TW201606126A - 使用錯合Ti3+金屬離子做為還原劑之連續鈷層的無電鍍沉積 - Google Patents

Abstract

製備一種用於鈷之無電鍍沉積的溶液。該溶液含有一Ti3+ 離子還原劑。該溶液含有Co2+ 離子。

Description

使用錯合Ti 3+ 金屬離子做為還原劑之連續鈷層的無電鍍沉積

本發明係關於一種用於在半導體晶圓上形成半導體元件的方法。更具體地說，本發明係關於沉積鈷層以形成半導體元件。

在形成半導體元件的過程中，會沉積薄鈷層。此類沉積可藉由無電鍍來達成。

為了達成前述，及與本發明之目的一致，製備一用於無電鍍沉積鈷之溶液。該溶液含有一Ti³⁺ 離子還原劑。該溶液含有Co²⁺ 離子。

在本發明之另一種態樣中，提出一種提供含鈷層之無電鍍方法。製備一Ti³⁺ 濃縮儲備溶液。製備一Co²⁺ 濃縮儲備溶液。結合一來自該Ti³⁺ 濃縮儲備溶液之液流、一來自該Co²⁺ 濃縮儲備溶液之液流，及水，以製備一用於無電鍍沉積鈷之混合電解液。將一基板暴露於該混合電解液中以進行鈷之無電鍍沉積。

在本發明之另一種樣態中， 提出一種提供鈷層的無電鍍方法。製備一用於鈷之無電鍍沉積的溶液，包含Ti³⁺ 離子及Co²⁺ 離子，其中Ti³⁺ 離子：Co²⁺ 離子的比例在5:1至1:5之間。將一基板暴露於該溶液中以進行鈷之無電鍍沉積。

本發明上述及其他特徵將在以下的發明詳細說明並結合以下圖式加以詳述。

本發明將參照如附圖中所繪示的一些較佳實施例詳加敘述。為透徹了解本發明，以下敘述中提出多項特定細節。然而，顯而易見地，對於熟習該領域技術者，不須某些或全部的此等特定細節即能夠實施本發明。在其他情況下，為了避免非必要性地混淆本發明，熟知之程序步驟及/或結構則不詳加敘述。

因使用無電鍍沉積方式(ELD, electroless deposition) 來電鍍基板具有難度，在沉積前，藉由使用含鈷溶液來進行基板之活化是重要的。可簡單藉由將溶液浸入CoCl₂ 水溶液或其他可溶性之鹽類中來完成此程序。Co²⁺ 離子吸附於基板上，產生活性表面，此活性表面在還原反應後不一定能產生均勻的鈷表面覆蓋率。此將引起非均相成核反應，這在半導體應用上係屬不良的情況。因此，在電鍍前，能在貴重基板上沉積一薄且連續之鈷層是重要的。鈷能藉由ELD沉積。要完成鈷的無電鍍沉積，需使用聯氨或其他含氫化合物作為還原劑。除了關於這些含氫還原劑在環境方面之考量以外，此類化學品之氧化反應包括氫氣的產生，其會被吸收在沉積物中。上述情形將對沉積膜的純度造成影響。此外，聯氨-鈷電解液須於一高溫、高pH值的環境下操作。因為介電性物質在高pH值及高溫的環境下易受到損害，因此上述條件對於後端金屬化製程的應用而言係不樂見的。

在含Ti³⁺ 之無電鍍槽中，待沉積之金屬Co²⁺ 自溶液中還原，而Ti³⁺ 氧化為更高、更穩定的氧化態。相較於聯氨或其他含氫化合物，Ti³⁺ 對於解決前述提出的問題有相當大的助益。

使用Ti³⁺ 離子還原劑替代聯氨，可排除聯氨原本具有之毒性及揮發性，使電鍍槽更具環境友善性。此外，在電極處也未觀察到有氣體(即氫氣及氮氣)釋出，或副反應產生的情況。此可產生平順、連續，且高純度的鈷金屬膜。含金屬離子之電鍍槽亦能在溫度及pH值範圍較大的情況下操作。

本發明之含金屬離子還原劑電鍍槽可於室溫及低pH值情況下操作。這對於含聯氨或其他還原劑之電解液並不可行。擴大的操作容許度使該電鍍槽運用在半導體應用中更具吸引力。此外，該實施例使基板上產生一非常薄且連續之鈷金屬膜，其可在後續不同金屬(如銅、鎳等)之無電鍍沉積中，作為觸媒層。此外，相較於具毒性且不穩定之以聯氨為基底的無電鍍鈷電解液，該實施例提供了一具環境友善性、更「綠色」之替代方案。

氣體釋出(主要為氫氣及/或氮氣)是聯氨氧化反應下的一種副產物，而藉由鈦氧化反應，可排除該情況之發生。因此能夠沉積一高純度、連續之鈷金屬膜。

藉由在接近室溫的情況下操作金屬離子還原劑電解液，電鍍時維持高溫狀態相關之費用及複雜性亦能降低。

下表描述一Ti³⁺ /Co無電鍍槽的組成。沉積反應係在銅基板上完成而不需任何活化。藉由依照適當的預先潔淨程序，沉積作用亦能延伸運用至非導電性或弱導電性基板，如玻璃、1~2奈米釕。

本發明之一實施例中所使用的含Ti³⁺ 金屬離子還原劑電鍍槽，係可於低於室溫及低pH值之條件下操作。此情況下，使用含聯氨或其他還原劑之電解液則無法操作。

利用電漿蝕刻於記憶體應用中形成鈷電極是有難度的。在不使用電漿蝕刻的情況下，本發明中之一實施例即能在半導體製程中達成鈷電極之選擇性圖案化。藉由在接近室溫的情況下操作Ti³⁺ 金屬離子還原劑電解液，電鍍時維持高溫狀態相關之費用及複雜性亦能降低。

圖1為本發明一實施例之高階流程圖。在該實施例中，製備一Ti³⁺ 濃縮儲備溶液(步驟104)。製備一Co²⁺ 濃縮儲備溶液(步驟108)。將來自該Ti³⁺ 濃縮儲備溶液之液流，結合來自該Co²⁺ 濃縮儲備溶液之液流與水，以製備Ti³⁺ 濃縮儲備溶液與Co²⁺ 濃縮儲備溶液之混合電解溶液(步驟112)。將一晶圓暴露於該Ti³⁺ 濃縮儲備溶液與Co²⁺ 濃縮儲備溶液之混合電解溶液中(步驟116)。收集該混合電解溶液，並可將其再活化以供將來使用、或棄置(步驟120)。

在一實例中， Ti³⁺ 濃縮儲備溶液由Ti³⁺ 濃縮儲備溶液源中製備(步驟104)。Co²⁺ 濃縮儲備溶液由Co²⁺ 濃縮儲備溶液源中製備(步驟108)。圖2為本發明一實施例所使用的系統200之示意圖。該系統包括一含Ti³⁺ 濃縮儲備溶液之Ti³⁺ 濃縮儲備溶液源208、一含Co²⁺ 濃縮儲備溶液之Co²⁺ 濃縮儲備溶液源212，及一含去離子水(DI, deionized water)之去離子水源216。一來自該Ti³⁺ 濃縮儲備溶液源208之液流220，與來自該Co²⁺ 濃縮儲備溶液源212之液流224、以及來自去離子水源216之液流228結合，以製備Ti³⁺ 濃縮儲備溶液與Co²⁺ 濃縮儲備溶液之混合電解溶液232(步驟112)。將一晶圓236暴露於該Ti³⁺ 濃縮儲備溶液與Co²⁺ 濃縮儲備溶液之混合電解溶液232中(步驟116)。收集該混合電解溶液232(步驟120)。一棄置系統240可用以棄置混合電解溶液232。另一實施例則收集經再活化的混合電解溶液232。

在該實例中，該Ti³⁺ 濃縮儲備溶液包括含抗壞血酸之TiCl₃ 溶液。該Co²⁺ 濃縮儲備溶液則包含CoSO₄ 、葡萄糖酸鈉，及氫氧化銨。

在一實施例中，該Ti³⁺ 濃縮儲備溶液之液流220，與該Co²⁺ 濃縮儲備溶液之液流224、去離子水之液流228結合，以形成含0.05 M TiCl₃ 、0.32 M NH₄ OH、0.025 M CoSO₄ 、0.075 M NaOH、0.22 M 抗壞血酸，及0.025 M 葡萄糖酸鈉之混合電解溶液。該混合電解溶液之pH值為7，溫度範圍則約為20℃-25℃。

該Ti³⁺ 濃縮儲備溶液能提供穩定的Ti³⁺ 溶液，其保存期限可達數月而不降解。該Ti³⁺ 濃縮儲備溶液之高濃度能使其以小容量狀態貯存。此外，該Co²⁺ 濃縮儲備溶液能提供穩定之Co²⁺ 溶液，其保存期限可達數月而不降解。該Co²⁺ 濃縮儲備溶液之高濃度能使其以小容量狀態貯存。由於該混合電解溶液之保存期限並不如該濃縮儲備溶液之保存期限那般長，因此前述濃縮儲備溶液在將晶圓暴露於該混合電解溶液前才進行混合及稀釋。

此發明之實施例提供厚度介於1 nm 至 30 nm間之含鈷層。較佳地，該含鈷層為純鈷。因該含鈷層相對較薄，一個稀釋槽已足夠。在一實施例中，將該晶圓暴露於混合電解溶液之連續流中。而在另一實施例中，則將晶圓於一靜止的混合電解溶液槽中放置一段時間。在一實施例中，由於鈷及鈦在混合電解溶液中之濃度非常低，因此該混合電解溶液在暴露於晶圓後可被棄置(步驟120) ，因為低濃度表示僅有少量的鈷及鈦將被廢棄。而在另一種實施例的情況下，該混合電解溶液暴露於晶圓後將被回收。藉由該混合電解溶液之再活化可完成回收處理。

下表描述本發明另一實施例中，一Ti³⁺ /Co無電鍍槽的組成。

一般而言，電鍍使用之該溶液混合物含有Ti³⁺ ：Co²⁺ 比例介於10:1至1:10間的Ti³⁺ 離子與Co²⁺ 離子。更為理想的情況，電鍍使用之該溶液混合物含有Ti³⁺ ：Co²⁺ 比例介於5:1至1:5間的Ti³⁺ 離子與Co²⁺ 離子。而理想的狀況下，該溶液混合物含有的氨配位基：Ti³⁺ 比例介於12:1至3:1之間。此外，該溶液混合物包含來自葡萄糖酸鈉或葡萄糖酸中的葡萄糖酸根離子。此外，Co²⁺ 離子來自CoCl₂ 或 CoSO₄ 。提供氨配位基之NH⁴⁺ 離子則來自NH₄ OH。不受理論之侷限，一般認為，氨配位基對於較低溫與較低pH值環境下之鈷沉積有助益。

一般而言，晶圓或其他電鍍表面在20℃-25℃的溫度範圍下暴露於溶液混合物。電鍍表面指的是該表面上被選擇性沉積含鈷層。此類選擇性沉積使用一遮罩來保護表面不需沉積處。理想狀況下，該溶液混合物具6-10的pH值範圍。理想狀況下，該溶液混合物提供濃度範圍為0.001-0.500 M的Ti³⁺ 。更為理想的情況，該溶液混合物提供濃度範圍為0.010-0.100 M的Ti³⁺ 。最理想的情況，該溶液混合物提供濃度範圍為0.020-0.060 M的Ti³⁺ 。較低溫與較低pH值之環境，提供了對半導體製程中所設置之層損害較少之沉積作用。此外，此類過程不需任何可能腐蝕及損害銅基板的活化步驟。此外，此類過程不會產生氣體副產物。

理想狀況下，該溶液混合物不含硼。理想狀況下，該溶液混合物不含磷。理想狀況下，該溶液混合物不含聯氨。理想狀況下，該溶液混合物不含甲醛。目前已證實，使用不含硼、磷、聯氨、甲醛的溶液混合物能提供純度更高的電鍍，其不含使用含硼還原劑、含磷還原劑、聯氨，或甲醛而產生之雜質。此外，避免使用聯氨可提供更安全且更具環境友善性之程序。

在其他實施例中，Ti³⁺ 的來源為Ti₂ (SO₄ )₃ 或Ti³⁺ 的其他可溶鹽類。抗壞血酸能以酒石酸、檸檬酸鈉同分異構物之鈉鹽、或檸檬酸取代。葡萄糖酸鈉或葡萄糖酸能以甲氧乙酸或其他羧酸配位基取代。

在一實施例中，沉積之含鈷層之鈷純度至少達99.9%。更理想的情況，沉積之含鈷層為純鈷。

雖然本發明已參照多項較佳實例敘述，本發明範圍內仍有其他變化、變更，和各種替代的等價態樣。另亦需注意，仍有許多執行本發明的方法和設備之替代方式。因此申請人意欲將下列隨附之申請專利範圍解釋為包含所有落入本發明之真正精神與範圍中之此等變化、變更，和各種替代的等價態樣。

104‧‧‧製備Ti³⁺穩定溶液
108‧‧‧製備Co²⁺穩定溶液
112‧‧‧混合溶液之液流以製作混合電解溶液
116‧‧‧將晶圓暴露於混合電解溶液中
120‧‧‧收集混合電解溶液
200‧‧‧系統
208‧‧‧Ti³⁺濃縮儲備溶液
212‧‧‧Co²⁺濃縮儲備溶液
216‧‧‧去離子水
220‧‧‧來自Ti³⁺濃縮儲備溶液源208之液流
224‧‧‧來自Co²⁺濃縮儲備溶液源212之液流
228‧‧‧來自去離子水216之液流
232‧‧‧混合電解溶液
236‧‧‧晶圓
240‧‧‧棄置系統

本發明係藉由舉例的方式(且非限制性地)描繪於隨附圖式之圖形中，其中相同的參考符號代表相似的元件，及其中，

圖1係為本發明中一實施例之流程圖。

圖2係為可用於本發明中一實施例的系統之示意圖。

104‧‧‧製備Ti³⁺穩定溶液

108‧‧‧製備Co²⁺穩定溶液

112‧‧‧混合溶液之液流以製作混合電解溶液

116‧‧‧將晶圓暴露於混合電解溶液中

120‧‧‧收集混合電解溶液

Claims (20)

1. 一種用於鈷的無電鍍沉積之溶液，包含： 一Ti³⁺ 離子還原劑；及 Co²⁺ 離子。
2. 如申請專利範圍第1項之用於鈷的無電鍍沉積之溶液，更包含氨配位基。
3. 如申請專利範圍第2項之用於鈷的無電鍍沉積之溶液，更包含葡萄糖酸根離子、或酒石酸根離子、或甲氧乙酸根離子之至少一者。
4. 如申請專利範圍第3項之用於鈷的無電鍍沉積之溶液，其中，該溶液之pH值介於6至10之間(含兩端點)。
5. 如申請專利範圍第4項之用於鈷的無電鍍沉積之溶液，更包含Cl^- 離子。
6. 如申請專利範圍第2項之用於鈷的無電鍍沉積之溶液，其中，Ti³⁺ ：Co²⁺ 之比例介於1:5至5:1之間。
7. 如申請專利範圍第6項之用於鈷的無電鍍沉積之溶液，其中，該溶液不含硼、磷、聯氨，及甲醛。
8. 一種提供含鈷層的無電鍍方法，包含： 製備一Ti³⁺ 濃縮儲備溶液； 製備一Co²⁺ 濃縮儲備溶液； 結合來自該Ti³⁺ 濃縮儲備溶液之液流、來自該Co²⁺ 濃縮儲備溶液之液流、及水，以製備一用於無電鍍沉積鈷之混合電解液；及 將一基板暴露於該混合電解液中以進行無電鍍沉積鈷。
9. 如申請專利範圍第8項之提供含鈷層的無電鍍方法，其中，將晶圓暴露於該混合電解液中以進行無電鍍沉積鈷之步驟，包含： 設置介於20℃至25℃之間(含兩端點)的溶液溫度；及 設置介於6至10之間(含兩端點)的pH值。
10. 如申請專利範圍第9項之提供含鈷層的無電鍍方法，更包含棄置該混合電解溶液。
11. 如申請專利範圍第10項之提供含鈷層的無電鍍方法，其中，該含鈷層為純度99.9%之鈷。
12. 如申請專利範圍第9項之提供含鈷層的無電鍍方法，更包含再活化該混合電解溶液。
13. 如申請專利範圍第8項之提供含鈷層的無電鍍方法，其中，該Ti³⁺ 濃縮儲備溶液包含一含TiCl₃ 之溶液。
14. 如申請專利範圍第13項之提供含鈷層的無電鍍方法，其中，該Co²⁺ 濃縮儲備溶液包含一含CoSO₄ 及氫氧化銨之溶液。
15. 如申請專利範圍第14項之提供含鈷層的無電鍍方法，其中，該Co²⁺ 濃縮儲備溶液具一個月以上的保存期限。
16. 如申請專利範圍第15項之提供含鈷層的無電鍍方法，其中，該Ti³⁺ 濃縮儲備溶液具一個月以上的保存期限。
17. 如申請專利範圍第14項之提供含鈷層的無電鍍方法，其中，該混合電解溶液不含硼、磷、聯氨，及甲醛。
18. 如申請專利範圍第8項之提供含鈷層的無電鍍方法，其中，該混合電解溶液不含硼、磷、聯氨，及甲醛。
19. 一種提供鈷層的無電鍍方法，包含： 製備一用於鈷之無電鍍沉積的溶液，該溶液包含： Ti³⁺ 離子；及 Co²⁺ 離子，其中Ti³⁺ 離子：Co²⁺ 離子的比例在5:1至1:5之間；及 將一基板暴露於該溶液中以進行無電鍍沉積鈷。
20. 如申請專利範圍第19項之提供鈷層的無電鍍方法，其中，該製備溶液之步驟製備pH值介於6至10間(含兩端點)，且溫度介於20℃至25℃間(含兩端點)之該溶液。