JP6364093B2 - 過酸化水素分解用触媒およびその製造方法ならびに該触媒を用いた過酸化水素を分解する方法 - Google Patents

Description

本発明は、過酸化水素分解用触媒およびその製造方法ならびに該触媒を用いた過酸化水素を分解する方法に関する。

半導体の製造工程では、シリコンウエハ前処理などにおいて、酸（硫酸など）と過酸化水素を含む処理液を使用している。この処理液を繰り返し使用していくと、シリカなどの不純物の蓄積や、過酸化水素が分解されて、酸濃度が希釈され処理機能が低下するため断続的に処理液を更新する必要がある。したがって、残存過酸化水素を含む濃厚な酸の廃液が多量に発生する。この廃液量は産業廃棄物処理法規制に関わることにもなる。

したがって、該廃液に残っている過酸化水素を安全かつ再利用の基準まで分解処理し、該廃液中の濃厚な酸（硫酸など）を回収し、再利用や有価売却することを可能とする技術の開発が重要になってくる。過酸化水素を分解した後、残存した酸は中和して処理すると中和により発生した沈殿物を分離処理する際に、残存過酸化水素により浮上することで分離が困難になる場合がある。

触媒を用いて過酸化水素を分解処理する技術としては、下記特許文献１〜４等が挙げられる。
特許文献１は、金属板の表面に多孔質アルミナ被膜を形成し、該多孔質アルミナ被膜に、粒子径が５ｎｍ以下の貴金属コロイド粒子を担持した過酸化水素分解触媒を開示している。
特許文献２は、液相中の過酸化水素を水と酸素に分解するための過酸化水素分解触媒であって、気孔を有する無機酸化物材料からなる担体と、前記担体に担持されたＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ及びＯｓからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む活性金属と、を備え、前記担体の表面近傍において前記活性金属が担持されている層の厚さが０．０１〜０．２５ｍｍである触媒を開示している。

特許文献３は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ及びＦｅから選択される少なくとも１種の金属又は金属の化合物と活性炭前駆体とを混練、分散して得られた混合物を不融化及び／又は炭化処理した後、賦活処理することにより得られた過酸化水素の分解材であって、金属成分を０．０１質量％以上含有する過酸化水素分解用活性炭を開示している。
特許文献４は、有機多孔質アニオン交換体に、平均粒子径１〜１００ｎｍの白金族金属のナノ粒子が、担持されている白金族金属担持触媒であり、該有機多孔質アニオン交換体は、互いにつながっているマクロポアとマクロポアの壁内に平均直径が乾燥状態で１〜１０００μｍの共通の開口（メソポア）を有する連続気泡構造を有し、全細孔容積が１〜５０ｍｌ／ｇであり、アニオン交換基が均一に分布しており、アニオン交換容量が０．５〜５．０ｍｇ当量／ｇ乾燥多孔質体であること、該白金族金属の担持量が、乾燥状態で０．００４〜２０重量％であること、を特徴とする白金族金属担持触媒を開示している。

日本国特開２０１１−２００７７１号公報 日本国特開２０１３−１３８６８号公報 日本国特開２００３−２６６０８１号公報 日本国特開２０１０−２１４３２０号公報

しかしながら、硫酸のような酸と過酸化水素水の混合溶液は、上記のような半導体の製造プロセスのみならず、各種分野で広く使用され、その廃液に含まれる酸濃度も多岐にわたっており、上記のような従来技術では幅広い酸濃度にすべて対応できるものではない。例えば、高濃度の硫酸を含む廃液では、多量の硫酸イオンによって多孔質な材料の表面を覆うため、過酸化水素が触媒と接触しにくく、効率の良い分解が達成されないという問題点がある。また、長時間高濃度の硫酸に浸漬すると触媒自体が溶出してしまうという問題点もある。

また上記各特許文献に開示された技術以外においても、過酸化水素を分解する際に亜硫酸等の薬品、光照射、蒸気、高圧等を適用する従来技術が数多く知られているが、このような手段では、比較的高価な過酸化水素を分解するには処理コストが著しく上昇してしまうことにもなる。

さらに従来技術では、過酸化水素を分解処理した後の硫酸のような酸を回収、リサイクルする手段については過去開示されたものが非常に少ない。

したがって本発明の目的は、高濃度の酸を含む被処理水中の過酸化水素を効率良くかつ低コストで分解することができ、触媒の被処理水中への溶出が少なく、長期にわたり安定して使用することができるとともに、酸の回収およびリサイクルを可能にする過酸化水素分解用触媒およびその製造方法ならびに該触媒を用いた過酸化水素を分解する方法を提供することにある。

本発明者は鋭意研究を重ねた結果、過酸化水素分解用触媒の触媒層として非晶質性の金属を用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は、以下の通りである。

１．酸を含む被処理水中の過酸化水素の分解に用いる、基材上に、触媒機能を有する白金族金属及び第６族元素の金属で非晶質性の触媒層が形成された、過酸化水素分解用触媒。
２．前記基材上に中間層を介して前記触媒層が形成されてなる、前項１に記載の過酸化水素分解用触媒。
３．前記白金族金属と前記第６族元素の金属の質量含有比率が、９９：１〜７０：３０である、前項１または２に記載の過酸化水素分解用触媒。
４．前記白金族金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属である、前項１〜３のいずれか１項に記載の過酸化水素分解用触媒。
５．前記第６族元素の金属が、Ｍｏ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属である、前項１〜４のいずれか１項に記載の過酸化水素分解用触媒。
６．前記非晶質性の触媒層が、ＰｄとＭｏ、ＲｕとＭｏ、ＰｔとＷ、及びＩｒとＷのいずれか１つの組み合わせを有する金属から形成される、前項１〜５のいずれか１項に記載の過酸化水素分解用触媒。
７．前記基材が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含有する、前項１〜６のいずれか１項に記載の過酸化水素分解用触媒。
８．前記基材の形状が、板状、網状、パンチングメタル、またはエキスパンドメタルのいずれか１の形状である、前項１〜７のいずれか１項に記載の過酸化水素分解用触媒。
９．前記中間層が貴金属を有する前項２〜８のいずれか１項に記載の過酸化水素分解用触媒。
１０．前記貴金属が、白金族金属またはＡｕである、前項９に記載の過酸化水素分解用触媒。
１１．前記中間層の厚みが、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、前項２〜１０のいずれか１項に記載の過酸化水素分解用触媒。
１２．前項１〜１１のいずれか１項に記載の過酸化水素分解用触媒を用いて、被処理水中に含まれる過酸化水素を分解する方法。
１３．前記被処理水の前記過酸化水素濃度が、０．１質量％以上１０質量％以下である、前項１２に記載の過酸化水素を分解する方法。
１４．前記被処理水中の酸の濃度が、５質量％以上７５質量％以下である、前項１２または１３に記載の過酸化水素を分解する方法。
１５．前記酸が硫酸である、前項１４に記載の過酸化水素を分解する方法。
１６．基材上に、メッキ法により被膜を形成させ、触媒機能を有する白金族金属及び第６族元素の金属で非晶質性の触媒層を形成させる工程を含む、過酸化水素分解用触媒の製造方法。
１７．基材上に、メッキ法により被膜を形成させ、中間層を形成する工程をさらに含み、該中間層上に非晶質性の触媒層を形成させる、前項１６に記載の過酸化水素分解用触媒の製造方法。

本発明の過酸化水素分解用触媒は、基材上に触媒層が形成され、前記触媒層が非晶質性の金属を有することを特徴としている。そのため、亜硫酸等の薬品、光照射、蒸気、高圧等を適用することなく、過酸化水素を効率良くかつ低コストで分解することができる。また、触媒の被処理水中への溶出も少なく、長期にわたり安定して使用することができる。さらに過酸化水素分解後の被処理水から酸を回収し、リサイクルすることも可能である。この場合、酸が高濃度の硫酸であるとき、リサイクル性に特に優れる。

図１は、実施例１または比較例１の触媒のＸＲＤによる分析結果を示す。 図２は、廃液処理装置を含む廃液処理システムの概要のシステム構成図である。 図３は、廃液処理装置内の構造を簡略的に示す模式図である。 図４は、実施例１または比較例１の触媒を被処理水と接触させた場合における、被処理水中の過酸化水素の残存濃度を示したグラフである。 図５は、廃液処理装置を含む廃液処理システムの概要のシステム構成図である。 図６は、廃液処理装置内の構造を簡略的に示す模式図である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明の過酸化水素分解用触媒（以下、単に触媒ともいう）は、基材上に触媒層が形成され、前記触媒層が非晶質性の金属を有することを特徴としている。

まず、本発明の触媒について説明する。
本発明の触媒は、酸を含む被処理水中の過酸化水素の分解に用いる、基材上に、触媒機能を有する白金族金属及び第６族元素の金属で非晶質性の触媒層が形成された、過酸化水素分解用触媒である。

本発明で使用する基材としては、非晶質性の金属触媒層を形成し易いという観点から、金属板が好ましい。金属板としては、例えば、Ｆｅおよびその合金、Ｎｉおよびその合金、Ｃｕおよびその合金、Ａｌおよびその合金、Ｔｉおよびその合金、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒを含む金属板が挙げられる。高濃度な酸に耐触性を有するという観点から、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含有する金属板が好ましい。特に、被処理水の酸濃度、例えば硫酸濃度が６０質量％以上である場合は、Ｔａ及びＮｂ、Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含有する金属板を使用するのが好ましい。

基材の形状は、特に制限はなく、過酸化水素の分解に使用される装置の形状や大きさ等に応じて適宜選択される。例えば、板状、網状、パンチングメタル、エキスパンドメタル等の形状が挙げられる。なかでも、触媒の充填方法により、被処理水と触媒との接触の頻度と時間を増加させることができるという観点から、板状の形状が好ましい。

基材の厚さは、例えば３ｍｍ以下であることが好ましく、０．５〜１ｍｍであることがさらに好ましい。

本発明における触媒層は、非晶質性である。本発明の触媒の触媒層が非晶質性であることによって、被処理水中の過酸化水素を効率良く分解することができる。前記の白金族金属に、単独では析出させることができない第６族元素の金属と電気めっきで誘起共析することで、Ｐｔの結晶構造に変化が生じたためと考えられる。また、触媒の被処理水中への溶出も少なく、長期にわたり安定して使用することができるのは、耐蝕性のある触媒層が形成されるからであると考えられる。

非晶質性とは、構成原子の配列に結晶構造のような長距離規則性を持たない固体状態のことを指す。非晶質性であることは、Ｘ線回折結果の波形が白金族金属結晶面のピークが低くなる、あるいはブロード化することによってわかる。
非晶質性の触媒層は、触媒機能を有する白金族金属及び第６族元素の金属で形成される。

前記白金族金属としては、触媒活性の観点から、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属が挙げられ、中でも過酸化水素分解の触媒活性と高濃度の酸への耐蝕性の観点から、Ｐｔが好ましい。
本発明における第６族元素の金属としては、触媒活性の観点から、Ｍｏ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属が挙げられる。

また、前記白金族金属と前記第６族元素の金属の含有比率は、触媒活性の観点から、前者：後者の析出物の含有比として、好ましくは、質量比（質量含有比率）で９９：１〜７０：３０であり、９０：１０〜８０：２０がより好ましい。前記の含有比率を有することにより、非晶質性の金属触媒として、より優れた触媒活性を有することができる。

また、前記白金族金属と前記第６族元素の金属との組み合わせとしては、触媒活性が一層高まるという観点から、ＰｄとＭｏ、ＲｕとＭｏ、ＰｔとＷ、及びＩｒとＷのいずれかの組み合わせが好ましい。

触媒層の厚さは、例えば０．１μｍ以上５μｍ以下であるのが好ましく、０．３μｍ以上１μｍ以下であるのがさらに好ましい。前記範囲にすることによって、薄い層の厚さでも触媒活性があるからである。

本発明の触媒は、前記基材と前記触媒層との間に、例えば酸から基材を保護する、前記基材および前記触媒層間の接合性を高める、という目的から中間層を設けることが好ましい。該目的を達成するために、中間層は貴金属を含むことが好ましく、前記貴金属は、白金族金属またはＡｕであることが好ましく、特に白金族金属はＰｔであることが好ましい。

中間層の厚さは、酸からの基材の保護、基材および触媒層間の接合性を高めるという観点から、０．１μｍ以上１０μｍ以下であるのが好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下であるのがさらに好ましい。前記範囲にすることによって、基材の腐食防止になるからである。
なお、中間層の厚みは、被処理水中の酸濃度に応じて種々変更することができる。
また、中間層は、一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。

次に本発明の触媒の製造方法について説明する。
本発明の触媒は、例えば基材上にメッキ法、スパッタリング法または蒸着法により被膜を形成させ、非晶質性の触媒層、具体的には非晶質性の金属を含む触媒層を形成させる工程を経て製造することができる。基材上に被膜を形成する方法としては、メッキ法が好ましい。基材の腐食を防止するための被膜を短時間で厚く（１〜１０μｍ）被覆することができるためである。メッキ法には、電気メッキ法、無電解メッキ法等が挙げられ、中でも電気メッキ法が好ましい。以下、本発明の好適な電気メッキ法について説明する。

まず、例えば前記白金族元素と前記第６族元素の金属とを含むメッキ液を調製する。メッキ液における前記白金族元素は、塩化物、硫酸化合物、硝酸化合物またはアンミン錯体の形態で水溶液中に溶解していることが好ましく、前記第６族元素の金属は、その金属を含む化合物と錯化剤により錯体の形態で水溶液中に溶解していることが好ましい。これらの錯体は公知の手法により調製することができる。

前記電気メッキ液中の白金族元素の濃度は、例えば、０．１質量％以上１質量％以下であり、０．２質量％以上０．５質量％以下がさらに好ましい。また前記電気メッキ液中の第６族元素の金属の濃度は、例えば、１．０質量％以上１０質量％以下が好ましい。

前記メッキ液中の錯化剤の濃度は、例えば０．５質量％以上５質量％以下が好ましい。錯化剤としては、有機酸、アミン化合物が好ましく、有機酸としては、ヒドロキシ酸が好ましく、アミン化合物としては、ＥＤＴＡ、スルファミン酸の適用が好ましい。

また前記白金族元素および前記第６族元素の金属が溶解した電気メッキ液のｐＨは、用いる元素の種類により適宜調整すればよいが、例えば、ｐＨ１．５以上１０以下である。
電気メッキ条件は用いる元素の種類により適宜調整すればよいが、例えば電流密度は０．１Ａ／ｄｍ^２以上５Ａ／ｄｍ^２以下であり、メッキ時間は１分以上３０分以下であり、メッキ温度は４０℃以上８０℃以下である。

触媒層が非晶質性であるかの確認は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法に基づく分析により行うことができる。

また本発明の触媒は、前記のように、基材表面上に中間層を介して触媒層が形成されてなる形態が好ましく、この中間層は、上述したようなメッキ法（電気メッキ法または無電解メッキ法）、スパッタリング法または蒸着法により被膜を形成させることにより設けることができる。以下、中間層が貴金属を含む形態について説明するが、本発明は下記に制限されるものではない。

中間層を設ける方法として、例えば基材を脱脂、酸処理（例えばフッ化物系の酸）による浸漬等を行い、基材表面を活性化処理した後、電気メッキ法により基材上に貴金属の被膜を形成する方法が挙げられる。
例えば、電気メッキ法の場合は、メッキ液中の貴金属濃度は、０．５質量％以上１．０質量％以下が好ましい。また、前記メッキ液のｐＨは、１．５以上１０以下が好ましい。メッキ条件は、例えば電流密度は０．２Ａ／ｄｍ^２以上２Ａ／ｄｍ^２以下であり、時間は５分以上４０分以下であり、温度は５０℃以上７０℃以下である。メッキ後は、基材を水洗、乾燥することが好ましい。

次に、本発明の触媒を用いて、被処理水中の過酸化水素を分解する方法について説明する。
本発明の触媒は、被処理水に酸および過酸化水素が併存する場合であっても、過酸化水素を効率よく分解できるとともに、過酸化水素分解後は酸を回収することによりこれを再利用することもできる。

被処理水としてはとくに制限されないが、シリコンウエハ前処理などにおいて発生する廃液等が挙げられる。
酸としては、硫酸等が挙げられる。

以下、酸が硫酸である場合を例にとり説明する。
本発明において、被処理水中の硫酸濃度は、５質量％以上７０質量％以下であっても、７０質量％以上７５％質量％以下もの高濃度の硫酸濃度であることもできる。高濃度の硫酸中であっても、過酸化水素を効率よく分解でき、効果が大きいという観点から、被処理水中の硫酸濃度が５質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上７５質量％以下であることがより好ましい。

また、被処理水中の過酸化水素は、０．１質量％以上１０質量％以下の濃度であることができる。高濃度の過酸化水素であっても、効率よく分解でき、効果が大きいという観点から、被処理水中の過酸化水素濃度が１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。

このように、本発明の触媒によれば、被処理水中の硫酸濃度および過酸化水素濃度が高濃度の場合であっても、過酸化水素を効率よく分解することができる。

被処理水と本発明の触媒との接触方法は、公知の手段を利用すればよく、とくに制限されない。例えば、本発明の触媒と触媒の間を通す流通型反応装置などの触媒反応装置に組み入れて、その後、該装置中に、過酸化水素および硫酸を含む被処理水を供給して該装置中を通過させることによって、被処理水を該触媒に接触させる方法が挙げられる。具体的には、実施例にて後述する廃液処理システムが挙げられる。

触媒反応装置に供給する被処理水の温度は特に限定されるものではないが、水温が高いほど過酸化水素分解能が向上するが、加温する必要はなく水温を下げないように保温する構造になっている方が、過酸化水素分解能が向上する。通常は１０℃以上５０℃以下の範囲内が好ましい。

また、本発明の触媒の使用量は、被処理水に含まれる硫酸および過酸化水素濃度により適宜決定される。例えば、硫酸濃度が５０質量％以上７０質量％以下、過酸化水素物濃度が１質量％以上５質量％以下の場合は、該触媒の使用表面積は、被処理水１００Ｌに対して、０．５ｍ^２以上１．５ｍ^２以下が適当である。
本発明の触媒によって過酸化水素は、分解された水と酸素を発生する。
過酸化水素が分解された後の被処理水は、そのまま、硫酸としてリサイクル（再利用または売却）することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

［実施例１］
（基材）
縦５０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み１ｍｍの矩形状のＺｒ製板を基材とした。

（非晶質性の触媒層形成用メッキ液）
Ｐｔを０．３質量％、Ｗを６．０質量％含有する、ｐＨ＝７のメッキ液を調製した。なおメッキ液は、Ｐｔは塩化白金酸として、Ｗはタングステン酸Ｎａとして水に溶解させたものである。

（中間層形成用メッキ液）
メッキ液は、ＥＥＪＡ製中性液（製品 テンペレックスシリーズのＡｕめっき液）を使用した。

（基材の前処理）
前記基材に対し、市販のアルカリによる脱脂およびフッ化物系の酸での浸漬処理を順次行い、基材表面を活性化処理した。

（中間層の形成）
前記前処理した基材に対し、前記中間層形成用のメッキ液を用いた電気メッキを行った。電気メッキ条件は、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２であり、時間３分、温度６０℃とした。基材表面上に厚さ３μｍの中間層が形成された。

（非結晶質性の触媒層の形成）
前記中間層が形成された基材に対し、乾燥しないで引き続き水洗後、前記触媒層形成用メッキ液を用いた電気メッキを行った。電気メッキ条件は、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２であり、時間５分、温度６５℃とした。電気メッキ完了後、基材を水洗、乾燥した。中間層上に厚さ０．３μｍの触媒層が形成されたことを確認した。
以上のようにして本発明の触媒を作製した。
なお、触媒層をＸＲＤ（Ｒｉｇａｋｕ社製 ＵＬＴＩＭＡ ＩＶ）により分析したところ、触媒層は非晶質性の金属層からなることが確認された。結果を図１に示す。
図１によると、実施例１の触媒層は、波形でＰｔの各結晶面でのピークの半値幅が広がっていることから、実施例１の触媒層は非晶質性であることがわかる。

（過酸化水素分解性能の確認）
図２に示す廃液処理システム１００によって、本発明の触媒における過酸化水素分解能の確認を行った。

１．前述のように作製した実施例１の触媒を、触媒同士の間隔を５ｍｍとし、表２に示す触媒の表面積にて、触媒を図３に示すように充填した。図３の廃液処理装置２０は、第１の貯留槽１０から流れてきた被処理水の導入口２１、被処理水と接触する触媒の表面積を一定にするための仕切り板２２、触媒同士の間隔２４で配置された触媒２３、被処理水の排出口２６等から構成されている。

２．第１の貯留槽１０に、硫酸濃度が７１質量％、過酸化水素濃度が１．６５質量％である被処理水を供給して、表１の流通条件で前記廃液処理装置２０中を通過させることによって、被処理水を該固体触媒に接触させ、本発明の触媒における、過酸化水素分解能を確認した。具体的には、導入口２１から流入した被処理水が、導入口２１に隣接して設置された仕切り板２２を乗り越える。仕切り板２２を乗り越えた被処理水は図３中に矢印で示す触媒２３の充填方向に沿って、触媒２３と接触しながら廃液処理装置２０中を進み、排出口２６より排出される。被処理水の液面２５の高さは、仕切り板２２の高さにほぼ等しい。

３．前記廃液処理装置２０中を通過した処理水は、第２の貯留槽３０に貯留された。
処理水中の過酸化水素残存濃度の結果を表２及び図４に示す。

［比較例１］（基材）
実施例１と同様に、縦５０ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み１ｍｍの矩形状のＺｒ製板を基材とした。

（結晶性触媒層形成用メッキ液）
Ｐｔを０．５質量％含有する、ｐＨ＝１の市販のメッキ液を調製した。

（基材の前処理）
実施例１と同様、前記基材に対し、市販のアルカリ脱脂およびフッ化物系の酸での浸漬処理等を順次行い、基材表面を活性化処理した。

（結晶性触媒層の形成）
前記活性化処理した基材に対し、前記触媒層形成用メッキ液を用いた電気メッキを行った。電気メッキ条件は、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２であり、時間６０分、温度６０℃とした。電気メッキ完了後、基材を水洗、乾燥した。基材上に厚さ２μｍの触媒層が形成されたことを確認した。
なお、触媒層をＸＲＤ（Ｒｉｇａｋｕ社製 ＵＬＴＩＭＡ ＩＶ）により分析したところ、触媒層は結晶性の金属層からなることが確認された。結果を図１に示す。
図１によると、比較例１の触媒層は、波形でＰｔの各結晶面でのピークの半値幅が狭くシャープになっていることから比較例１の触媒層は結晶性であることがわかる。

（過酸化水素分解性能の確認）
触媒を比較例１で作成した結晶性の触媒を使用したこと、過酸化水素濃度が１．７８質量％である被処理水を使用したことを除いては、実施例１と同様に、触媒の過酸化水素分解性能の確認を行った。
結果を表２及び図４に示す。

表２及び図４の結果より、実施例１の非晶質性の金属を有する触媒は、非晶質性の金属を有しない比較例１の結晶性の触媒と比較して、顕著に過酸化水素分解性能が高いことが分かった。

［実施例２〜３］
被処理水中の硫酸濃度が表３に示す濃度であること、触媒表面積が表３に示す表面積で行ったことを除いては、実施例１と同様の方法で、触媒の過酸化水素分解性能の確認を行った。結果を表３に示す。

表３の結果により、被処理水中の硫酸濃度が７１％である実施例１と比較して、実施例２の８％、実施例３の４４％のように、被処理水中の硫酸濃度が低い場合であっても、非晶質性の金属を有する触媒を使用することによって、実施例１と同様に、被処理水中の過酸化水素を分解できることがわかった。したがって、本発明の触媒によれば、被処理水中の硫酸濃度が低い場合であっても、高い場合であっても、被処理水中の過酸化水素を効率よく分解できることが分かった。

［実施例４］
（基材）
縦４８ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み０．７ｍｍの矩形状に、３ｍｍφ穴が６ｍｍ間隔でパンチング加工されたＺｒ製板（パンチングメタル）を基材とした。

（非晶質性の触媒層形成用メッキ液）
実施例１と同様に、Ｐｔを０．３質量％、Ｗを６．０質量％含有する、ｐＨ＝７のメッキ液を調製した。なおメッキ液は、Ｐｔは塩化白金酸として、Ｗはタングステン酸Ｎａとして水に溶解させたものである。

（中間層形成用メッキ液）
メッキ液は、酸性Ｐｔめっき液とＥＥＪＡ製中性Ａｕめっき液（製品 テンペレックス４０１）を使用した。

（基材の前処理）
前記基材に対し、市販のアルカリによる脱脂およびフッ化物系の酸での浸漬処理等を順次行い、基材表面を活性化処理した。

（中間層の形成）
前記前処理した基材に対し、前記中間層形成は２段層にして、一段目は前記Ｐｔメッキ液を用いた電気メッキを行った。電気メッキ条件は、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２であり、時間８分、温度５０℃とした。基材表面上に厚さ０．３μｍの第一段中間層が形成された。二段目は前記Ａｕメッキ液を用いた電気メッキを行った。電気メッキ条件は、電流密度０．３Ａ／ｄｍ^２であり、時間５分、温度６０℃とした。基材表面上で厚さ０．５μｍの第二段中間層が形成された。

（非結晶質性の触媒層の形成）
前記中間層が形成された基材に対し、乾燥しないで引き続き水洗後、前記触媒層形成用メッキ液を用いた電気メッキを行った。電気メッキ条件は、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２であり、時間５分、温度６５℃とした。電気メッキ完了後、基材を水洗、乾燥した。中間層上に厚さ０．３μｍの触媒層が形成されたことを確認した。
以上のようにして本発明の触媒を作製した。

（過酸化水素分解性能の確認）
図５に示す廃液処理システム２００によって、本発明の触媒における過酸化水素分解能の確認を行った。

１．前述のように作製した実施例４の触媒を、触媒同士の間隔を５ｍｍとし、表５に示す触媒の表面積にて、触媒を図５の廃液処理システム２００における廃液処理装置１２０に充填した。廃液処理装置１２０は、図６に示すように、筐体１２１、第１の貯留槽１１０から流れてきた被処理水の導入口２１、触媒に均一に接触させるための邪魔板１２２、触媒２３、触媒を二段にセットするための仕切り板１２４、被処理水の排出口２６等から構成されている。

２．第１の貯留槽１１０に、硫酸濃度が７１質量％、過酸化水素濃度が１．８０質量％である被処理水を供給して、表４の流通条件で前記廃液処理装置１２０中を通過させることによって、被処理水を該固体触媒に接触させ、本発明の触媒における、過酸化水素分解能を確認した。具体的には、図６に示すように、導入口２１から流入した被処理水が、導入口２１に隣接して設置された邪魔板１２２を通過する。邪魔板１２２を通過した被処理水は廃液処理装置１２０の底部から上部に向かって（図６に矢印で示す方向）、触媒２３と接触しながら廃液処理装置１２０中を進み、排出口２６より排出される。

３．前記廃液処理装置１２０中を通過した処理水は、第２の貯留槽１３０に貯留された。
処理水中の過酸化水素残存濃度の結果を表５に示す。

表５の結果より、廃液処理システムの装置形状を変えた場合であっても、本発明の非晶質性の触媒層を有する過酸化水素分解用触媒を使用することによって、実施例１と同様に、被処理水中の過酸化水素を効率良く分解できることがわかった。

［実施例５、６］
（基材）
縦４８ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み０．７ｍｍのＴｉ製エキスパンドメタルを基材とした。

（非晶質性の触媒層形成用メッキ液）
実施例１と同様に、Ｐｔを０．３質量％、Ｗを６．０質量％含有する、ｐＨ＝７のメッキ液を調製した。なおメッキ液は、Ｐｔは塩化白金酸として、Ｗはタングステン酸Ｎａとして水に溶解させたものである。

（中間層形成用メッキ液）
メッキ液は、酸性Ｐｔメッキ液とＥＥＪＡ製中性Ａｕメッキ液（製品 オーロボンドＴＮ）を使用した。

（基材の前処理）
前記基材に対し、市販のアルカリによる脱脂およびフッ化物系の酸での浸漬処理等を順次行い、基材表面を活性化処理した。

（中間層の形成）
前記前処理した基材に対し、前記中間層形成用のＰｔメッキ液を用いた電気メッキを行った。電気メッキ条件は、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２であり、時間４０分、温度５０℃とした。基材表面上に厚さ１μｍの中間層が形成された。さらに、１μｍのＰｔメッキ中間層の上に、前期中間層形成用のＡｕメッキ液を用いた電気フラッシュメッキを行った。電圧５Ｖ、時間０．５分、温度６０℃とした。

（非結晶質性の触媒層の形成）
前記中間層が形成された基材に対し、乾燥しないで引き続き水洗後、前記触媒層形成用メッキ液を用いた電気メッキを行った。電気メッキ条件は、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２であり、時間５分、温度６５℃とした。電気メッキ完了後、基材を水洗、乾燥した。中間層上に厚さ０．３μｍの触媒層が形成されたことを確認した。
以上のようにして本発明の触媒を作製した。

（過酸化水素分解性能の確認）
実施例１と同様に、図２に示す廃液処理システム１００によって、本発明の触媒における過酸化水素分解能の確認を行った。

１．前述のように作製した触媒を、触媒同士の間隔を５ｍｍとし、表７に示す触媒の表面積にて、触媒を図３に示すように充填した。

２．第１の貯留槽１０に、硫酸濃度が７１質量％、過酸化水素濃度が１．８０質量％である被処理水（実施例５：初期の液温１３℃、実施例６：初期の液温２５℃）を供給して、表６の流通条件で前記廃液処理装置２０中を通過させることによって、被処理水を該固体触媒に接触させ、本発明の触媒における、過酸化水素分解能を確認した。具体的には、導入口２１から流入した被処理水が、導入口２１に隣接して設置された仕切り板２２を乗り越える。仕切り板２２を乗り越えた被処理水は図３中に矢印で示す触媒２３の充填方向に沿って、触媒２３と接触しながら廃液処理装置２０中を進み、排出口２６より排出される。

３．前記廃液処理装置２０中を通過した処理水は、第２の貯留槽３０に貯留された。
処理水中の過酸化水素残存濃度の結果を表７に示す。

表７の結果より、初期の液温により、過酸化水素の処理効率に差が生じるが、実施例１と触媒の形状を変えた場合であっても、非晶質性の金属を有する触媒を使用することによって、実施例１と同様に、被処理水中の過酸化水素を効率良く分解できることがわかった。

［実施例７］
（基材）
縦４６ｍｍ×横７０ｍｍ×厚み０．７ｍｍの矩形状のＮｂ製板を基材とした。

（非晶質性の触媒層形成用メッキ液）
実施例１と同様に、Ｐｔを０．３質量％、Ｗを６．０質量％含有する、ｐＨ＝７のメッキ液を調製した。なおメッキ液は、Ｐｔは塩化白金酸として、Ｗはタングステン酸Ｎａとして水に溶解させたものである。

（中間層形成用メッキ液）
メッキ液は、酸性Ｐｔメッキ液を使用した。

（基材の前処理）
前記基材に対し、市販のアルカリによる脱脂、フッ化物系の酸での浸漬処理等を順次行い、基材表面を活性化処理した。

（中間層の形成）
前記前処理した基材に対し、前記中間層形成用のＰｔメッキ液を用いた電気メッキを行った。電気メッキ条件は、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２であり、時間４０分、温度５０℃とした。基材表面上に厚さ１μｍの中間層が形成された。

（非結晶質性の触媒層の形成）
前記中間層が形成された基材に対し、乾燥しないで引き続き水洗後、前記触媒層形成用メッキ液を用いた電気メッキを行った。電気メッキ条件は、電流密度０．５Ａ／ｄｍ^２であり、時間５分、温度６５℃とした。電気メッキ完了後、基材を水洗、乾燥した。中間層上に厚さ０．３μｍの触媒層が形成されたことを確認した。
以上のようにして本発明の触媒を作製した。

（過酸化水素分解性能の確認）
実施例１と同様に、図２に示す廃液処理システム１００によって、本発明の触媒における過酸化水素分解能の確認を行った。

１．前述のように作製した実施例７の触媒を、触媒同士の間隔を５ｍｍとし、表９に示す触媒の表面積にて、触媒を図３に示すように充填した。

２．第１の貯留槽１０に、硫酸濃度が１６質量％、過酸化水素濃度が３．７６質量％である被処理水を供給して、表８の流通条件で前記廃液処理装置２０中を通過させることによって、被処理水を該固体触媒に接触させ、本発明の触媒における、過酸化水素分解能を確認した。具体的には、導入口２１から流入した被処理水が、導入口２１に隣接して設置された仕切り板２２を乗り越える。仕切り板２２を乗り越えた被処理水は図３中に矢印で示す触媒２３の充填方向に沿って、触媒２３と接触しながら廃液処理装置２０中を進み、排出口２６より排出される。

３．前記廃液処理装置２０中を通過した処理水は、第２の貯留槽３０に貯留された。
処理水中の過酸化水素残存濃度の結果を表９に示す。

表９の結果により、被処理水中の過酸化水素濃度が実施例１〜６と比較して、実施例７の３．７６質量％濃度のように、被処理水中の過酸化水素濃度が高い場合であっても、非晶質性の金属を有する触媒を使用することによって、実施例１と同様に、被処理水中の過酸化水素を分解できることがわかった。したがって、本発明の触媒によれば、被処理水中の過酸化水素濃度が高い場合であっても、被処理水中の過酸化水素を効率よく分解できることが分かった。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１４年１２月１１日付で出願された日本特許出願（特願２０１４−２５１３１５）に基づいており、その全体が引用により援用される。

１０、１１０．第１の貯留槽
２０、１２０．廃液処理装置
２１．導入口
２２．仕切り板
２３．触媒
２４．触媒同士の間隔
２５．液面
２６．排出口
３０、１３０．第２の貯留槽
１００、２００．廃液処理システム
１２１．筐体
１２２．邪魔板
１２４．仕切り板

Claims (17)

1. 酸を含む被処理水中の過酸化水素の分解に用いる、基材上に、触媒機能を有する白金族金属及び第６族元素の金属で非晶質性の触媒層が形成された、過酸化水素分解用触媒。
2. 前記基材上に中間層を介して前記触媒層が形成されてなる、請求項１に記載の過酸化水素分解用触媒。
3. 前記白金族金属と前記第６族元素の金属の質量含有比率が、９９：１〜７０：３０である、請求項１または２に記載の過酸化水素分解用触媒。
4. 前記白金族金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｒｈからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の過酸化水素分解用触媒。
5. 前記第６族元素の金属が、Ｍｏ、Ｗからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の過酸化水素分解用触媒。
6. 前記非晶質性の触媒層が、ＰｄとＭｏ、ＲｕとＭｏ、ＰｔとＷ、及びＩｒとＷのいずれか１つの組み合わせを有する金属から形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の過酸化水素分解用触媒。
7. 前記基材が、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ及びＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の過酸化水素分解用触媒。
8. 前記基材の形状が、板状、網状、パンチングメタル、またはエキスパンドメタルのいずれか１の形状である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の過酸化水素分解用触媒。
9. 前記中間層が貴金属を有する請求項２〜８のいずれか１項に記載の過酸化水素分解用触媒。
10. 前記貴金属が、白金族金属またはＡｕである、請求項９に記載の過酸化水素分解用触媒。
11. 前記中間層の厚みが、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項２〜１０のいずれか１項に記載の過酸化水素分解用触媒。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の過酸化水素分解用触媒を用いて、被処理水中に含まれる過酸化水素を分解する方法。
13. 前記被処理水の前記過酸化水素濃度が、０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１２に記載の過酸化水素を分解する方法。
14. 前記被処理水中の酸の濃度が、５質量％以上７５質量％以下である、請求項１２または１３に記載の過酸化水素を分解する方法。
15. 前記酸が硫酸である、請求項１４に記載の過酸化水素を分解する方法。
16. 基材上に、メッキ法により被膜を形成させ、触媒機能を有する白金族金属及び第６族元素の金属で非晶質性の触媒層を形成させる工程を含む、過酸化水素分解用触媒の製造方法。
17. 基材上に、メッキ法により被膜を形成させ、中間層を形成する工程をさらに含み、該中間層上に非晶質性の触媒層を形成させる、請求項１６に記載の過酸化水素分解用触媒の製造方法。

Images