TWI584876B - A catalyst for the decomposition of hydrogen peroxide, a method for producing the same, and a decomposition method of hydrogen peroxide using the catalyst - Google Patents

A catalyst for the decomposition of hydrogen peroxide, a method for producing the same, and a decomposition method of hydrogen peroxide using the catalyst Download PDF

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Description

過氧化氫分解用觸媒、其製造方法、及使用該觸媒的過氧化氫的分解方法
本發明係關於一種過氧化氫分解用觸媒、其製造方法及使用過該觸媒的過氧化氫的分解方法。
半導體的製造步驟中，於矽晶圓前處理等之中，使用含有酸(硫酸等)與過氧化氫的處理液。若重複使用該處理液，由於二氧化矽等雜質的累積，以及過氧化氫被分解，而造成酸濃度被稀釋，處理功能降低，因此必須時常更換處理液。因此，會產生大量含有殘留過氧化氫的高濃度酸廢液。該廢液量亦與產業廢棄物處理法的規定相關。
因此，能夠將殘留於該廢液的過氧化氫分解處理至達到安全且可再利用的基準，並將該廢液中的高濃度酸(硫酸等)回收、再利用或販賣的技術開發變得越來越重要。在過氧化氫分解後，若中和處理殘留的酸，則在分離處理因中和所產生的沉澱物時，亦具有因殘留過氧化氫而浮起，導致難以分離的情況。
作為使用觸媒將過氧化氫進行分解處理的技術，可列舉下述專利文獻1~4等。
專利文獻1揭示了一種過氧化氫分解觸媒，其係在金屬板的表面形成多孔質氧化鋁被膜，並在該多孔質氧化鋁被膜上擔載粒子徑為5nm以下的貴 金屬膠粒。
專利文獻2揭示了一種觸媒，其係用以將液相中的過氧化氫分解成水與氧的過氧化氫分解觸媒，其具備：載體，由具有氣孔的無機氧化物材料所構成；及活性金屬，其包含擔載於該載體的選自由Pt、Pd、Ir、Ru、Rh及Os所構成之群組的至少1種元素；在該載體的表面附近，擔載該活性金屬之層的厚度為0.01~0.25mm。
專利文獻3揭示了一種過氧化氫分解用活性碳，其係將選自Ag、Pt、Pd、Cu及Fe的至少1種金屬或金屬的化合物與活性碳前驅物進行混練，使其分散而得到混合物，將該混合物進行不融化及/或碳化處理後，藉由賦活處理而得到的過氧化氫之分解材料；其中含有0.01質量%以上金屬成分。
專利文獻4揭示了一種鉑族金屬擔載觸媒，其在有機多孔質陰離子交換體上擔載平均粒子徑為1~100nm的鉑族金屬之奈米粒子的鉑族金屬擔載觸媒，該有機多孔質陰離子交換體具有連續氣泡結構，該連續氣泡結構在互相連接的大孔隙(macropore)與大孔隙的壁內具有在乾燥狀態下平均直徑為1~1000μm的共通開口(中孔隙mesopore)，總細孔容積為1~50ml/g；陰離子交換基均勻地分布，且陰離子交換容量為0.5~5.0mg當量/g乾燥多孔質體；在乾燥狀態下，該鉑族金屬的擔載量為0.004~20重量%。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1：日本特開2011-200771號公報
專利文獻2：日本特開2013-13868號公報
專利文獻3：日本特開2003-266081號公報
專利文獻4：日本特開2010-214320號公報
然而，如硫酸的酸與過氧化氫水的混合溶液，不僅在上述半導體的製程，亦在各種領域中被廣泛使用，其廢液所包含的酸濃度亦歧異，上述先前技術並無法對應範圍廣泛的所有酸濃度。例如，含有高濃度硫酸的廢液中，多孔質材料的表面被大量硫酸離子覆蓋，故過氧化氫難以與觸媒接觸，而具有無法達成效率良好地分解的問題。再者，若長時間浸漬於高濃度的硫酸，亦具有觸媒本身溶出的問題。
再者，除了上述各專利文獻所揭示的技術以外，在分解過氧化氫時應用亞硫酸等的化學藥品、光照射、蒸氣、高壓等，眾多先前技術已為人所知，但這些方法中，分解較為昂貴的過氧化氫，處理成本亦明顯上升。
再者，先前技術中，關於將過氧化氫進行分解處理後，將如硫酸的酸回收、再利用的方法，以往揭示的非常少。
因此，本發明之目的在於提供一種過氧化氫分解用觸媒、其製造方法、及使用該觸媒的過氧化氫的分解方法，其可效率良好且以低成本分解含有高濃度酸之被處理水中的過氧化氫，且溶出至被處理水中的觸媒較少，而可長期穩定使用，同時可進行酸的回收及再利用。
本案發明人反覆進行深入研究，結果發現藉由使用非晶質性 的金屬作為過氧化氫分解用觸媒的觸媒層，可解決上述課題，進而完成本發明。
亦即，本發明係如下所述。
1.一種過氧化氫分解用觸媒，其係用於分解含有酸之被處理水中的過氧化氫，其係以具有觸媒功能的鉑族金屬及第六族元素金屬在基材上形成非晶質性的觸媒層。
2.如上述第1項之過氧化氫分解用觸媒，其中隔著中間層在該基材上形成該觸媒層。
3.如上述第1或2項之過氧化氫分解用觸媒，其中該鉑族金屬與該第六族元素金屬的質量含有比例為99：1~70：30。
4.如上述第1至3項中任一項之過氧化氫分解用觸媒，其中該鉑族金屬係選自由Pt、Pd、Ru、Ir、Rh所構成之群組的至少1種金屬。
5.如上述第1至4項中任一項之過氧化氫分解用觸媒，其中該第六族元素金屬係選自由Mo、W所構成之群組的至少1種金屬。
6.如上述第1至5項中任一項之過氧化氫分解用觸媒，其中，該非晶質性觸媒層係由具有Pd與Mo；Ru與Mo；Pt與W；及Ir與W中任一種組合的金屬所形成。
7.如上述第1至6項中任一項之過氧化氫分解用觸媒，其中該基材含有選自由Ta、Nb、Zr及Ti所構成之群組的至少1種金屬。
8.如上述第1至7項中任一項之過氧化氫分解用觸媒，其中該基材的形狀為板狀、網狀、沖孔金屬網(punching metal)或擴張金屬網(expanded metal)中任一種形狀。
9.如上述第2至8項中任一項之過氧化氫分解用觸媒，其中該中間層具有貴金屬。
10.如上述第9項之過氧化氫分解用觸媒，其中該貴金屬為鉑族金屬或Au。
11.如上述第2至10項中任一項之過氧化氫分解用觸媒，其中該中間層的厚度為0.1μm以上10μm以下。
12.一種過氧化氫的分解方法，其係使用如上述第1至11項中任一項之過氧化氫分解用觸媒，來分解被處理水中所包含的過氧化氫。
13.如上述第12項之過氧化氫的分解方法，其中該被處理水的該過氧化氫濃度為0.1質量%以上10質量%以下。
14.如上述第12或13項之過氧化氫的分解方法，其中該被處理水中酸的濃度為5質量%以上75質量%以下。
15.如上述第14項之過氧化氫的分解方法，其中該酸為硫酸。
16.一種過氧化氫分解用觸媒之製造方法，其包含下述步驟：在基材上藉由鍍覆法形成被膜，並以具有觸媒功能的鉑族金屬及第六族元素金屬形成非晶質性觸媒層。
17.如上述第16項之過氧化氫分解用觸媒之製造方法，其中在基材上藉由鍍覆法形成被膜，並進一步包含形成中間層的步驟：在該中間層上形成非晶質性觸媒層。
本發明之過氧化氫分解用觸媒，其特徵為在基材上形成觸媒層，且該觸媒層具有非晶質性的金屬。因此，無需應用亞硫酸等的化學藥 品、光照射、蒸氣、高壓等，而可效率良好且以低成本分解過氧化氫。再者，溶出至被處理水中的觸媒較少，而可長期穩定使用。此外，亦可從過氧化氫分解後的被處理水中將酸回收、再利用。此情況下，酸為高濃度硫酸時，其再利用性特別優異。
10、110‧‧‧第一儲存槽
20、120‧‧‧廢液處理裝置
21‧‧‧導入口
22‧‧‧分隔板
23‧‧‧觸媒
24‧‧‧觸媒彼此的間隔
25‧‧‧液面
26‧‧‧排出口
30、130‧‧‧第二儲存槽
100、200‧‧‧廢液處理系統
121‧‧‧框體
122‧‧‧干擾板
124‧‧‧分隔板
第一圖係顯示實施例1或比較例1之觸媒的XRD之分析結果。
第二圖係包含廢液處理裝置之廢液處理系統的概要的系統構成圖。
第三圖係簡略地顯示廢液處理裝置內之結構的示意圖。
第四圖係顯示在使實施例1或比較例1的觸媒與被處理水接觸的情況下，被處理水中之過氧化氫的殘留濃度的圖表。
第五圖係包含廢液處理裝置之廢液處理系統的概要的系統構成圖。
第六圖係簡略地顯示廢液處理裝置內之結構的示意圖。
以下，更詳細地說明本發明。本發明之過氧化氫分解用觸媒(以下僅稱為觸媒)，其特徵為在基材上形成觸媒層，該觸媒層具有非晶質性的金屬。
首先，對本發明之觸媒進行說明。
本發明之觸媒係一種過氧化氫分解用觸媒，其係用於分解含有酸之被處理水中的過氧化氫，其以具有觸媒功能的鉑族金屬及第六族元素金屬在基材上形成非晶質性的觸媒層。
作為本發明所使用的基材，從容易形成非晶質性金屬觸媒層 的觀點來看，較佳為金屬板。作為金屬板，可列舉含有例如Fe及其合金、Ni及其合金、Cu及其合金、Al及其合金、Ti及其合金、Ta、Nb、Zr的金屬板。從對高濃度酸具有耐蝕性的觀點來看，較佳為含有選自由Ta、Nb、Zr及Ti所構成之群組的至少1種金屬的金屬板。特別是被處理水的酸濃度、例如硫酸濃度為60質量%以上的情況下，較佳為使用含有選自由Ta及Nb、Zr所構成之群組的至少1種金屬的金屬板。
基材的形狀並無特別限制，可因應分解過氧化氫所使用之裝置的形狀或大小等適當選擇。可列舉例如：板狀、網狀、沖孔金屬網、擴張金屬網等的形狀。其中，從可藉由觸媒的填充方法來增加被處理水與觸媒接觸的頻率與時間的觀點來看，較佳為板狀。
基材的厚度，例如較佳為3mm以下，更佳為0.5~1mm。
本發明之觸媒層為非晶質性。藉由使本發明之觸媒的觸媒層為非晶質性，可效率良好地分解被處理水中的過氧化氫。發明人認為該鉑族金屬與無法單獨析出的第六族元素金屬因電鍍而進行誘導共析，導致Pt的結晶結構產生變化。再者，溶出至被處理水中的觸媒亦較少而可長期穩定使用，被認為是因為形成具有耐蝕性的觸媒層。
非晶質性，係指構成原子的排列不具有如結晶結構的長距離規則性的固體狀態。非晶質性可由下述方法得知：X光繞射結果的波形在鉑族金屬結晶面的峰值變低、或是變寬。
非晶質性的觸媒層，可由具有觸媒功能的鉑族金屬及第六族元素金屬所形成。
作為該鉑族金屬，從觸媒活性的觀點來看，可列舉選自由 Pt、Pd、Ru、Ir、Rh所構成之群組的至少1種金屬，其中從過氧化氫分解的觸媒活性與對高濃度酸的耐蝕性的觀點來看，較佳為Pt。
作為本發明之第六族元素金屬，從觸媒活性的觀點來看，可列舉選自由Mo、W所構成之群組的至少1種金屬。
再者，該鉑族金屬與該第六族元素金屬的含有比例，從觸媒活性的觀點來看，作為前者：後者的析出物的含有比，質量比(質量含有比例)較佳為99：1~70：30，更佳為90：10~80：20。藉由具有上述含有比例，作為非晶質性的金屬觸媒，可具有更優異的觸媒活性。
再者，作為該鉑族金屬與該第六族元素金屬的組合，從進一步提高觸媒活性的觀點來看，較佳為Pd與Mo；Ru與Mo；Pt與W；及Ir與W中的任一種組合。
觸媒層的厚度，例如較佳為0.1μm以上5μm以下，更佳為0.3μm以上1μm以下。藉由使厚度在上述範圍內，即使是較薄層的厚度，亦具有觸媒活性。
本發明之觸媒，例如以保護基材不受酸的侵蝕、提高該基材及該觸媒層間的接合性為目的，較佳為在該基材與該觸媒層之間設置中間層。為了達成此目的，中間層較佳為含有貴金屬，該貴金屬較佳為鉑族金屬或Au，鉑族金屬特佳為Pt。
從保護基材不受酸的侵蝕、提高基材及觸媒層間之接合性的觀點來看，中間層的厚度較佳為0.1μm以上10μm以下，更佳為0.5μm以上5μm以下。因為藉由使厚度在此範圍內，可防止基材的腐蝕。
此外，中間層的厚度可因應被處理水中的酸濃度進行各種變更。
再者，中間層可由一層所構成，亦可由多層所構成。
接著對本發明之觸媒的製造方法進行說明。
本發明之觸媒，例如可經由下述步驟進行製造：藉由鍍覆法、濺射法或蒸鍍法在基材上形成被膜，並形成非晶質性的觸媒層，具體而言係形成包含非晶質性金屬的觸媒層。作為在基材上形成被膜的方法，較佳為鍍覆法。這是因為可在短時間內較厚地(1~10μm)被覆用以防止基材腐蝕的被膜。鍍覆法可列舉電鍍法、無電鍍覆法等，其中較佳為電鍍法。以下對本發明之較佳電鍍法進行說明。
首先，調製例如包含該鉑族元素與該第六族元素金屬的鍍覆液。鍍覆液中的該鉑族元素，較佳為在氯化物、硫酸化合物、硝酸化合物或氨錯合物的形態下溶解於水溶液中，該第六族元素金屬，較佳為在包含該金屬的化合物與藉由錯合劑形成錯合物的形態下溶解於水溶液中。該等錯合物可藉由習知的方法調製。
該電鍍液中之鉑族元素的濃度，例如為0.1質量%以上1質量%以下，更佳為0.2質量%以上0.5質量%以下。再者，該電鍍液中的第六族元素金屬的濃度，例如較佳為1.0質量%以上10質量%以下。
該鍍覆液中之錯合劑的濃度，例如較佳為0.5質量%以上5質量%以下。作為錯合劑，較佳為應用有機酸、胺化物，作為有機酸，較佳為羥酸，作為胺化物，較佳為適用乙二胺四乙酸(EDTA)、磺胺酸(sulphamic acid)。
再者，溶解有該鉑族元素及該第六族元素金屬之電鍍液的pH值，只要因應使用元素的種類適當調整即可，例如為pH1.5以上10以下。
電鍍條件只要因應使用元素的種類適當調整即可，例如電流密度為0.1A/dm2以上5A/dm2以下，鍍覆時間為1分鐘以上30分鐘以下，鍍覆溫度為40℃以上80℃以下。
觸媒層是否為非晶質性可藉基於X光繞射(XRD)法的分析進行確認。
再者，本發明之觸媒，如上所述，較佳為隔著中間層在基材表面上形成觸媒層的形態，可藉由上述鍍覆法(電鍍法或無電鍍覆法)、濺射法或蒸鍍法形成被膜而設置該中間層。以下對中間層包含貴金屬的形態進行說明，但本發明並不限制於下述形態。
作為設置中間層的方法，可列舉例如下述方法：將基材進行脫脂、酸處理(例如氟化物系酸)之浸漬等，對基材表面進行活性化處理後，藉由電鍍法在基材上形成貴金屬的被膜。
例如，電鍍法的情況下，鍍覆液中貴金屬濃度較佳為0.5質量%以上1.0質量%以下。再者，該鍍覆液的pH值較佳為1.5以上10以下。鍍覆條件例如為電流密度0.2A/dm2以上2A/dm2以下，時間5分鐘以上40分鐘以下，溫度50℃以上70℃以下。鍍覆後對基材進行水洗、乾燥較佳。
接著，對使用本發明之觸媒，分解被處理水中之過氧化氫的方法進行說明。
本發明之觸媒，即使在被處理水中同時存在酸及過氧化氫的情況下，亦可效率良好地分解過氧化氫，且過氧化氫分解後酸亦可藉由回收而進行再利用。
被處理水並無特別限制，但可舉例如在矽晶圓前處理等所產 生的廢液等。
作為酸，可舉例如硫酸等。
以下以酸為硫酸的情況為例進行說明。
在本發明中，被處理水中的硫酸濃度可為5質量%以上70質量%以下，亦可為70質量%以上75%質量%以下的高濃度的硫酸濃度。即使在高濃度的硫酸中，亦可效率良好地分解過氧化氫，從效果較好的觀點來看，被處理水中的硫酸濃度較佳為5質量%以上75質量%以下，更佳為50質量%以上75質量%以下。
再者，被處理水中的過氧化氫，可為0.1質量%以上10質量%以下的濃度。即使係高濃度的過氧化氫，亦可效率良好地進行分解，從效果較好的觀點來看，被處理水中的過氧化氫濃度較佳為1質量%以上10質量%以下。
如此，根據本發明之觸媒，即使被處理水中的硫酸濃度及過氧化氫濃度為高濃度的情況下，亦可效率良好地分解過氧化氫。
被處理水與本發明之觸媒的接觸方法，只要使用習知的方法即可，並無特別限制。可舉例如下述方法：安裝於通過本發明之觸媒與觸媒之間的流通型反應裝置等的觸媒反應裝置，之後，將包含過氧化氫及硫酸的被處理水供給至該裝置中，使其通過該裝置中，藉此使被處理水與該觸媒接觸。具體而言，可舉例如實施例中後述的廢液處理系統。
供給至觸媒反應裝置的被處理水之溫度並無特別限定，但水溫越高過氧化氫分解能力越高，形成無需加溫而可保持水溫不降低的保溫結構，更能提高過氧化氫分解能力。一般較佳為10℃以上50℃以下的範圍 內。
再者，本發明之觸媒的使用量，可因應被處理水所包含之硫酸及過氧化氫濃度適當決定。例如，在硫酸濃度為50質量%以上70質量%以下、過氧化氫物濃度為1質量%以上5質量%以下的情況下，相對於100L被處理水，該觸媒的使用表面積較適當為0.5m2以上1.5m2以下。
藉由本發明之觸媒，過氧化氫被分解成水與氧。
過氧化氫被分解後的被處理水，可直接作為硫酸進行回收(再利用或販賣)。
實施例
以下藉由實施例進一步說明本發明，但本發明並不限制於下述例子。
[實施例1]
(基材)
以長度50mm×寬度70mm×厚度1mm的矩形Zr製板作為基材。
(非晶質性的觸媒層形成用鍍覆液)
調製含有0.3質量%之Pt、6.0質量%之W，且pH=7的鍍覆液。此外，鍍覆液係將Pt以氯鉑酸形式、W以鎢酸鈉形式溶解於水者。
(中間層形成用鍍覆液)
鍍覆液使用EEJA製中性液(製品TEMPEREX Series的Au鍍覆液)。
(基材的前處理)
依序對該基材進行藉由以市售的鹼的進行脫脂及氟化物系酸的浸漬處理，以對基材表面進行活性化處理。
(中間層的形成)
對經該前處理的基材進行使用該中間層形成用鍍覆液的電鍍。電鍍條件為電流密度0.5A/dm2，時間3分鐘、溫度60℃。在基材表面上形成厚度3μm的中間層。
(非結晶質性觸媒層的形成)
針對形成有該中間層的基材不經乾燥續行水洗後，進行使用該觸媒層形成用鍍覆液的電鍍。電鍍條件為電流密度0.5A/dm2、時間5分鐘、溫度65℃。電鍍完成後，將基材進行水洗、乾燥。確認在中間層上形成厚度0.3μm的觸媒層。
以上述方式製作本發明之觸媒。
此外，藉由XRD(Rigaku公司製ULTIMA IV)分析觸媒層，確認觸媒層係由非晶質性的金屬層所構成。結果顯示於第一圖。
根據第一圖，實施例1的觸媒層為波形且在Pt各結晶面的峰值之半值寬(half-width)變寬，由此可知實施例1的觸媒層為非晶質性。
(過氧化氫分解性能的確認)
藉由第二圖所示的廢液處理系統100，進行本發明之觸媒的過氧化氫分解能力的確認。
1.以上述方式所製作的實施例1之觸媒，使觸媒彼此的間隔為5mm，以表2所示的觸媒之表面積，如第三圖所示地填充觸媒。第三圖的 廢液處理裝置20係由下述結構所構成：導入口21，其係從第一儲存槽10流過來之被處理水的導入口；分隔板22，使與被處理水接觸之觸媒的表面積為定值；觸媒23，以觸媒彼此的間隔24進行配置；及排出口26，其係被處理水的排出口等。
2.將硫酸濃度為71質量%、過氧化氫濃度為1.65質量%的被處理水供給至第一儲存槽10，使其在表1的流通條件下通過該廢液處理裝置20中，藉此使被處理水與該固體觸媒接觸，以確認本發明之觸媒的過氧化氫分解能力。具體而言，從導入口21流入的被處理水，越過與導入口21鄰接設置的分隔板22。越過分隔板22的被處理水，沿著第三圖中箭頭所示的觸媒23之填充方向，一邊與觸媒23接觸，一邊在廢液處理裝置20中前進，再從排出口26排出。被處理水的液面25的高度，幾乎與分隔板22的高度相等。
3.通過該廢液處理裝置20中的處理水，儲存於第二儲存槽30。
處理水中之過氧化氫殘留濃度的結果顯示於表2及第四圖。
[比較例1](基材)
與實施例1相同地，以長度50mm×寬度70mm×厚度1mm的矩形Zr製板作為基材。
(結晶性觸媒層形成用鍍覆液)
調製含有0.5質量%之Pt，且pH=1的市售鍍覆液。
(基材的前處理)
與實施例1相同地，依序對該基材進行藉由以市售的鹼的脫脂及氟化物系酸的浸漬處理等，以對基材表面進行活性化處理。
(結晶性觸媒層的形成)
對經該活性化處理的基材，進行使用該觸媒層形成用鍍覆液的電鍍。電鍍條件為電流密度0.5A/dm2、時間60分鐘、溫度60℃。電鍍完成後，將基材進行水洗、乾燥。確認在基材上形成厚度2μm的觸媒層。
此外，藉由XRD(Rigaku公司製ULTIMA IV)分析觸媒層，確認觸媒層由結晶性的金屬層所構成。結果顯示於第一圖。
根據第一圖，比較例1的觸媒層為波形且在Pt之各結晶面的峰值之半值寬變得狹窄尖銳，由此可知比較例1的觸媒層為結晶性。
(過氧化氫分解性能的確認)
除了觸媒係使用比較例1所作成的結晶性觸媒，及使用過氧化氫濃度為1.78質量%的被處理水以外，與實施例1相同地進行觸媒之過氧化氫分解性能的確認。
結果顯示於表2及第四圖。
由表2及第四圖的結果可知，實施例1的具有非晶質性金屬的觸媒，相較於不具非晶質性金屬的比較例1的結晶性觸媒，其過氧化氫分解性能明顯較高。
[實施例2-3]
除了在被處理水中的硫酸濃度為表3所示之濃度、觸媒表面積為表3所示之表面積的條件下進行以外，以與實施例1相同的方法，進行觸媒之過氧化氫分解性能的確認。結果顯示於表3。
由表3的結果可知，相較於被處理水中的硫酸濃度為71%的實施例1，即使在如實施例2的8%、實施例3的44%這種被處理水中的硫酸濃度較低的情況下，亦可藉由使用具有非晶質性金屬的觸媒，與實施例1相同地，分解被處理水中的過氧化氫。因此，根據本發明之觸媒，不管在被處理水中的硫酸濃度較低的情況，或較高的情況，皆可效率良好地分解被處理水中的過氧化氫。
[實施例4]
(基材)
以在長度48mm×寬度80mm×厚度0.7mm的矩形上，以間隔6mm、孔徑3mmψ進行沖孔加工所形成的Zr製板(沖孔金屬網)為基材。
(非晶質性的觸媒層形成用鍍覆液)
與實施例1相同地，調製含有0.3質量%之Pt、6.0質量%之W，且pH=7的鍍覆液。此外，鍍覆液係將Pt以氯鉑酸形式、W以鎢酸鈉形式溶解於水者。
(中間層形成用鍍覆液)
鍍覆液使用酸性Pt鍍覆液與EEJA製中性Au鍍敷液(製品TEMPEREX 401)。
(基材的前處理)
依序對該基材進行藉由以市售的鹼的脫脂及氟化物系酸的浸漬處理等，以對基材表面進行活性化處理。
(中間層的形成)
對於經該前處理的基材，該中間層形成分為兩層，第一層係進行使用該Pt鍍覆液的電鍍。電鍍條件為電流密度0.5A/dm2、時間8分鐘、溫度50℃。在基材表面上形成厚度0.3μm的第一層中間層。第二層係進行使用該Au鍍覆液的電鍍。電鍍條件為電流密度0.3A/dm2、時間5分鐘、溫度60℃。在基材表面上形成厚度0.5μm的第二層中間層。
(非結晶質性觸媒層的形成)
針對形成有該中間層的基材不經乾燥續行水洗後，進行使用該觸媒層形成用鍍覆液的電鍍。電鍍條件為電流密度0.5A/dm2、時間5分鐘、溫度65℃。電鍍完成後，對基材進行水洗、乾燥。確認在中間層上形成厚度0.3μm的觸媒層。
以上述方式製作本發明之觸媒。
(過氧化氫分解性能的確認)
藉由第五圖所示的廢液處理系統200，進行本發明之觸媒的過氧化氫分解能力的確認。
1.以上述方式所製作的實施例4之觸媒，使觸媒彼此的間隔為5mm，以如表5所示的觸媒之表面積，將觸媒填充至第五圖的廢液處理系統200中的廢液處理裝置120。如第六圖所示，廢液處理裝置120係由下述結構所構成：框體121；導入口21，其係從第一儲存槽110流過來之被處理水的導入口；干擾板122，用以與觸媒均勻地接觸；觸媒23；分隔板124，用以將觸媒設置成兩段；及排出口26，其係被處理水的排出口等。
2.將硫酸濃度為71質量%、過氧化氫濃度為1.80質量%的被處理水供給至第一儲存槽110，使其在表4的流通條件下通過該廢液處理裝 置120中，藉此使被處理水與該固體觸媒接觸，以確認本發明之觸媒的過氧化氫分解能力。具體而言，如第六圖所示，從導入口21流入的被處理水，通過與導入口21鄰接設置的干擾板122。通過干擾板122的被處理水，從廢液處理裝置120的底部朝向頂部(第六圖箭頭指示的方向)，一邊與觸媒23接觸，一邊在廢液處理裝置120中前進，再從排出口26排出。
3.通過該廢液處理裝置120中的處理水，儲存於第二儲存槽130。
處理水中之過氧化氫殘留濃度的結果顯示於表5。
由表5的結果可知，即使在變更廢液處理系統之裝置形狀的情況下，亦可藉由使用本發明之具有非晶質性觸媒層的過氧化氫分解用觸媒，與實施例1相同地，效率良好地分解被處理水中的過氧化氫。
[實施例5、6]
(基材)
以長度48mm×寬度80mm×厚度0.7mm的Ti製擴張金屬網為 基材。
(非晶質性的觸媒層形成用鍍覆液)
與實施例1相同地，調製含有0.3質量%之Pt、6.0質量%之W，且pH=7的鍍覆液。此外，鍍覆液係將Pt以氯鉑酸形式、W以鎢酸鈉形式溶解於水者。
(中間層形成用鍍覆液)
鍍覆液係使用酸性Pt鍍覆液與EEJA製中性Au鍍覆液(產品AUROBOND TN)。
(基材的前處理)
依序對該基材進行藉由以市售的鹼的脫脂及氟化物系酸的浸漬處理等，以對基材表面進行活性化處理。
(中間層的形成)
對經該前處理的基材進行使用該中間層形成用Pt鍍覆液的電鍍。電鍍條件為電流密度0.5A/dm2、時間40分鐘、溫度50℃。在基材表面上形成厚度1μm的中間層。此外，在1μm的Pt鍍覆中間層上，進行使用前期中間層形成用Au鍍覆液的快速電鍍(electrical flash plating)。電壓為5V、時間為0.5分鐘、溫度為60℃。
(非結晶質性觸媒層的形成)
針對形成有該中間層的基材不經乾燥續行水洗後，進行使用該觸媒層形成用鍍覆液的電鍍。電鍍條件為電流密度0.5A/dm2、時間5分鐘、溫度65℃。電鍍完成後，將基材進行水洗、乾燥。確認中間層上形成厚度0.3μm的觸媒層。
以上述方式製作本發明之觸媒。
(過氧化氫分解性能的確認)
與實施例1相同地，藉由第二圖所示的廢液處理系統100，進行本發明之觸媒的過氧化氫分解能力的確認。
1.以上述方式所製作的觸媒，使觸媒彼此的間隔為5mm，以表7所示的觸媒之表面積，如第三圖所示地填充觸媒。
2.將硫酸濃度為71質量%、過氧化氫濃度為1.80質量%的被處理水(實施例5：初期的液體溫度13℃；實施例6：初期的液體溫度25℃)供給至第一儲存槽10，使其在表6的流通條件下通過該廢液處理裝置20中，藉此使被處理水與該固體觸媒接觸，確認本發明之觸媒的過氧化氫分解能力。具體而言，從導入口21流入的被處理水，越過與導入口21鄰接設置的分隔板22。越過分隔板22的被處理水，沿著第三圖中箭頭所示的觸媒23的填充方向，一邊與觸媒23接觸，一邊在廢液處理裝置20中前進，再從排出口26排出。
3.通過該廢液處理裝置20中的處理水，儲存於第二儲存槽30。
處理水中之過氧化氫殘留濃度的結果顯示於表7。
由表7的結果可知，因初期的液體溫度，過氧化氫的處理效率會有差值，但即使將觸媒形狀變更成與實施例1不同的形狀，亦可藉由使用具有非晶質性金屬的觸媒，與實施例1相同地，效率良好地分解被處理水中的過氧化氫。
[實施例7]
(基材)
以長度46mm×寬度70mm×厚度0.7mm的矩形Nb製板作為基材。
(非晶質性的觸媒層形成用鍍覆液)
與實施例1相同地，調製含有0.3質量%之Pt、6.0質量%之W，且pH=7的鍍覆液。此外，鍍覆液係將Pt以氯鉑酸形式、W以鎢酸鈉形式溶解於水者。
(中間層形成用鍍覆液)
鍍覆液係使用酸性Pt鍍覆液。
(基材的前處理)
依序對該基材進行藉由以市售的鹼的脫脂、氟化物系酸的浸 漬處理等，以對基材表面進行活性化處理。
(中間層的形成)
對經該前處理的基材進行使用該中間層形成用Pt鍍覆液的電鍍。電鍍條件為電流密度0.5A/dm2，時間40分鐘、溫度50℃。在基材表面上形成厚度1μm的中間層。
(非結晶質性觸媒層的形成)
針對形成有該中間層的基材不經乾燥續行水洗後，進行使用該觸媒層形成用鍍覆液的電鍍。電鍍條件為電流密度0.5A/dm2、時間5分鐘、溫度65℃。電鍍完成後，將基材進行水洗、乾燥。確認中間層上形成厚度0.3μm的觸媒層。
以上述方式製作本發明之觸媒。
(過氧化氫分解性能的確認)
與實施例1相同地，藉由第二圖所示的廢液處理系統100，進行本發明之觸媒的過氧化氫分解能力的確認。
1.以上述方式所製作的實施例7之觸媒，使觸媒彼此的間隔為5mm，以表9所示的觸媒之表面積，如第三圖所示地填充觸媒。
2.將硫酸濃度為16質量%、過氧化氫濃度為3.76質量%的被處理水供給至第一儲存槽10，使其在表8的流通條件下通過該廢液處理裝置20中，藉此使被處理水與該固體觸媒接觸，確認本發明之觸媒的過氧化氫分解能力。具體而言，從導入口21流入的被處理水，越過與導入口21鄰接設置的分隔板22。越過分隔板22的被處理水，沿著第三圖中箭頭所示的觸媒23的填充方向，一邊與觸媒23接觸，一邊在廢液處理裝置20中前進，再 從排出口26排出。
3.通過該廢液處理裝置20中的處理水，儲存於第二儲存槽30。
處理水中之過氧化氫殘留濃度的結果顯示於表9。
由表9的結果可知，相較於實施例1~6，即使在被處理水中的過氧化氫濃度為實施例7的濃度3.76質量%這樣被處理水中的過氧化氫濃度較高的情況下，亦可藉由使用具有非晶質性金屬的觸媒，與實施例1相同地，分解被處理水中的過氧化氫。因此，根據本發明之觸媒，即使在被處理水中的過氧化氫濃度較高的情況下，亦可效率良好地分解被處理水中的過氧化氫。
雖使用特定的態樣詳細說明本發明，但本領域具有通常知識者明顯可知，在不脫離本發明之目的與範圍的情況下，可進行各種變更及變形。此外，本申請案係根據2014年12月11日提出申請的日本專利申請案(特願2014-251315)，並藉由引用以援用其全部內容。
120‧‧‧廢液處理裝置
121‧‧‧框體
21‧‧‧導入口
122‧‧‧干擾板
23‧‧‧觸媒
124‧‧‧分隔板
26‧‧‧排出口

Claims (17)

  1. 一種過氧化氫分解用觸媒，其係用於分解含有酸之被處理水中的過氧化氫，其係以具有觸媒功能的鉑族金屬及第六族元素金屬在基材上形成非晶質性的觸媒層。
  2. 如申請專利範圍第1項之過氧化氫分解用觸媒，其中隔著中間層在該基材上形成該觸媒層。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之過氧化氫分解用觸媒，其中該鉑族金屬與該第六族元素金屬的質量含有比例為99：1~70：30。
  4. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之過氧化氫分解用觸媒，其中該鉑族金屬係選自由Pt、Pd、Ru、Ir、Rh所構成之群組的至少1種金屬。
  5. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之過氧化氫分解用觸媒，其中該第六族元素金屬係選自由Mo、W所構成之群組的至少1種金屬。
  6. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之過氧化氫分解用觸媒，其中該非晶質性的觸媒層係由具有Pd與Mo；Ru與Mo；Pt與W；及Ir與W中任一種組合的金屬所形成。
  7. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之過氧化氫分解用觸媒，其中該基材含有選自由Ta、Nb、Zr及Ti所構成之群組的至少1種金屬。
  8. 如申請專利範圍第1或2項中任一項之過氧化氫分解用觸媒，其中該基材的形狀為板狀、網狀、沖孔金屬網(punching metal)或擴張金屬網(expanded metal)中任一種形狀。
  9. 如申請專利範圍第2項之過氧化氫分解用觸媒，其中該中間層具有貴金屬。
  10. 如申請專利範圍第9項之過氧化氫分解用觸媒，其中該貴金屬為鉑族金屬或Au。
  11. 如申請專利範圍第2項之過氧化氫分解用觸媒，其中該中間層的厚度為0.1μm以上10μm以下。
  12. 一種過氧化氫的分解方法，其係使用如申請專利範圍第1至11項中任一項之過氧化氫分解用觸媒，來分解被處理水中所包含的過氧化氫。
  13. 如申請專利範圍第12項之過氧化氫的分解方法，其中該被處理水的該過氧化氫濃度為0.1質量%以上10質量%以下。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之過氧化氫的分解方法，其中該被處理水中酸的濃度為5質量%以上75質量%以下。
  15. 如申請專利範圍第14項之過氧化氫的分解方法，其中該酸為硫酸。
  16. 一種過氧化氫分解用觸媒之製造方法，其包含下述步驟：在基材上藉由鍍覆法(plating)形成被膜，並以具有觸媒功能的鉑族金屬及第六族元素金屬形成非晶質性觸媒層。
  17. 如申請專利範圍第16項之過氧化氫分解用觸媒之製造方法，其中在基材上藉由鍍覆法形成被膜，並進一步包含形成中間層的步驟：在該中間層上形成非晶質性的觸媒層。
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