JP2023008204A - 無電解Ｎｉ－Ｐめっき用Ｎｉ触媒液、該触媒液を用いた無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の形成方法 - Google Patents
無電解Ｎｉ－Ｐめっき用Ｎｉ触媒液、該触媒液を用いた無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の形成方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜とＣｕ基材との優れた密着性を付与できる触媒液、および該触媒液を用いてＣｕ基材上に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜を形成する方法を提供すること。【解決手段】本発明の触媒液は、ニッケルイオンと；ジアルキルアミンボランと；錯化剤と；を含む無電解Ｎｉ－Ｐめっき用触媒液であり、該触媒液を用いた無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の形成方法は、Ｃｕ基材を、本発明の触媒液と接触させる触媒化処理工程と、前記触媒化処理されたＣｕ基材を、無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴と接触させる無電解めっき処理工程とを含む無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の形成方法である。【選択図】なし
Description
本発明はＮｉ触媒液に関し、詳細には無電解Ｎｉ－Ｐめっき用Ｎｉ触媒液、及び該触媒液を用いた無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の形成方法に関するものである。
Ｃｕ基材上に無電解ニッケル－リンめっき皮膜（以下、無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜）を形成する場合、触媒核となるパラジウム（Ｐｄ）をＣｕ基材表面に担持させる触媒化処理を行った後、無電解Ｎｉ－Ｐめっき処理が施されている。Ｃｕ基材上に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜を形成する技術は絶縁体基板上の導電層やリードフレームなど様々な用途で使用されている。
Ｐｄを触媒核とするＰｄ触媒は、基材であるＣｕとの置換反応により析出するため、Ｃｕ基材と無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の間にボイドができやすく、密着不良の原因となることが指摘されている。
また無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴は還元剤の酸化に起因してめっき浴が分解することがあるため、無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴には例えばヨウ素などの安定剤が添加されている。ヨウ素を安定剤とする無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴はＣｕ基材上に皮膜を析出させるためには、触媒液中のＰｄ濃度を高める必要があるが、Ｐｄは高価であるためコスト面からもＰｄ代替触媒が求められている。
このような問題を解決する手段としてＰｄ以外の触媒金属を使用した触媒液が検討されている。例えば特許文献１にはニッケル化合物およびコバルト化合物の少なくとも１種と、チオ尿素類の少なくとも１種とを含有する触媒液が提案されている。
本発明は上記事情に鑑みなされた発明であって、その目的はＰｄに代替する触媒金属を付与できる触媒液を提供することである。具体的には無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜とＣｕ基材との優れた密着性を付与できる触媒液を提供することである。特にヨウ素を含有する無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴に対しても優れた析出性と密着性を付与できる触媒液を提供することである。
また本発明の他の目的は本発明の触媒液を用いてＣｕ基材上に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜を形成する方法を提供することである。
また本発明の他の目的は本発明の触媒液を用いてＣｕ基材上に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜を形成する方法を提供することである。
上記課題を達成し得た本発明の触媒液は以下の構成を有する。
［１］ニッケルイオンと；ジアルキルアミンボランと；錯化剤と；を含む無電解Ｎｉ－Ｐめっき用触媒液。
［１］ニッケルイオンと；ジアルキルアミンボランと；錯化剤と；を含む無電解Ｎｉ－Ｐめっき用触媒液。
［２］前記触媒液中の前記ニッケルイオンの濃度は、０．０１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下；前記ジアルキルアミンボランの濃度は、０．１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下；
である［１］に記載の無電解Ｎｉ－Ｐめっき用触媒液。
である［１］に記載の無電解Ｎｉ－Ｐめっき用触媒液。
［３］Ｃｕ基材を、［１］または［２］のいずれかに記載の触媒液と接触させる触媒化処理工程と、
前記触媒化処理されたＣｕ基材を、無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴と接触させる無電解めっき処理工程とを含む無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の形成方法。
前記触媒化処理されたＣｕ基材を、無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴と接触させる無電解めっき処理工程とを含む無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の形成方法。
［４］前記無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴はヨウ素イオンを含むものである［３］に記載の無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の形成方法。
［５］ 前記触媒化処理されたＣｕ基材表面には、Ｎｉ－Ｂの触媒核が付与されている［３］または［４］に記載の無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の形成方法。
［６］前記触媒化処理されたＣｕ基材の単位面積当たりのニッケルの析出量は０．２×１０-３ｍｇ／ｃｍ２以上、２５×１０-３ｍｇ／ｃｍ２以下である［３］～［５］のいずれかに記載の無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の形成方法。
本発明によれば、Ｐｄを触媒として含まなくても、無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜とＣｕ基材との優れた密着性を付与できる触媒液を提供できる。特にヨウ素を含有する無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴に対しても優れた析出性と密着性を付与できる触媒液を提供できる。
また本発明の無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の形成方法によればパターン外析出を抑制できると共に、Ｃｕ基材との密着性に優れた無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜を形成できる。
また本発明の無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の形成方法によればパターン外析出を抑制できると共に、Ｃｕ基材との密着性に優れた無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜を形成できる。
本発明者らはＣｕ基材上に密着性に優れた無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜を形成できる触媒液について鋭意研究を重ねた。その結果、触媒成分としてニッケルイオンと；還元剤としてジアルキルアミンボランと；錯化剤と、を含む触媒液を用いれば上記課題を解決できることを突き止めた。
本発明の触媒液を用いてＣｕ基材に触媒化処理を施すと、Ｃｕ基材表面にＮｉ－Ｂの触媒核（以下、Ｎｉ触媒核という）が付与される。そしてＮｉ触媒核を付与したＣｕ基材に無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴を接触させるとＣｕ基材にＮｉを析出させることができると共に、形成した無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜とＣｕ基材との密着性を向上できる。
また本発明の触媒液はＣｕ基材との置換反応が生じ難いため、従来の触媒液と比べて、はんだ接合した際のボイドの発生を大幅に抑制できる。
本発明の触媒液を用いてＣｕ基材に触媒化処理を施すと、Ｃｕ基材表面にＮｉ－Ｂの触媒核（以下、Ｎｉ触媒核という）が付与される。そしてＮｉ触媒核を付与したＣｕ基材に無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴を接触させるとＣｕ基材にＮｉを析出させることができると共に、形成した無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜とＣｕ基材との密着性を向上できる。
また本発明の触媒液はＣｕ基材との置換反応が生じ難いため、従来の触媒液と比べて、はんだ接合した際のボイドの発生を大幅に抑制できる。
また本発明の無電解めっき方法は、本発明の触媒液を用いてＣｕ基材表面に触媒核を付与する触媒化処理をした後、無電解Ｎｉ－Ｐめっき処理を施してＣｕ基材に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜を形成するものである。
以下、本発明の触媒液について説明する。
以下、本発明の触媒液について説明する。
触媒液
本発明の触媒液は、無電解Ｎｉ－Ｐめっき用の触媒液である。具体的にはＣｕ基材表面に触媒核を付与するための触媒液であり、触媒核を付与した後に無電解Ｎｉ－Ｐめっき処理を行ってＣｕ基材に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜を形成する。
したがって本発明の触媒液の適用対象はＣｕ基材である。Ｃｕ基材とはＣｕ、またはＣｕ合金である。
また本発明の触媒液により触媒核を付与した後に形成する無電解めっき皮膜は無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜である。
本発明の触媒液は、Ｃｕ基材、及び無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜との組み合わせにおいて効果を発揮するものであり、その他の基材、及びその他の無電解めっき皮膜は対象外である。
本発明の触媒液は、無電解Ｎｉ－Ｐめっき用の触媒液である。具体的にはＣｕ基材表面に触媒核を付与するための触媒液であり、触媒核を付与した後に無電解Ｎｉ－Ｐめっき処理を行ってＣｕ基材に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜を形成する。
したがって本発明の触媒液の適用対象はＣｕ基材である。Ｃｕ基材とはＣｕ、またはＣｕ合金である。
また本発明の触媒液により触媒核を付与した後に形成する無電解めっき皮膜は無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜である。
本発明の触媒液は、Ｃｕ基材、及び無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜との組み合わせにおいて効果を発揮するものであり、その他の基材、及びその他の無電解めっき皮膜は対象外である。
ニッケルイオン
本発明の触媒液はニッケルイオンを含む。ニッケルイオンは触媒成分であり、無電解Ｎｉ－Ｐめっき処理時の触媒として作用する。
本発明の触媒液はニッケルイオンを含む。ニッケルイオンは触媒成分であり、無電解Ｎｉ－Ｐめっき処理時の触媒として作用する。
ニッケルイオンの供給源は、ニッケルイオンを放出するニッケル化合物であればよく、好ましくは水溶性ニッケル塩である。水溶性ニッケル塩としては、例えば硫酸ニッケル、臭化ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケル、炭酸ニッケル等の無機の水溶性ニッケル塩；酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の有機の水溶性ニッケル塩が例示される。好ましくは硫酸ニッケルである。これらのニッケル化合物は１種、あるいは２種以上用いることができる。これらは単独、または２種以上併用できる。
触媒液中のニッケルイオン濃度は、低すぎるとＣｕ基材に十分にＮｉ触媒を付与できず、Ｃｕ基材上に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜が形成されない未着部分の割合が高くなる傾向にある（以下、スキップ現象ということがある）。ニッケルイオン濃度が高すぎるとＣｕ基材以外の部分にも無電解Ｎｉ－Ｐめっきが析出したり（以下、パターン外析出という）、触媒液の安定性が低下する原因となることがある。
触媒液中のニッケルイオン濃度（Ｎｉ換算）の下限は好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．２０ｇ／Ｌ以上、よりさらに好ましくは１．０ｇ／Ｌ以上である。ニッケルイオン濃度の上限は１０ｇ／Ｌ以下、７ｇ／Ｌ以下、５ｇ／Ｌ以下、３ｇ／Ｌ以下、２．５ｇ／Ｌ以下の順で好ましい。
なお、本発明の触媒液の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて行う。
触媒液中のニッケルイオン濃度（Ｎｉ換算）の下限は好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．２０ｇ／Ｌ以上、よりさらに好ましくは１．０ｇ／Ｌ以上である。ニッケルイオン濃度の上限は１０ｇ／Ｌ以下、７ｇ／Ｌ以下、５ｇ／Ｌ以下、３ｇ／Ｌ以下、２．５ｇ／Ｌ以下の順で好ましい。
なお、本発明の触媒液の組成分析は、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて行う。
ジアルキルアミンボラン
本発明の触媒液は還元剤としてジアルキルアミンボランを含む。ジアルキルアミンボランを含有させると、還元反応によりＣｕ基材上に触媒成分であるニッケルを析出させることができる。本発明の触媒液ではジアルキルアミンボランを使用しないと触媒をＣｕ基材に付与できず、したがって無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜も形成できない。
ジアルキルアミンボランとしてはジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン等が例示され、好ましくはジメチルアミンボランである。ジアルキルアミンボランは１種、あるいは２種以上用いることができる。
本発明の触媒液は還元剤としてジアルキルアミンボランを含む。ジアルキルアミンボランを含有させると、還元反応によりＣｕ基材上に触媒成分であるニッケルを析出させることができる。本発明の触媒液ではジアルキルアミンボランを使用しないと触媒をＣｕ基材に付与できず、したがって無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜も形成できない。
ジアルキルアミンボランとしてはジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン等が例示され、好ましくはジメチルアミンボランである。ジアルキルアミンボランは１種、あるいは２種以上用いることができる。
ジアルキルアミンボランの濃度は、低すぎるとスキップ現象などのめっき不良原因となることがある。またジアルキルアミンボランの濃度が高すぎると、浴安定性が低下したり、パターン外析出の原因となることがある。
触媒液中のジアルキルアミンボラン濃度の下限は、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．５ｇ／Ｌ以上、よりさらに好ましくは２．０ｇ／Ｌ以上である。ジアルキルアミンボラン濃度の上限は、好ましくは１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは５ｇ／Ｌ以下、よりさらに好ましくは４ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは３ｇ／Ｌ以下である。なお、２種以上のジアルキルアミンボランを使用する場合は合計濃度である。
触媒液中のジアルキルアミンボラン濃度の下限は、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．５ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは１．５ｇ／Ｌ以上、よりさらに好ましくは２．０ｇ／Ｌ以上である。ジアルキルアミンボラン濃度の上限は、好ましくは１０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは８ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは５ｇ／Ｌ以下、よりさらに好ましくは４ｇ／Ｌ以下、最も好ましくは３ｇ／Ｌ以下である。なお、２種以上のジアルキルアミンボランを使用する場合は合計濃度である。
特に本発明ではＣｕ基材に触媒核の付与を目的としているため、触媒化処理後のＣｕ基材表面にＮｉ触媒核付与部分と、未付与部分が存在する。無電解Ｎｉ－Ｐめっき処理によって該触媒核を中心に反応が進行し、ピンホール欠陥がない無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜をＣｕ基材に形成できる。
錯化剤
錯化剤は触媒成分であるニッケルの沈殿を防止すると共に、ニッケルの触媒成分の析出反応制御に有効である。このような効果を有する錯化剤であれば特に限定されない。錯化剤としては例えばクエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酢酸、マロン酸、酒石酸、乳酸、シュウ酸等の有機酸；グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸類；エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ＥＤＴＡ等のアミン類が挙げられる。錯化剤は１種、または２種以上用いることができる。
錯化剤は触媒成分であるニッケルの沈殿を防止すると共に、ニッケルの触媒成分の析出反応制御に有効である。このような効果を有する錯化剤であれば特に限定されない。錯化剤としては例えばクエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酢酸、マロン酸、酒石酸、乳酸、シュウ酸等の有機酸；グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸類；エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ＥＤＴＡ等のアミン類が挙げられる。錯化剤は１種、または２種以上用いることができる。
錯化剤の濃度は、所望の効果が得られるように適宜調整すればよい。錯化剤の濃度が低すぎると触媒成分の沈殿や触媒液の分解が生じることがある。錯化剤の濃度が高すぎると無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜が形成されない部分が生じることがある。
触媒液中の錯化剤の濃度の下限は好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である。錯化剤の濃度の上限は好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
触媒液中の錯化剤の濃度の下限は好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上である。錯化剤の濃度の上限は好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
本発明の触媒液は、上記成分を溶媒、好ましくは水に溶解させて調製される。本発明は、実質的にニッケルイオンと；ジアルキルアミンボランと；錯化剤と；溶媒とからなる触媒液であることも好ましい実施態様である。「実質的に」とは本発明の効果を阻害しない範囲で含まれる不純物を許容する趣旨である。また本発明の触媒液には必要に応じて各種公知の添加剤を含んでもよい。例えば安定剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、ｐＨ緩衝剤などが挙げられる。
安定剤
安定剤としては、触媒液の安定性に効果を有する各種公知の安定剤を使用できる。
安定剤としては、例えば硝酸鉛、酢酸鉛などの鉛化合物；硝酸カドミウム、酢酸カドミウムなどのカドミウム化合物；硝酸タリウム、硝酸タリウムなどのタリウム化合物；塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウムなどのアンチモン化合物；酸化クロム、硫酸クロムなどのクロム化合物；酸化ビスマス、ＥＤＴＡ－ビスマスなどのビスマス化合物などが挙げられる。
安定剤は単独、または２種以上併用できる。
安定剤としては、触媒液の安定性に効果を有する各種公知の安定剤を使用できる。
安定剤としては、例えば硝酸鉛、酢酸鉛などの鉛化合物；硝酸カドミウム、酢酸カドミウムなどのカドミウム化合物；硝酸タリウム、硝酸タリウムなどのタリウム化合物；塩化アンチモン、酒石酸アンチモニルカリウムなどのアンチモン化合物；酸化クロム、硫酸クロムなどのクロム化合物；酸化ビスマス、ＥＤＴＡ－ビスマスなどのビスマス化合物などが挙げられる。
安定剤は単独、または２種以上併用できる。
触媒液中の安定剤濃度は特に限定されず、安定性向上効果が得られる程度であればよい。安定剤の濃度（単独で含むときは単独の濃度であり、２種以上併用するときは合計濃度である）は好ましくは０．０１ｍｇ／Ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上であって、好ましくは１００ｍｇ／Ｌ以下、より好ましくは１０ｍｇ／Ｌ以下である。
ｐＨ調整剤
ｐＨ調整剤としては、触媒液のｐＨを所定の値に調整する効果を有する各種公知のｐＨ調整剤を使用できる。
ｐＨ調整剤としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリを用いることができる。
ｐＨ調整剤としては、触媒液のｐＨを所定の値に調整する効果を有する各種公知のｐＨ調整剤を使用できる。
ｐＨ調整剤としては、例えば塩酸、硫酸、リン酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等のアルカリを用いることができる。
ｐＨ
本発明の触媒液のｐＨを適切に調整するとＣｕ基材に触媒を付与しやすくなる。ｐＨが低すぎると触媒成分の沈殿が生じやすくなって触媒を十分に付与できなかったり、Ｃｕ基材以外の部分にも触媒が付与されることがある。またｐＨが高すぎると基板の耐久性が低下することがある。
触媒液のｐＨは、好ましくは７以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは９以上であって、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは１０以下である。
本発明の触媒液のｐＨを適切に調整するとＣｕ基材に触媒を付与しやすくなる。ｐＨが低すぎると触媒成分の沈殿が生じやすくなって触媒を十分に付与できなかったり、Ｃｕ基材以外の部分にも触媒が付与されることがある。またｐＨが高すぎると基板の耐久性が低下することがある。
触媒液のｐＨは、好ましくは７以上、より好ましくは８以上、さらに好ましくは９以上であって、好ましくは１２以下、より好ましくは１１以下、さらに好ましくは１０以下である。
ｐＨ緩衝剤
ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨの値を一定に保つ効果を有する各種公知のｐＨ緩衝剤を使用できる。リン酸ナトリウムやリン酸カリウム等のリン酸塩、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、クエン酸や酢酸等の有機酸、ホウ酸等のホウ素化合物等が挙げられる。
ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨの値を一定に保つ効果を有する各種公知のｐＨ緩衝剤を使用できる。リン酸ナトリウムやリン酸カリウム等のリン酸塩、炭酸ナトリウム等の炭酸塩、クエン酸や酢酸等の有機酸、ホウ酸等のホウ素化合物等が挙げられる。
本発明の触媒液は、上述した成分以外に、触媒液に通常添加され得る成分を含んでいてもよい。その他成分としては例えばチオ尿素等の硫黄系化合物やポリマー系の化合物等が挙げられる。その他成分の濃度は合計で好ましくは５ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下である。
以下、本発明の触媒液を用いて無電解Ｎｉ－Ｐめっきを行う方法について説明する。
本発明の触媒液を用いた無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の形成方法は、Ｃｕ基材を本発明の触媒液と接触させる触媒化処理工程と、
該触媒化処理されたＣｕ基材を、無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴と接触させる無電解めっき処理工程とを含む。
本発明の触媒液を用いた無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の形成方法は、Ｃｕ基材を本発明の触媒液と接触させる触媒化処理工程と、
該触媒化処理されたＣｕ基材を、無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴と接触させる無電解めっき処理工程とを含む。
被めっき物
本発明の対象とする被めっき物はＣｕ基材である。Ｃｕ基材とは純銅、または銅合金である。銅合金の合金成分は限定されず、例えばＺｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｍｎなど各種公知の合金成分が例示される。合金成分は２種以上併用してもよい。
Ｃｕ基材は単独で用いてもよく、例えばリードフレームや電極板が挙げられる。またＣｕ基材は他の材料と組み合わされていてもよい。例えば絶縁基体上に形成される導電層にＣｕ基材を用いてもよい。なお、本発明ではＣｕ基材が他の材料と組み合わされている場合も含めて被めっき物ということがあるが、めっき対象はＣｕ基材であり、絶縁基板などの他の材料はめっき対象ではない。
他の材料である絶縁体基板は、セラミックス、樹脂、ガラス、磁器、加味、布、これらの組み合わせ等の各種公知の材料が例示される。上記導電層としては、配線や電極などの回路パターンが例示される。Ｃｕ基材に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜を形成した材料の用途としては、例えばプリント基板、半導体チップなどの各種電気部品が挙げられる。
本発明の対象とする被めっき物はＣｕ基材である。Ｃｕ基材とは純銅、または銅合金である。銅合金の合金成分は限定されず、例えばＺｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｆｅ、Ｍｎなど各種公知の合金成分が例示される。合金成分は２種以上併用してもよい。
Ｃｕ基材は単独で用いてもよく、例えばリードフレームや電極板が挙げられる。またＣｕ基材は他の材料と組み合わされていてもよい。例えば絶縁基体上に形成される導電層にＣｕ基材を用いてもよい。なお、本発明ではＣｕ基材が他の材料と組み合わされている場合も含めて被めっき物ということがあるが、めっき対象はＣｕ基材であり、絶縁基板などの他の材料はめっき対象ではない。
他の材料である絶縁体基板は、セラミックス、樹脂、ガラス、磁器、加味、布、これらの組み合わせ等の各種公知の材料が例示される。上記導電層としては、配線や電極などの回路パターンが例示される。Ｃｕ基材に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜を形成した材料の用途としては、例えばプリント基板、半導体チップなどの各種電気部品が挙げられる。
被めっき物には必要に応じて前処理を施してもよい。被めっき物の材質に応じた公知の前処理を採用できる。前処理としては例えば脱脂処理、ソフトエッチング処理、酸洗処理、プレディップ処理等が例示され、必要に応じて適宜選択することができる。また上記処理後は必要に応じて水洗処理をしてもよい。各前処理には各種公知の処理方法、処理条件を採用できる。
触媒化処理
必要に応じて前処理を行った後、被めっき物を本発明の触媒液に接触させてＣｕ基材表面に触媒を付与する。被めっき物を触媒液に接触させる方法は、特に限定されず、例えば触媒液中に被めっき物を浸漬すればよい。本発明の触媒液を用いれば他の材料に触媒を付与することなく、Ｃｕ基材に選択的に触媒を付与できる。
必要に応じて前処理を行った後、被めっき物を本発明の触媒液に接触させてＣｕ基材表面に触媒を付与する。被めっき物を触媒液に接触させる方法は、特に限定されず、例えば触媒液中に被めっき物を浸漬すればよい。本発明の触媒液を用いれば他の材料に触媒を付与することなく、Ｃｕ基材に選択的に触媒を付与できる。
触媒化処理後のＣｕ基材には、ジアルキルアミンボランに由来するホウ素（Ｂ）も付与される。したがって触媒液の組成に応じてＣｕ基材にはＮｉ－Ｂが触媒核として付与される。本発明のＮｉ触媒核が付与されたＣｕ基材は、Ｐｄ触媒核を付与しなくても無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜を形成できる。
本発明の触媒液のｐＨは、上記の通り、好ましくは７以上、より好ましくは９以上であって、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。
触媒液の温度は、高すぎるとパターン外析出を誘発することがあるため、適切に管理することが好ましい。また触媒液の温度が低すぎるとＣｕ基材に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の未着率が高くなることがある。
触媒液の温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、さらに好ましくは３０℃以上、よりさらに好ましくは４５℃以上であって、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７５℃以下、よりさらに好ましくは７０℃以下である。
処理時間は、特に限定されず、触媒を十分に付与できるように調整すればよい。例えば触媒液中に被めっき物を好ましくは５秒以上、より好ましくは１５秒以上、さらに好ましくは１分以上であって、好ましくは２時間以下、より好ましくは３０分以下程度浸漬すればよい。
触媒液の温度は、高すぎるとパターン外析出を誘発することがあるため、適切に管理することが好ましい。また触媒液の温度が低すぎるとＣｕ基材に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の未着率が高くなることがある。
触媒液の温度は、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、さらに好ましくは３０℃以上、よりさらに好ましくは４５℃以上であって、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７５℃以下、よりさらに好ましくは７０℃以下である。
処理時間は、特に限定されず、触媒を十分に付与できるように調整すればよい。例えば触媒液中に被めっき物を好ましくは５秒以上、より好ましくは１５秒以上、さらに好ましくは１分以上であって、好ましくは２時間以下、より好ましくは３０分以下程度浸漬すればよい。
後処理
触媒化処理後の被めっき物には必要に応じて、各種公知の後処理を施してもよい。
例えば、被めっき物に必要に応じて酸洗処理を施し、被めっき物に残存する不要な触媒成分を除去してもよい。酸洗処理には各種公知の酸洗方法、酸洗条件を採用できる。
触媒化処理後の被めっき物には必要に応じて、各種公知の後処理を施してもよい。
例えば、被めっき物に必要に応じて酸洗処理を施し、被めっき物に残存する不要な触媒成分を除去してもよい。酸洗処理には各種公知の酸洗方法、酸洗条件を採用できる。
触媒化処理後のＣｕ基材表面には触媒核となるニッケルが析出している。
導電層単位面積当たりのニッケルの析出量の下限は０．２×１０-３ｍｇ／ｃｍ2以上、１．５×１０-３ｍｇ／ｃｍ2以上、２．５×１０-３ｍｇ／ｃｍ2以上の順に高い程好ましい。ニッケルの析出量の上限は２５×１０-３ｍｇ／ｃｍ2以下、２０×１０-３ｍｇ／ｃｍ2以下、１０×１０-３ｍｇ／ｃｍ2以下、８×１０-３ｍｇ／ｃｍ2以下、５×１０-３ｍｇ／ｃｍ2以下、４．５×１０-３ｍｇ／ｃｍ2以下の順に低い程好ましい。
導電層単位面積当たりのニッケルの析出量の下限は０．２×１０-３ｍｇ／ｃｍ2以上、１．５×１０-３ｍｇ／ｃｍ2以上、２．５×１０-３ｍｇ／ｃｍ2以上の順に高い程好ましい。ニッケルの析出量の上限は２５×１０-３ｍｇ／ｃｍ2以下、２０×１０-３ｍｇ／ｃｍ2以下、１０×１０-３ｍｇ／ｃｍ2以下、８×１０-３ｍｇ／ｃｍ2以下、５×１０-３ｍｇ／ｃｍ2以下、４．５×１０-３ｍｇ／ｃｍ2以下の順に低い程好ましい。
無電解Ｎｉ－Ｐめっき処理
続いて、被めっき物に無電解Ｎｉ－Ｐめっき処理を行う。めっき処理を行うとＣｕ基材表面に付与された触媒核を中心に反応が進行してニッケルが析出すると共に、リンが共析されてＣｕ基材にＮｉ－Ｐめっき皮膜を形成する。無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴は用途に応じた組成を使用でき、特に限定されない。また無電解Ｎｉ－Ｐめっき処理条件も常法に従えばよい。無電解めっきの膜厚については、被めっき物の用途などに応じて適宜決めればよく、３～１０μｍ程度のめっき厚が例示される。
続いて、被めっき物に無電解Ｎｉ－Ｐめっき処理を行う。めっき処理を行うとＣｕ基材表面に付与された触媒核を中心に反応が進行してニッケルが析出すると共に、リンが共析されてＣｕ基材にＮｉ－Ｐめっき皮膜を形成する。無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴は用途に応じた組成を使用でき、特に限定されない。また無電解Ｎｉ－Ｐめっき処理条件も常法に従えばよい。無電解めっきの膜厚については、被めっき物の用途などに応じて適宜決めればよく、３～１０μｍ程度のめっき厚が例示される。
無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴は例えば水溶性ニッケル塩と、還元剤と、錯化剤を含むめっき浴である。好ましくはさらにヨウ素イオンを含有するめっき浴である。
水溶性ニッケル塩は、ニッケルイオン供給源であって、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル等の無機の水溶性ニッケル塩、及び酢酸ニッケル、リンゴ酸ニッケル等の有機の水溶性ニッケル塩等が挙げられる。水溶性ニッケル塩は、１種、あるいは２種以上用いることができる。
水溶性ニッケル塩の濃度は用途に応じて適宜選択できるが、適切に調整すると例えば、ニッケルめっき皮膜の析出速度が非常に遅くなって成膜に長時間を要することを防止できる。まためっき浴の粘度が高くなって液の流動性が低下して均一析出性に悪影響を与えることを防止できる。更に形成した皮膜にピットが生じてしまうことを防止できる。
水溶性ニッケル塩の濃度（Ｎｉ換算）の下限は、０．５ｇ／Ｌ以上、１ｇ／Ｌ以上、２ｇ／Ｌ以上、３ｇ／Ｌ以上の順に濃度が高い程好ましい。また水溶性ニッケル塩の濃度の上限は２０ｇ／Ｌ以下、１５ｇ／Ｌ以下、１０ｇ／Ｌ以下の順に濃度が低い程好ましい。
水溶性ニッケル塩の濃度（Ｎｉ換算）の下限は、０．５ｇ／Ｌ以上、１ｇ／Ｌ以上、２ｇ／Ｌ以上、３ｇ／Ｌ以上の順に濃度が高い程好ましい。また水溶性ニッケル塩の濃度の上限は２０ｇ／Ｌ以下、１５ｇ／Ｌ以下、１０ｇ／Ｌ以下の順に濃度が低い程好ましい。
還元剤
還元剤は、公知の無電解ニッケルめっき浴用のリン含有還元剤を使用できる。還元剤は例えば、次亜リン酸ナトリウム（次亜リン酸ソーダ）、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸塩が挙げられる。
還元剤は、公知の無電解ニッケルめっき浴用のリン含有還元剤を使用できる。還元剤は例えば、次亜リン酸ナトリウム（次亜リン酸ソーダ）、次亜リン酸カリウム等の次亜リン酸塩が挙げられる。
還元剤の濃度を適切に調整すると、めっき浴中でのニッケルイオンの還元が遅くなり、成膜に時間がかかってしまうことやめっき浴の分解等を防止できる。また成膜に時間がかかってしまうことやめっき浴の分解等をより効果的に防止できる。
例えば次亜リン酸ナトリウムの濃度は、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。
例えば次亜リン酸ナトリウムの濃度は、好ましくは１０ｇ／Ｌ以上であって、好ましくは５０ｇ／Ｌ以下、より好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。
錯化剤は、ニッケル化合物の沈殿を防止すると共に、ニッケルの析出反応を適度な速度とするために有効な成分であり、公知の無電解ニッケルめっき浴において用いられている各種の錯化剤を用いることができる。このような錯化剤の具体例としては、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、アジピン酸等のジカルボン酸、グリシン、アラニン等のアミノカルボン酸、エチレンジアミン四酢酸、バーセノール（Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン－Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－三酢酸）、クォードロール（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン）等のエチレンジアミン誘導体、１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸等のホスホン酸、およびこれらの可溶性塩等を挙げることができる。また、これらの錯化剤は、１種、または２種以上用いることができる。
錯化剤の濃度を適切に調整すると、水酸化ニッケルの沈殿、酸化還元反応が速すぎることによるめっき浴の分解等を防止できる。またニッケルめっき皮膜の析出速度が遅くなることや、めっき浴の粘度が高くなることによる均一析出性の低下等を防止できる。
錯化剤の濃度は、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．００２ｍｏｌ／Ｌ以上であって、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
錯化剤の濃度は、好ましくは０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．００２ｍｏｌ／Ｌ以上であって、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
ヨウ素イオン
無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴は、更にヨウ素イオンを含有してもよい。ヨウ素イオンは、めっき浴の安定性を向上させる効果を有する。本発明者らが検討した結果、Ｃｕ基材に触媒核としてＰｄを付与した場合、ヨウ素イオンを含有するＮｉ－Ｐめっき浴で無電解めっき処理を施すと、めっきが析出しなかったり、形成した無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の密着性が不十分、パターン外析出など欠陥が生じやすかった。ところが、Ｃｕ基材に本発明の上記触媒核を付与した場合、ヨウ素イオンを含有する無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴で無電解めっき処理を施すと、めっきを析出させることができ、また密着性を向上できると共に、パターン外析出も抑制できることがわかった。したがって本発明ではヨウ素イオンを含有するＮｉ－Ｐめっき浴を使用することも好ましい実施態様である。
無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴は、更にヨウ素イオンを含有してもよい。ヨウ素イオンは、めっき浴の安定性を向上させる効果を有する。本発明者らが検討した結果、Ｃｕ基材に触媒核としてＰｄを付与した場合、ヨウ素イオンを含有するＮｉ－Ｐめっき浴で無電解めっき処理を施すと、めっきが析出しなかったり、形成した無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の密着性が不十分、パターン外析出など欠陥が生じやすかった。ところが、Ｃｕ基材に本発明の上記触媒核を付与した場合、ヨウ素イオンを含有する無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴で無電解めっき処理を施すと、めっきを析出させることができ、また密着性を向上できると共に、パターン外析出も抑制できることがわかった。したがって本発明ではヨウ素イオンを含有するＮｉ－Ｐめっき浴を使用することも好ましい実施態様である。
ヨウ素イオンの供給源は、ヨウ素イオンを放出するヨウ素化合物であればよく、好ましくはめっき浴に可溶性を有するヨウ素塩である。ヨウ素化合物としては、ヨウ化カリウム、ヨウ化鉄、ヨウ化ニッケル、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウムなどが例示される。ヨウ素化合物は１種、あるいは２種以上用いることができる。
ヨウ素濃度は、めっき浴の安定性を考慮すると適切に管理することが望ましい。
めっき浴中のヨウ素濃度（ヨウ素換算）の下限は、１０ｍｇ／Ｌ以上、５０ｍｇ／Ｌ以上、１００ｍｇ／Ｌ以上、１５０ｍｇ／Ｌ以上、２００ｍｇ／Ｌ以上、３００ｍｇ／Ｌ以上、４００ｍｇ／Ｌ以上、５００ｍｇ／Ｌ以上の順に濃度が高い程好ましい。またヨウ素濃度の上限は、４０００ｍｇ／Ｌ以下、３０００ｍｇ／Ｌ以下、２０００ｍｇ／Ｌ以下の順に濃度が低い程好ましい。
めっき浴中のヨウ素濃度（ヨウ素換算）の下限は、１０ｍｇ／Ｌ以上、５０ｍｇ／Ｌ以上、１００ｍｇ／Ｌ以上、１５０ｍｇ／Ｌ以上、２００ｍｇ／Ｌ以上、３００ｍｇ／Ｌ以上、４００ｍｇ／Ｌ以上、５００ｍｇ／Ｌ以上の順に濃度が高い程好ましい。またヨウ素濃度の上限は、４０００ｍｇ／Ｌ以下、３０００ｍｇ／Ｌ以下、２０００ｍｇ／Ｌ以下の順に濃度が低い程好ましい。
本発明の無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴には、必要に応じて、無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴に配合されている公知の各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、反応促進剤、光沢剤、界面活性剤、機能付与剤等が挙げられる。
本発明では必要に応じて無電解Ｎｉ－Ｐめっき処理を行った後、更に他のめっき処理を行って無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜上に他のめっき皮膜を１層、または２層以上積層させてもよい。
他のめっき処理としては、例えば無電解Ｐｄめっき皮膜を形成する無電解Ｐｄめっき処理、無電解Ａｕめっき皮膜を形成する無電解Ａｕめっき処理が挙げられ、Ｃｕ基材側から順に、無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜、無電解Ｐｄめっき皮膜、無電解Ａｕめっき皮膜が形成された積層皮膜、あるいはＣｕ基材側から順に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜、無電解Ａｕめっき皮膜が形成された積層皮膜が得られる。他の無電解めっき処理は各種公知の処理条件、処理方法を採用できる。
他のめっき処理としては、例えば無電解Ｐｄめっき皮膜を形成する無電解Ｐｄめっき処理、無電解Ａｕめっき皮膜を形成する無電解Ａｕめっき処理が挙げられ、Ｃｕ基材側から順に、無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜、無電解Ｐｄめっき皮膜、無電解Ａｕめっき皮膜が形成された積層皮膜、あるいはＣｕ基材側から順に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜、無電解Ａｕめっき皮膜が形成された積層皮膜が得られる。他の無電解めっき処理は各種公知の処理条件、処理方法を採用できる。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
被めっき物
ポリイミド基板上に厚さ１８μｍの圧延銅箔（５ｃｍ×５ｃｍ）を積層させてパターン形成を行ったテストパターン基板を用意した。パターン基板は、ライン（Ｌ）とスペース（Ｓ）とが交互に形成されたラインアンドスペースパターンを有しており、ライン（Ｌ）が幅５０μｍ、スペース（Ｓ）が幅５０μｍである基板を被めっき物とした。なお、ライン（Ｌ）とはパターン幅（線幅）を表し、スペース（Ｓ）とは隣り合うパターン同士の間隔（スリット幅）を表す。
また密着性評価用の被めっき物としてハルセル銅板（山本鍍金試験器社製Ｂ－６０－Ｐ０５）を使用し、該銅板に下記前処理を行ってから無電解Ｎｉ－Ｐめっき処理を施した。
ポリイミド基板上に厚さ１８μｍの圧延銅箔（５ｃｍ×５ｃｍ）を積層させてパターン形成を行ったテストパターン基板を用意した。パターン基板は、ライン（Ｌ）とスペース（Ｓ）とが交互に形成されたラインアンドスペースパターンを有しており、ライン（Ｌ）が幅５０μｍ、スペース（Ｓ）が幅５０μｍである基板を被めっき物とした。なお、ライン（Ｌ）とはパターン幅（線幅）を表し、スペース（Ｓ）とは隣り合うパターン同士の間隔（スリット幅）を表す。
また密着性評価用の被めっき物としてハルセル銅板（山本鍍金試験器社製Ｂ－６０－Ｐ０５）を使用し、該銅板に下記前処理を行ってから無電解Ｎｉ－Ｐめっき処理を施した。
上記被めっき物に対し、表１の処理を順次行った。詳細には、まずクリーナー（上村工業社製ＡＣＬ－００７）による脱脂処理を行った。次に、１００ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウム溶液（ＳＰＳ）と１０ｇ／Ｌの硫酸（Ｈ2ＳＯ4）溶液にてソフトエッチング処理を行った。続いて、１０％硫酸（Ｈ2ＳＯ4）溶液でエッチング残渣を除去する酸洗処理、３％硫酸（Ｈ2ＳＯ4）溶液でプレディップ処理を行った。その後、表２、３に示す触媒液で触媒を付与する触媒化処理（アクチベーター処理）をした。触媒化処理後、無電解ニッケルめっき処理１または無電解ニッケルめっき処理２のいずれかを行って無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜を形成した。具体的には触媒が付与された被めっき物を、ヨウ素イオンを含有する無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴１（上村工業社製ニムデンＫＦＪ－２０）、またはヨウ素イオンを含有しない無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴２（上村工業社製ニムデンＮＰＲ－４）中に浸漬して、厚さ５μｍの無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜を形成した試料を作製した。クリーナー、ソフトエッチング、酸洗、プレディップ、無電解Ｎｉ－Ｐめっき処理の各処理における温度、および処理時間は表１に示す。なお、触媒化処理後のＣｕ基材に付与した触媒核の析出量は、触媒化処理した後のＣｕ基材表面を硝酸で溶解させて、原子吸光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス社製 偏光ゼーマン原子吸光光度計 ＺＡ３３００）を用いて濃度を測定し、析出した触媒量を算出した。
各試料について、以下の特性を評価した。
（１）析出性
Ｃｕ基材上の無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の析出の有無について以下の基準で評価した。
◎：Ｃｕ基材上に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜が析出した。
〇：Ｃｕ基材上に極一部無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の未着部分があった（未着率１０％未満)。
△：Ｃｕ基材上に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜が析出していない部分があった（未着率１０％以上)。
×：Ｃｕ基材上に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜が析出しなかった。
Ｃｕ基材上の無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の析出の有無について以下の基準で評価した。
◎：Ｃｕ基材上に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜が析出した。
〇：Ｃｕ基材上に極一部無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の未着部分があった（未着率１０％未満)。
△：Ｃｕ基材上に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜が析出していない部分があった（未着率１０％以上)。
×：Ｃｕ基材上に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜が析出しなかった。
（２）外観性
無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の外観を観察して以下の基準で評価した。
◎：無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜に膨れやカジリ（膜厚不足）などの外観ムラがなく、皮膜表面は均一な状態である。
〇：無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の一部にカジリが認められる。
△：無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の一部が不均一な状態である。
×：無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の全面に外観ムラがあり、皮膜表面は不均一な状態である。
無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の外観を観察して以下の基準で評価した。
◎：無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜に膨れやカジリ（膜厚不足）などの外観ムラがなく、皮膜表面は均一な状態である。
〇：無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の一部にカジリが認められる。
△：無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の一部が不均一な状態である。
×：無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の全面に外観ムラがあり、皮膜表面は不均一な状態である。
（３）密着性
無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜とＣｕ基材との密着性について以下の基準で評価した。密着性試験はクロスカット試験(ＪＩＳ Ｈ８５０４に準拠)で評価した。
◎：無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の剥離はなかった。
〇：ライン（Ｌ）面積１００％に対して無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の剥離面積は３０％未満である。
△：ライン（Ｌ）面積１００％に対して無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の剥離面積は３０％以上、８０％未満である。
×：ライン（Ｌ）面積１００％に対して無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の剥離面積は８０％以上である。
無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜とＣｕ基材との密着性について以下の基準で評価した。密着性試験はクロスカット試験(ＪＩＳ Ｈ８５０４に準拠)で評価した。
◎：無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の剥離はなかった。
〇：ライン（Ｌ）面積１００％に対して無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の剥離面積は３０％未満である。
△：ライン（Ｌ）面積１００％に対して無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の剥離面積は３０％以上、８０％未満である。
×：ライン（Ｌ）面積１００％に対して無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の剥離面積は８０％以上である。
（４）基板パターン性
スペース（Ｓ）部分の無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の析出状態について以下の基準で評価した。
◎：スペース（Ｓ）部分には無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜が析出していない。
〇：スペース（Ｓ）部分に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の析出が認められ、析出面積率は全スペース（Ｓ）面積１００％に対して１０％未満である。
△：スペース（Ｓ）部分に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の析出が認められ、析出面積率は全スペース（Ｓ）面積１００％に対して１０％以上、５０％未満である。
×：スペース（Ｓ）部分に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の析出が認められ、析出面積率は全スペース（Ｓ）面積１００％に対して５０％以上である。
スペース（Ｓ）部分の無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の析出状態について以下の基準で評価した。
◎：スペース（Ｓ）部分には無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜が析出していない。
〇：スペース（Ｓ）部分に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の析出が認められ、析出面積率は全スペース（Ｓ）面積１００％に対して１０％未満である。
△：スペース（Ｓ）部分に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の析出が認められ、析出面積率は全スペース（Ｓ）面積１００％に対して１０％以上、５０％未満である。
×：スペース（Ｓ）部分に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の析出が認められ、析出面積率は全スペース（Ｓ）面積１００％に対して５０％以上である。
（５）反応性
ライン（Ｌ）部分の無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の析出状態について以下の基準で評価した。
◎：ライン（Ｌ）面積１００％に対して無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜未着率は０％である。
〇：ライン（Ｌ）面積１００％に対して無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜未着率は１０％未満である。
△：ライン（Ｌ）面積１００％に対して無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜未着率は１０％以上、５０％未満である。
×：ライン（Ｌ）面積１００％に対して無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜未着率は５０％以上である。
ライン（Ｌ）部分の無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の析出状態について以下の基準で評価した。
◎：ライン（Ｌ）面積１００％に対して無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜未着率は０％である。
〇：ライン（Ｌ）面積１００％に対して無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜未着率は１０％未満である。
△：ライン（Ｌ）面積１００％に対して無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜未着率は１０％以上、５０％未満である。
×：ライン（Ｌ）面積１００％に対して無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜未着率は５０％以上である。
以上の結果から以下のことが考察できる。
Ｎｏ．１－１～１－１１は本発明の触媒液を用いてＣｕ基材にＮｉ触媒を付与した後、無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜を形成した例である。Ｎｏ．１－１～１－１１は無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜中のヨウ素イオンの有無にかかわらず、Ｃｕ基材と無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜との析出性と密着性に優れていた。
Ｎｏ．１－１～１－１１は本発明の触媒液を用いてＣｕ基材にＮｉ触媒を付与した後、無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜を形成した例である。Ｎｏ．１－１～１－１１は無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜中のヨウ素イオンの有無にかかわらず、Ｃｕ基材と無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜との析出性と密着性に優れていた。
Ｎｏ．１－１～１－５はニッケルイオン濃度が異なる例である。
これらの例から、ニッケルイオン濃度の増加に比例してライン（Ｌ）単位面積当たりのＮｉ析出量が多くなることがわかる。
ニッケルイオン濃度を高めると、無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴に対する反応性が向上することがわかる。またニッケルイオン濃度が高くなると基板パターン性が低下する傾向があることがわかる。
これらの例から、ニッケルイオン濃度の増加に比例してライン（Ｌ）単位面積当たりのＮｉ析出量が多くなることがわかる。
ニッケルイオン濃度を高めると、無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴に対する反応性が向上することがわかる。またニッケルイオン濃度が高くなると基板パターン性が低下する傾向があることがわかる。
Ｎｏ．１－１、１－６、１－７、１－８、１－９はジメチルアミンボラン（ＤＡＭＢ）濃度が異なる例である。
これらの例からジメチルアミンボラン濃度がＮｉ触媒核の析出量、反応性、基板パターン性に影響することがわかる。特にジメチルアミンボラン濃度を高くすると無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の反応性が向上することがわかる。またジメチルアミンボラン濃度が高くなると基板パターン性が低下する傾向があることがわかる。
これらの例からジメチルアミンボラン濃度がＮｉ触媒核の析出量、反応性、基板パターン性に影響することがわかる。特にジメチルアミンボラン濃度を高くすると無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の反応性が向上することがわかる。またジメチルアミンボラン濃度が高くなると基板パターン性が低下する傾向があることがわかる。
Ｎｏ．１－１、１－１０、１－１１は触媒化処理時の触媒液温度が異なる例である。
浴温度を高くすると、単位面積当たりのＮｉ析出量が増加すると共に、基板パターン性が低下する傾向があることがわかる。
浴温度を高くすると、単位面積当たりのＮｉ析出量が増加すると共に、基板パターン性が低下する傾向があることがわかる。
Ｎｏ．２－１～２－３は、Ｐｄ触媒核を付与した例である。
Ｎｏ．２－１、２－２はＣｕ基材にＰｄを触媒核として付与した後、ヨウ素イオンを含有する無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴１と接触させた。無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴にヨウ素イオンが含まれていると通常のＰｄ触媒化処理ではＮｉ－Ｐめっき皮膜を析出させることができなかった。Ｎｏ．２―２のように触媒化処理時間を長くして触媒核を過剰に付与すればＮｉ－Ｐめっき皮膜を析出できるが、Ｃｕ基材が腐食して密着性が悪く、またパターン外析出した。
Ｎｏ．２－３はヨウ素イオンを含有しない無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴２と接触させた参考例である。ヨウ素を含まない無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴２を用いた場合は通常の触媒化処理で良好な無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜が析出した。
Ｎｏ．２－１、２－２はＣｕ基材にＰｄを触媒核として付与した後、ヨウ素イオンを含有する無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴１と接触させた。無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴にヨウ素イオンが含まれていると通常のＰｄ触媒化処理ではＮｉ－Ｐめっき皮膜を析出させることができなかった。Ｎｏ．２―２のように触媒化処理時間を長くして触媒核を過剰に付与すればＮｉ－Ｐめっき皮膜を析出できるが、Ｃｕ基材が腐食して密着性が悪く、またパターン外析出した。
Ｎｏ．２－３はヨウ素イオンを含有しない無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴２と接触させた参考例である。ヨウ素を含まない無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴２を用いた場合は通常の触媒化処理で良好な無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜が析出した。
Ｎｏ．２－４はＮｉ触媒液中の還元剤をジメチルアミンボランに代えて次亜リン酸ナトリウムを用いた例である。
Ｎｏ．２－５は触媒成分を含有させずに還元剤として次亜リン酸ナトリウムを使用した例である。
Ｎｏ．２－６は触媒成分を含有させずに還元剤としてジメチルアミンボランを使用した例である。
Ｎｏ．２－４、２－５、２－６ではＣｕ基材に触媒を付与できず、したがってＣｕ基材に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜を形成できなかった。
Ｎｏ．２－５は触媒成分を含有させずに還元剤として次亜リン酸ナトリウムを使用した例である。
Ｎｏ．２－６は触媒成分を含有させずに還元剤としてジメチルアミンボランを使用した例である。
Ｎｏ．２－４、２－５、２－６ではＣｕ基材に触媒を付与できず、したがってＣｕ基材に無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜を形成できなかった。
Ｎｏ．２－７は、Ｎｉ濃度が高すぎる例であり、パターン外析出した。
Claims (6)
- ニッケルイオンと；
ジアルキルアミンボランと；
錯化剤と；を含む無電解Ｎｉ－Ｐめっき用触媒液。 - 前記触媒液中の
前記ニッケルイオンの濃度は、０．０１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下；
前記ジアルキルアミンボランの濃度は、０．１ｇ／Ｌ以上、１０ｇ／Ｌ以下；
である請求項１に記載の無電解Ｎｉ－Ｐめっき用触媒液。 - Ｃｕ基材を、請求項１または２のいずれかに記載の触媒液と接触させる触媒化処理工程と、
前記触媒化処理されたＣｕ基材を、無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴と接触させる無電解めっき処理工程とを含む無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の形成方法。 - 前記無電解Ｎｉ－Ｐめっき浴はヨウ素イオンを含むものである請求項３に記載の無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の形成方法。
- 前記触媒化処理されたＣｕ基材表面には、Ｎｉ－Ｂの触媒核が付与されている請求項３または４に記載の無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の形成方法。
- 前記触媒化処理されたＣｕ基材の単位面積当たりのニッケルの析出量は０．２×１０-３ｍｇ／ｃｍ２以上、２５×１０-３ｍｇ／ｃｍ２以下である請求項３～５のいずれかに記載の無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の形成方法。
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| JP2021111574A JP2023008204A (ja) | 2021-07-05 | 2021-07-05 | 無電解Ｎｉ－Ｐめっき用Ｎｉ触媒液、該触媒液を用いた無電解Ｎｉ－Ｐめっき皮膜の形成方法 |
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2021
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