多孔衬底的外表面的点处间歇性或周期性地引入过氧化氢。具体而言，对于具有多达3英寸至6英寸的外径的管状多孔衬底，过氧化氢引入点的接近度应在距管状多孔支撑体的外表面至多6英寸的距离或长度范围之内。更具体地，从管状多孔支撑体的外表面引入过氧化氢的点在0.25英寸至6英寸的范围内，优选为在0.5英寸至5英寸的范围内。
进一步期望的是，过氧化氢的引入点在管状多孔衬底的长度中点附近的范围内。所述范围被定义为平行于管状多孔衬底并沿着两个方向从管状多孔衬底的中点延伸一定距离的长度。对于具有多达6英寸的外径的管状多孔衬底，所述范围可以从中点沿着两个方向延伸一定的距离或长度，延伸的距离或长度由管状多孔衬底的长度决定。所述范围被计算为多达管状多孔衬底长度的25％。优选地，管状多孔衬底的长度中点附近的范围多达管状多孔衬底长度的15％。
过氧化氢的引入点在本文中被定义为一定体积的镀液内的位置，在所述位置处，过氧化氢首先接触镀液并开始与镀液混合。通常，引入点在管状导管的开口端，其开口与镀液的总体积相比较小。尽管过氧化氢通过其进入镀液的开口区域可覆盖显著的横截面积，但是在这里被认为是过氧化氢的引入点源。
作为替代或另外地，引入点可以是导管的侧壁上的开口(例如孔)，而不是管状导管的开口端，液态过氧化氢通过所述开口从导管内部通到导管外部并进入到镀液中。
过氧化氢的引入点还可以包括沿着管状多孔衬底的长度的不止一个位置。尽管特别期望的是引入点在管状多孔衬底的长度中点附近的范围内，但是引入点还可以位于沿着管状多孔衬底的长度的一个或多个位置并且紧邻管状多孔衬底的外表面。
在镀金步骤期间，通过用于悬浮管状多孔衬底的悬浮装置将管状多孔衬底悬浮在一定体积的镀液内并将其保持在所述体积的镀液内，其中，通过用于旋转或转动管状多孔衬底的旋转装置以一定的速率使管状多孔衬底在镀液内转动或旋转一段时间。
优选的是，管状多孔衬底在镀液中定向成使得其轴线或长度与水平面不平行。当具有所述定向时，管状多孔衬底的轴线或长度以45°至135°范围内的角度与水平面呈锐角或钝角或直角，所述角度优选为75°至105°，最优选为80°至100°。
管状多孔衬底在镀浴内的旋转速率是本发明方法的用于制备金/钯气体分离膜体系的重要参数。如果管状多孔质衬底在镀浴内的旋转速率太低或太高，则不能获得期望的金膜层均匀度和分布。此外，管状多孔质衬底在镀浴内的旋转运动有助于搅拌镀液，并且有助于将引入的一定体积的过氧化氢与镀液混合。因此，管状多孔衬底的旋转速率是重要的且应该足够高以提供或至少有助于过氧化氢与镀液的混合。
为了得到期望的结果，管状多孔质衬底在镀浴内的旋转速率为20转每分钟(rpm)至150rpm。优选地，管状多孔衬底的旋转速率在25rpm至120rpm的范围内，更优选为30rpm至90rpm。
通过使用氯金酸和过氧化氢溶液，对平均表面粗糙度(Sa)在0.2微米至2.5微米范围内的钯表面进行镀金。根据本发明，在用氯金酸和过氧化氢溶液镀覆之前，钯表面必须具有0.2微米至2.5微米范围内的平均表面粗糙度(Sa)。优选地，所述平均表面粗糙度(Sa)在0.3微米至1.5微米之间，更优选为在0.4微米至1.2微米之间。
平均表面粗糙度或算术平均高度(Sa)是用于测量表面粗糙度的已知度量，并且可以使用光学轮廓仪而容易地确定。可以使用任何市售的光学轮廓仪。这种市售光学轮廓仪的实例是由Nonovea公司出售的ST400 3D轮廓仪。
在将钯表面研磨至具有期望的表面粗糙度之后，通过将具有特定平均表面粗糙度的管状多孔衬底浸入到一定体积的镀液内，而将一层或多层金沉积在钯表面上，所述镀液是包含氯金酸(HAuCl4)和过氧化氢的水溶液。
镀液还可以包含氯金酸盐，如其钾盐和钠盐。
以溶液的重量计，镀金液中的氯金酸浓度通常为0.001重量％至0.2重量％，优选为0.005重量％至0.05重量％。
如上所述，一定体积的过氧化氢被周期性地引入到镀金液中。过氧化氢可以呈水溶液形式，其中过氧化氢浓度例如在约5体积％至多100体积％的过氧化氢的范围内。优选地，过氧化氢溶液的浓度为10体积％至80体积％的过氧化氢，更优选为20体积％至60体积％。
在镀金步骤期间，周期性地加入到镀金液中的过氧化氢的量使得镀金液中的过氧化氢浓度通常在0.01重量％至0.1重量％的范围内，优选为0.01重量％至0.05重量％。
在镀金步骤期间，以0.25小时至4小时范围内的时间间隔周期性地将一定体积的过氧化氢加入到镀液中。优选地以0.5小时至2小时、更优选为0.75小时至1.5小时的时间间隔将一定体积的过氧化氢引入到镀液中。
以每个间隔引入到镀液中的过氧化氢的体积最终使得镀液中的过氧化氢浓度在上述范围内。因此，以每个间隔加入到镀液中的过氧化氢溶液的体积作为镀浴内镀液体积的百分比可以是镀浴的镀液总体积的0.001体积％至0.2体积％。更典型地，相对于每镀浴镀液总体积而言，加入到镀液中的过氧化氢溶液的体积为0.005体积％至0.1体积％，最典型地为0.01体积％至0.05体积％。
镀覆步骤或者管状多孔衬底浸入在镀液内的总时间通常进行至少1小时多至20小时的镀覆时间。优选的是，镀覆步骤进行2小时至15小时范围内的镀覆时间，更优选为3小时至10小时。
金可以以分层的方式沉积(即沉积为多层)或者沉积为一层。金/钯膜的金涂层的厚度范围可以为从零点几微米(例如0.1微米)至7微米或更大，优选为0.25微米至7微米。
金/钯膜可以支撑在涂覆有金属间扩散阻挡层的多孔衬底上。在本实施例中，将金属间扩散阻挡层施涂到多孔衬底上；在金属间扩散阻挡层上沉积一层或多层钯或钯合金；使用研磨介质对钯层的表面进行研磨以获得期望的表面粗糙度；然后通过使研磨钯层与镀液接触而将一层或多层金沉积在钯层上。在每个金层沉积在钯层上之后，对金层进行热处理，即退火，以制备涂覆有金/钯气体分离膜体系的多孔支撑体。
在本发明方法的所述实施例中可以使用的多孔支撑体包括适合用作金属间扩散阻挡层和钯和/或金/钯膜层的支撑体的任何多孔金属材料。
多孔支撑体可以是任何形状或几何形状；条件是，其表面允许金属间扩散阻挡层以及钯层、钯合金层和金层施涂到其上或在其上沉积。这种形状可以包括多孔金属材料的平面或曲线型片材，其具有共同限定片材厚度的下表面和上表面；或者所述形状可以是管状的，如矩形、正方形和圆形管状形状，其具有共同限定壁厚的内表面和外表面，并且管状形状的内表面限定管状导管。
多孔金属材料可以选自本领域技术人员已知的任何材料，包括但不限于：不锈钢，例如301、304、305、316、317和321系列的不锈钢；
合金，例如
B-2、C-4、C-22、C-276、G-30、X等；以及
合金，例如
合金600、625、690和718。因此，多孔金属材料可以包括氢可渗透且包含铁和铬的合金。多孔金属材料还可以包括选自由镍、锰、钼以及其任何组合组成的群组的另外的合金金属。
适合用作多孔金属材料的一种特别理想的合金可以包括：量至多为合金总重量的约70重量％的镍以及量为合金总重量的10至30重量％的铬。用作多孔金属材料的另一种合适的合金包括：30至70重量％范围内的镍，12至35重量％范围内的铬以及5至30重量％的钼，这些百分比是以合金的总重量计。铬镍铁合金优于其它合金。
多孔金属衬底的孔的厚度(例如，如上所述的壁厚或片材厚度)、孔隙率和孔径分布是经过选择的多孔支撑体的性质，以便使本发明的气体分离膜体系具有期望的性能并且为本发明的气体分离膜体系的制造所需要。
应当理解，随着多孔支撑体的厚度增加，当其用于氢气分离应用时，氢气通量将趋于降低。操作条件(如压力、温度和流体流组成)也可影响氢气通量。但是不管怎样，期望的是使用具有适当小的厚度的多孔支撑体，以便使高气体通量从其通过。下文中，设想的用于典型应用的多孔衬底厚度可以在约0.1mm至约25mm的范围内，但优选地，所述厚度在1mm至15mm的范围内，更优选为2mm至12.5mm，最优选为3mm至10mm。
多孔金属衬底的孔隙率可以在0.01至约1的范围内。术语孔隙率被定义为多孔金属衬底的非固体体积占总体积(即非固体和固体)的比例。更典型的孔隙率在0.05至0.8的范围内，甚至为0.1至0.6。
多孔金属衬底的孔的孔径分布可以随多孔金属衬底的孔的中值孔径变化，中值孔径通常在约0.1微米至约50微米的范围内。更典型地，多孔金属衬底的孔的中值孔径在0.1微米至25微米的范围内，最典型地为0.1微米至15微米。
在使用包含氯金酸或其盐和过氧化氢的镀液在管状多孔衬底的研磨钯表面上沉积一层或多层金之前，所述钯表面应具有特定的表面粗糙度。
金层在钯层上的沉积通过在镀金浴中的化学镀完成，其中，使含有水、氯金酸和过氧化氢的溶液与管状多孔衬底上的经退火的研磨钯层的表面接触。
继续进行镀金，直到获得占总钯层的1重量％至20重量％的金层。优选地，金占总钯层的5重量％至20重量％，更优选地，占总钯层的8重量％至10重量％。金的上述百分比可以应用在一种或多种镀覆操作中。
金层或金涂层的厚度可以在零点几微米(例如0.1微米或0.25微米)多至7微米之间变化，这取决于镀金步骤的数量或金沉积的总长度。优选地，金层的厚度为0.20微米至5微米，更优选为0.25微米至2微米。
金可以在钯上沉积一层或者沉积为钯和金的交替层的一层。
在钯层上沉积金层之后，优选地对所得金属层进行充分的退火操作，以实现金层进入钯层的一些金属间扩散，从而形成钯-金合金。用于形成钯-金合金的合适的退火温度范围为400℃至800℃，优选为500℃至600℃。在优选的实施例中，通过在氢气气氛中将具有钯层和金层的多孔衬底缓慢加热至约500℃至约600℃范围内的温度来完成退火。
金/钯膜层的厚度为1微米至10微米，优选为2微米至10微米。以合金的总重量计，金/钯膜层通常包含0.2重量％至20重量％的金，优选为5重量％至20重量％。
通过本发明的方法制备的金/钯气体分离膜体系可用于各种应用，特别是涉及从包含其它气体的气流中分离氢气的应用，所述其它气体包括含有硫化合物浓度的气体，例如选自由二氧化碳、水、甲烷或它们的混合物组成的群组的气体。
金/钯气体分离膜体系由于其对一氧化碳中毒的高度抗性而特别适用于从合成气流中分离H2。
在上述应用中，温度条件可以在至多600℃的范围内，例如在100℃至600℃的范围内，并且压力条件可以在至多60巴的范围内，例如在1至40巴的范围内。
在图1中示出了设备系统10的示意图，所述设备系统10提供在管状多孔衬底14表面上的研磨钯膜层12(由交叉影线示出)上的镀金。钯膜层被研磨至其平均表面粗糙度多达2.5微米或小于2.5微米，优选为大于0.5微米且小于1.5微米。
容器18容纳一定体积的镀金液20，管状多孔衬底14浸入到镀金液20中。镀金液20包含氯金酸(HAuCl4)浓度为0.001重量％至0.2重量％和过氧化氢浓度为0.01重量％至0.1重量％的水溶液。
镀金液20中的过氧化氢来源可以通过以下方式获得：在用金膜层镀覆研磨钯膜层12的镀金步骤期间，向镀金液20中周期性地或间歇性地加入一体积或更多体积的过氧化氢；或者镀金液20的过氧化氢含量的一部分可以处于最初供给或制备的置于容器18内的镀金液中。
管状多孔衬底14通过连接件或联接件22保持就位并悬浮在一定体积的镀金液20内。联接件22可操作地连接到管状多孔衬底14，并且提供了用于将管状多孔衬底14悬浮在一定体积的镀金液20内的悬浮装置，其中使管状多孔衬底14转动或旋转。
联接件22还可操作地连接到电动机24。电动机24提供了旋转装置，用于以一定的速率使管状多孔衬底14在镀金液20内旋转或转动一段时间，以便在研磨钯膜层12上沉积具有期望均匀度和期望厚度的金层。
管状多孔衬底14的旋转由箭头26表示。管状多孔衬底14在一定体积的镀金液20内的旋转速度在20rpm至150rpm的范围内。管状多孔衬底14在所述体积的镀金液20内的旋转时间为1小时至20小时，优选为2小时至15小时。
在管状多孔衬底14的旋转期间，通过管30周期性地将一体积或更多体积的过氧化氢28引入到一定体积的镀金液20中。管30提供了用于将过氧化氢引入到所述体积的镀金液20中的导管装置。
管30提供了过氧化氢源28与分布点或分布位置32之间的流体连通，在所述点处，如箭头34所示分布过氧化氢或将其与所述体积的镀金液20混合。分布点32靠近管状多孔衬底14的外表面，并且处于管状多孔衬底14的长度38的中点36附近的范围之内。
提供以下实例以进一步说明本发明，但不应将其视为限制本发明的范围。
实例(金/钯膜)
本实例描述了金/钯氢气分离膜体系的制备。
管状多孔支撑体的初步制备
本实例2的Hastelloy(哈氏合金)X不锈多孔管状支撑体(1英寸外径×15英寸长度×0.1英寸壁)的初始制备与实例1中所述相同。
镀钯步骤
本实例2的金/钯膜的制备中的镀钯步骤与实例1中所述相同。
退火步骤
本实例2的金/钯膜的制备中的退火步骤与实例1中所述相同。
抛光步骤
在机器人抛光机(来自Acme manufacturing公司)上用Trizact A3带(来自3M公司)在设定条件下对膜进行抛光，以提供期望的抛光和抛光表面的表面性能。在2014年4月10日提交的标题为“《制备负载型气体分离膜的方法(A Method of Making a SupportedGas Separation Membrane)》”的美国专利申请序列号61/977790中详细描述了Trizact带和其它相关的研磨介质和其使用方法，所述申请的公开内容通过引用并入本文。
重复系列步骤
重复镀钯、洗涤、干燥、退火和抛光工序的步骤，直到获得防漏膜。将所述系列步骤重复四次，以提供100psi下的防漏密封膜。所述膜的渗透率为41Nm3/m2/小时/巴。
镀金步骤
对镀钯的膜进行研磨，并将其放置在装有1300ml 0.08％氯金酸的镀金浴中。浴温保持在20℃。用顶置式搅拌电动机以约50rpm的速率转动膜组件。通过移液管将1ml 30％过氧化氢(H2O2)递送到镀金浴的中央。两小时后，以相同的方式加入0.25ml 30％过氧化氢。
在镀金步骤完成之后，将所述膜放入总体积为1300ml的去离子水中1小时，用去离子水彻底冲洗，并在140℃下干燥。将镀金的膜转移到氢气退火炉中，从而在550℃的温度下在纯H2气氛中将其退火6小时。然后在镀金膜的氢气退火之后，如实例1所述进行洗涤、干燥和抛光。重复镀金工序，直到所得膜含有8％的金，厚度为7.8微米。
Claims (7)
1.一种用于制备金/钯气体分离膜体系的方法，其中所述方法包括：
在管状多孔衬底的表面上提供钯层，所述管状多孔衬底由外径、长度以及所述长度的中点界定，其中所述钯层的平均表面粗糙度(Sa)小于2.5微米；
将具有所述钯层的所述管状多孔衬底浸入到一定体积的氯金酸或其盐的溶液中；以及
周期性地将一定体积的过氧化氢引入到所述溶液中，同时以在25rpm至150rpm的范围内的设定速率使所述管状多孔衬底旋转一段时间，以便在所述钯层上沉积具有期望均匀度和期望厚度的金层，
其中所述体积的过氧化氢通过导管装置引入到所述溶液中，用于在靠近所述管状多孔衬底的点处引入所述体积的过氧化氢，所述点的所述接近度为距所述管状多孔衬底的所述外径在6.4mm至152mm(0.25英寸至6英寸)的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述管状多孔衬底在所述体积的所述溶液内定向成使得其长度不与水平面平行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述体积的过氧化氢的所述引入点在所述管状多孔衬底的所述长度的所述中点附近的范围之内，所述范围多达管状多孔衬底长度的25％。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述引入点的所述接近度为距所述管状多孔衬底的所述外径在12.7mm至127mm(0.5英寸至5英寸)的范围内。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述设定速率在25rpm至120rpm的范围内。
6.根据权利要求1所述的方法，其中引入到所述体积的所述溶液中的所述体积的过氧化氢使得镀金液中的过氧化氢浓度在0.01重量％至0.1重量％的范围内。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述管状多孔衬底与所述体积的所述溶液定向成使得其长度以45°至135°范围内的角度与水平面呈锐角或钝角或直角。
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