KR20140108644A - 기계적 표면 활성화를 사용하는 팔라듐-은 합금 기체 분리 막의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 팔라듐 층 또는 은 층의 표면을 조절된 표면 조도 및 연삭 패턴으로 연삭시켜 팔라듐 층 상에 은, 은 층 상에 은, 또는 은 층 상에 팔라듐의 상부층을 도금 또는 침착시키는 것을 포함하는 비화학적 활성화 방법에 의해 활성화시키는 팔라듐-은 합금 기체 분리 막 시스템의 제조 방법에 관한 것이다. 팔라듐 및 은 층은 바람직하게는 금속간 확산 장벽이 적용된 다공성 금속 지지체 상에 지지된다.

Description

기계적 표면 활성화를 사용하는 팔라듐-은 합금 기체 분리 막의 제조 방법 {A METHOD OF PREPARING A PALLADIUM- SILVER ALLOY GAS SEPARATION MEMBRANE USING MECHANICAL SURFACE ACTIVATION}

본 발명은 팔라듐-은 합금 기체 분리 막 시스템의 제조 방법, 이러한 기체 분리 막 시스템 자체, 및 그의 용도에 관한 것이다.

복합 기체 분리 모듈은 기체 혼합물로부터 특정 기체를 선택적으로 분리하기 위해 일반적으로 사용된다. 이들 복합 기체 분리 모듈은 예를 들어 중합체 및 금속 복합물을 비롯한 다양한 물질로 제조될 수 있다. 이들 복합 기체 분리 모듈은 낮은 온도 공정 조건에서 기체의 분리를 위한 효율적이고 비용 효율적인 별법을 제공할 수 있으나, 이들은 종종 높은 온도 및 압력 기체 분리 가공에서 사용하기에 부적합하다.

높은 온도 기체 분리 적용에서 사용하도록 의도되고 다공성 기재의 표면 상에 장착된 선택성 기체 투과성 금속 막으로 이루어진 구조를 갖는 특정한 유형의 기체 분리 모듈이 선행 기술에 개시되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 공보 2004/0237780 및 2009/0120287에는 기체의 선택성 분리를 위한 기체 분리 시스템이 개시되어 있다. 이들 모두에는 무전해 도금에 의해 다공성 기재 상에 일반적으로 팔라듐인 기체-선택성 금속을 먼저 침착시키고, 이어서 생성된 코팅된 기재를 연삭하고, 그 후에 코팅된 연마된 다공성 기재 상에 또한 일반적으로 팔라듐인 기체-선택성 금속의 제2 층을 침착시킴으로써 기체 분리 시스템이 제조됨이 교시되어 있다. US2004/0237780에서는, 코팅된 기재의 표면으로부터 불리한 모폴로지를 제거하기 위해 코팅된 기재의 연삭 또는 연마의 중간 단계를 사용한다. US2009/0120287에서는, 먼저 침착된 물질의 상당한 부분을 제거하여 더 얇고 농후한 기체 선택성 막을 제공하기 위해 중간 연삭 단계를 사용한다. 이들 공보에서는 팔라듐 층 상에 은 층을 침착시키고자 하는 시도와 연관된 문제를 해결하지 않는다.

은 응집의 문제는 널리 공지되어 있다. 문헌 ["The Inhibition of Silver Agglomeration by Gold Activation in Silver Electroless Plating," Cha et al., Journal of the Electrochemcial Society (2005), C388-C391]에는 얇은 은 필름을 수득하는데 대한 장애물로서 은 응집이 기재되어 있다. 기재를 위한 활성화 물질로서 금 층을 사용하였고, 그 후에 은 필름을 금-활성화된 기재 상에 무전해 침착시켰다. 은은 팔라듐과 상이한 결정 구조를 갖고, 팔라듐 상에 은을 도금하고자 시도하는 경우, 은은 자체 상에 도금될 것이고 팔라듐의 표면 상에 섬을 형성할 것이다.

은 응집의 문제를 극복하기 위한 또 다른 접근은 은의 침착 전에 도금하고자 하는 표면을 화학적으로 활성화시키는 것이다. 화학적 활성화의 이러한 한 방법이 US7,175,694에 개시되어 있으며, 여기서 산화된 스테인리스강 튜브가 팔라듐 및 은 층의 순차적 적용 전에 SnCl₂ 및 PdCl₂의 수성 배스에 튜브를 침지시킴으로써 표면 활성화되었다. 이러한 활성화의 방법은 많은 양의 물을 소모하고 배출 전에 처리를 필요로 하는 유의한 부피의 수성 폐기물을 발생시키고, 또한 제거될 필요가 있는 주석 및 염화 이온의 잔류물을 남긴다.

팔라듐 표면의 또 다른 활성화 방법은 클로로포름 용액 중의 아세트산팔라듐을 이용하고, 아세트산의 증발, 건조 및 분해에 이어서 팔라듐 금속 시드로의 환원을 포함한다.

상기 기재된 것들과 같은 화학적 활성화 방법은 다중 단계를 포함하기 때문에, 이들은 처리될 필요가 있는 폐기 생성물을 발생하는 것 외에 비용이 많이 들고 시간 소모적인 경향이 있다.

금속의 표면을 활성화시키기 위한 비화학적 방법이 US2011/0232821에 개시되어 있다. 그러나, 개시된 방법은 본 발명의 방법에서 사용된 것과 상이한 표면 조도 및 형태를 사용한다.

따라서, 화학적 활성화를 필요로 하거나 활성화 물질로서 금 층을 포함할 필요 없이 은이 팔라듐 층 상에 균일하게 침착될 수 있는 팔라듐-은 합금 기체 분리 막 시스템을 제조하기 위한 효율적이고 비용 효율적인 방법에 대한 필요성이 당업계에 존재한다.

본 발명은 팔라듐의 표면을 활성화시켜 비용이 많이 들고 시간 소모적인 화학적 활성화 없이 은의 상부층 및/또는 팔라듐의 추가의 층의 적용을 촉진시키는 비용이 많이 들지 않고 고도로 효율적인 방법을 제공한다.

본 발명은 시간 소모적인 화학적 활성화 기법을 필요로 하거나, 금 층을 포함할 필요 없이 다음 단계에 의해 은이 팔라듐 표면에 적용될 수 있는 발견의 일부를 기초로 한다: 하기 기재된 바와 같이 특정한 표면 조도 및 연삭 패턴을 달성하기 위해 연삭 매체로 표면을 연삭함으로써 팔라듐 층의 표면을 활성화시키는 단계, 팔라듐 층 상부에 도금된 은을 포함하는 상부층을 화학적 활성화 없이 활성화된 팔라듐 층 상에 침착시키는 단계, 및 팔라듐 층 및 은 상부층을 어닐링하여 팔라듐-은 합금 기체 분리 막 시스템을 제공하는 단계. 본 발명의 방법은 팔라듐 층 상에 은을 도금하거나, 은 층 상에 은을 도금하거나, 은 층 상에 팔라듐을 도금하기 위해 사용될 수 있다.

팔라듐 표면의 연마 또는 연삭이 당업계에 공지되어 있으나, 이러한 연마 또는 연삭은 화학적 활성화 후 상부에 팔라듐의 후속 층이 침착될 수 있는 더 평활한 팔라듐 표면을 생성하기 위해 전형적으로 수행된다. 본 발명의 방법에서 연삭 단계는 예를 들어 표면 상에 표면 패턴 및 조절된 표면 조도를 스크래칭하거나 달리 부여함으로써 표면을 활성화하기 위해 주로 수행되며, 이는 화학적 활성화 없이 추가의 도금을 가능하게 할 것이다. 따라서, 본 발명을 기재하는데 사용된 용어 "연삭" 또는 "연마"는 연삭 매체를 금속 막 표면에 적용하여 금속 막의 표면을 활성화시켜 화학적 활성화할 필요 없이 추가의 도금을 촉진시키는 것을 지칭한다.

본 발명은 상부에 연삭 매체를 사용함으로써 특정한 표면 조도로 활성화된 팔라듐 층이 지지되어 있는 다공성 지지체를 포함하는 팔라듐-은 합금 기체 분리 막 시스템을 또한 제공하며, 여기서 활성화된 팔라듐 층의 상부에, 팔라듐 층 상부에 도금된 것인 은을 포함하는 상부층이 배치되고, 조합된 팔라듐 및 은 층이 어닐링되어 팔라듐-은 합금 기체 분리 막 시스템을 형성한다. 바람직한 실시양태에서, 다공성 지지체는 금속간 확산 장벽으로 코팅되며, 그의 상부에 팔라듐 및/또는 은 층이 침착된다.

본 발명의 팔라듐-은 합금 기체 분리 막 시스템은 높은 온도 및 압력의 조건하에 수소-함유 기체 스트림으로부터 수소를 분리하기 위한 공정에서 특히 사용될 수 있다.

본 발명은 상부에 침착된 하나 이상의 팔라듐 층 및 하나 이상의 은 층을 갖는 기체 분리 막 시스템을 제조하는 경제적으로 유리한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이로써 제조된 기체 분리 막 시스템, 및 기체를 분리하기 위한 그의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 방법의 중요한 특징은 팔라듐 층의 표면을 연삭하거나 분쇄함으로써 활성화시켜 적합한 연삭 패턴 및 조절된 표면 조도를 부여하는 연삭 단계이다. 팔라듐 표면이 하기 기재된 바와 같이 활성화되는 경우, 하나 이상의 금 층이 그의 황 내성을 개선하기 위해 팔라듐-은 합금 막에 적용될 수 있음에도 불구하고, 비용이 많이 들고 시간 소모적인 화학적 활성화에 대한 필요성 또는 활성화 물질로서 금 층을 포함할 필요성 없이 팔라듐 표면을 은의 균일한 층 또는 코팅으로 코팅하는 것이 가능한 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따라, 비교적 평활한 팔라듐 표면 (0.8 마이크로미터 미만의 평균 표면 조도 (Sa)를 갖는 팔라듐 표면으로 정의됨)을 은의 균일한 상부층으로 코팅하기 위해, 팔라듐 표면은 적합한 연삭 패턴과 함께 0.8 마이크로미터 초과 2.5 마이크로미터 이하의 평균 표면 조도 (Sa)를 달성하기 위해 연삭에 의해 활성화된다. 바람직하게는, 평균 표면 조도 (Sa)는 0.85 마이크로미터 내지 1.5 마이크로미터 범위, 보다 바람직하게는 0.9 마이크로미터 내지 1.2 마이크로미터 범위 내로 조절된다.

적합한 연삭 패턴은 팔라듐의 표면 상의 반복적인 흔적인 배치 패턴의 형태일 수 있다. 표면 마감 배치 패턴의 예는 수직형, 수평형, 방사형, 십자-방격형, 원형, 사인곡선형, 계란형, 타원형, 코일형, 땅콩형 및 다른 패턴을 포함한다. 적합하고 바람직한 배치 패턴 및 팔라듐 표면 상에 이러한 배치 패턴을 새기거나 부여하기 위한 몇몇 방법 및 수단이 본원에 참조로서 포함되는 미국 공개 출원 2011-0232821에 보다 상세히 논의되어 있다. 본 발명의 방법에 따라 표면 활성화를 위해 십자-방격형 연삭 패턴이 바람직하다.

평균 표면 조도 또는 산술 평균 높이 (Sa)는 표면의 조도를 측정하기 위한 공지된 측정법이고, 광학적 프로필로미터를 사용하여 용이하게 측정될 수 있다. 임의의 상업적으로 입수가능한 광학적 프로필로미터가 사용될 수 있다. 이러한 상업적으로 입수가능한 광학적 프로필로미터의 예는 노노베아(Nonovea)에 의해 시판되는 ST400 3D 프로필로미터이다.

목적하는 표면 조도를 생성하기 위한 연삭 단계에서 사용하기에 적합한 연마제는 액체에 현탁된 연마제 입자 또는 페이스트에 함유된 연마제를 비롯한 임의의 유형의 연마제, 예컨대 결합된 연마제, 코팅된 연마제, 및 느슨한 연마제로부터 선택될 수 있다. 연삭 입자의 크기는 이들이 적합한 연삭 패턴을 생성하고 목적하는 범위로 표면 조도를 조절하는 기능을 하게 하여야 한다. 1 내지 10 마이크로미터의 평균 입자 크기를 갖는 연삭 매체가 적합한 표면 조도를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 이러한 범위 초과 또는 미만의 평균 입자 크기를 갖는 다른 연삭 매체는 이들이 0.8 마이크로미터 초과 2.5 마이크로미터 이하의 최종 평균 표면 조도 (Sa)를 생성하는 한 사용될 수 있다.

연마제 입자의 조성은 중요하지 않고, 연마제 입자는 예를 들어 다이아몬드, 코런덤, 에머리, 및 실리카와 같은 천연 연마제, 또는 예를 들어 탄화규소, 산화알루미늄 (융합, 소결, 졸-겔 소결됨) 탄화붕소, 및 입방정 질화붕소와 같은 제조된 연마제로부터 선택될 수 있다.

목적하는 표면 조도 및 연삭 패턴을 위해 연삭시킴으로써 팔라듐 표면을 활성화시킨 후, 하나 이상의 은 층이 예를 들어, 무전해 도금, 열 침착, 화학적 증착, 전기도금, 분사 침착, 스퍼터 코팅, e-빔 증발, 이온 빔 증발 및 분사 열분해법을 비롯한 임의의 공지된 수단에 의해 팔라듐 표면 상에 침착될 수 있다. 바람직한 침착 방법은 무전해 도금이다.

은은 적층될 수 있으며, 즉 다중 층으로 침착되거나 한 층으로 침착될 수 있다. 은은 또한 금속간 확산 장벽 상에 침착되고 금속간 확산 장벽을 다공성 지지체에 고정시키는데 사용될 수 있고, 추가의 은 도금 단계가 이어진다. 본 발명의 또 다른 실시양태에서, 은 층은 팔라듐 층 사이에 샌드위칭될 수 있다. 팔라듐 층이 마지막으로 도금되는 것, 즉 최종 은 층 후에 도금되는 것이 바람직하다.

침착된 은의 양은 총 팔라듐 층(들)의 1 중량% 내지 35 중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 은은 총 팔라듐 층(들)의 5 중량% 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 총 팔라듐 층(들)의 10 중량% 내지 25 중량%를 포함할 것이다.

상기 언급된 은의 백분율은 하나 이상의 도금 작업에서 적용될 수 있다. 일반적으로, 은 상부층의 두께는 10 마이크로미터 미만, 바람직하게는 8 마이크로미터 미만, 가장 바람직하게는 5 마이크로미터 미만일 것이다. 상부층 두께의 하한은 약 0.01 마이크로미터이다. 따라서, 은 상부층 두께는 0.01 마이크로미터 내지 10 마이크로미터, 바람직하게는 0.1 마이크로미터 내지 5 마이크로미터, 가장 바람직하게는 1 마이크로미터 내지 2 마이크로미터 범위일 수 있다.

조합된 팔라듐 및 은 층의 총 두께는 10 마이크로미터 미만, 바람직하게는 8 마이크로미터 미만, 가장 바람직하게는 6 마이크로미터 미만이어야 한다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 팔라듐-은 합금 기체 분리 막 시스템은 금속간 확산 장벽으로 코팅된 지지된 다공성 기재이다. 이러한 실시양태에서, 금속간 확산 장벽을 다공성 기재에 적용하고, 팔라듐 또는 팔라듐 합금의 하나 이상의 층을 금속간 확산 장벽 상에 침착시키고, 팔라듐 층의 표면을 연삭 매체를 사용하여 연삭시킴으로써 활성화시켜 목적하는 연삭 패턴을 생성하고 표면 조도를 소정의 범위로 조절하고, 이어서 하나 이상의 은 층을 화학적 활성화 없이 연삭 활성화된 팔라듐 층 상에 질산은과 같은 은 염을 포함하는 용액으로 활성화된 팔라듐 층에 접촉시킴으로써 침착시킨다. 은 층(들) 및 팔라듐 층(들)을 열처리하여, 즉 어닐링하여 팔라듐-은 합금 기체 분리 막 시스템을 생성한다.

본 발명의 또 다른 실시양태에서, 은 층을 먼저 금속간 확산 장벽 상에 침착시킨다. 이어서, 은 층의 표면을 연삭에 의해 활성화하고, 이어서 하나 이상의 팔라듐 층을 은 층 상부에 침착시키고, 조합된 층을 어닐링한다.

본 발명의 방법의 다양한 실시양태에서 사용될 수 있는 다공성 지지체는 금속간 확산 장벽을 위한 지지체로서 사용하기에 적합한 임의의 다공성 금속 물질 및 팔라듐 및/또는 팔라듐-은 합금의 층(들)을 포함한다. 다공성 지지체는 임의의 형상 또는 기하구조일 수 있되, 단 금속간 확산 장벽 및 팔라듐, 팔라듐 합금 및 은의 층(들)을 이에 적용시키거나 상부에 침착시키는 것을 가능하게 하는 표면을 갖는다. 이러한 형상은 시트 두께를 함께 규정하는 하부표면 및 상부 표면을 갖는 다공성 금속 물질의 평탄한 또는 곡선 시트를 포함할 수 있거나, 형상은 함께 벽 두께를 규정하고 관형 도관을 한정하는 관형 형상의 내부 표면 및 외부 표면을 갖는 예를 들어 직사각형, 정사각형 및 원형 관형 형상과 같은 관형일 수 있다.

다공성 금속 물질은 예를 들어 301, 304, 305, 316, 317, 및 321 일련의 스테인리스강과 같은 스테인리스강, 하스텔로이(HASTELLOY)® 합금, 예를 들어 하스텔로이® B-2, C-4, C-22, C-276, G-30, X 및 기타, 및 인코넬(INCONEL)® 합금, 예를 들어 인코넬® 합금 600, 625, 690, 및 718을 비롯한 당업자에게 공지된 임의의 물질로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 따라서, 다공성 금속 물질은 수소 투과성이고 철 및 크로뮴을 포함하는 합금을 포함할 수 있다. 다공성 금속 물질은 니켈, 망가니즈, 몰리브데넘 및 그의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 합금 금속을 추가로 포함할 수 있다.

다공성 금속 물질로서 사용하기에 적합한 한 특히 바람직한 합금은 합금의 총 중량의 약 70 중량%까지의 범위의 양의 니켈 및 합금의 총 중량의 10 내지 30 중량%의 범위의 양의 크로뮴을 포함할 수 있다. 다공성 금속 물질로서 사용하기에 적합한 또 다른 합금은 30 내지 70 중량% 범위의 니켈, 12 내지 35 중량% 범위의 크로뮴, 및 5 내지 30 중량% 범위의 몰리브데넘을 포함하며, 여기서 이들 중량%는 합금의 총 중량을 기준으로 한다. 다른 합금보다 인코넬 합금이 바람직하다.

다공성 금속 기재의 두께 (예를 들어, 상기 기재된 바와 같이 벽 두께 또는 시트 두께), 다공률, 및 세공의 세공 크기 분포는 목적하는 특성을 갖는 본 발명의 기체 분리 막 시스템을 제공하기 위해 그리고 본 발명의 기체 분리 막 시스템의 제조에서 필요한대로 선택된 다공성 지지체의 특성이다. 다공성 지지체의 두께가 증가함에 따라, 다공성 지지체가 수소 분리 적용에서 사용되는 경우, 수소 플럭스가 감소하는 경향이 있을 것으로 이해된다. 작업 조건, 예컨대 압력, 온도 및 유체 스트림 조성이 또한 수소 플럭스에 영향을 미칠 것이다. 그러나, 임의의 경우에, 상당히 작은 두께를 갖는 다공성 지지체를 사용하여 그를 통해 높은 기체 플럭스를 제공하는 것이 바람직하다. 이의 하부에 고려되는 전형적인 적용을 위한 다공성 기재의 두께는 약 0.1 mm 내지 약 25 mm 범위일 수 있으나, 바람직하게는, 두께는 1 mm 내지 15 mm, 보다 바람직하게는, 2 mm 내지 12.5 mm, 가장 바람직하게는 2 mm 내지 10 mm 범위이다.

다공성 금속 기재의 다공률은 0.01 내지 약 1의 범위일 수 있다. 용어 다공률은 다공성 금속 기재 물질의 총 부피 (즉, 비-고체 및 고체)에 대한 비-고체 부피의 비로서 정의된다. 보다 전형적인 다공률은 0.05 내지 0.8, 및 심지어 0.1 내지 0.6의 범위이다.

다공성 금속 기재의 세공의 세공 크기 분포는 전형적으로 약 0.1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터 범위의 다공성 금속 기재 물질의 세공의 중앙 세공 직경으로 다양할 수 있다. 보다 전형적으로, 다공성 금속 기재 물질의 세공의 중앙 세공 직경은 0.1 마이크로미터 내지 25 마이크로미터, 가장 전형적으로 0.1 마이크로미터 내지 7 마이크로미터 범위이다.

상기 논의된 바와 같이, 본 발명의 개선된 방법은 또한 팔라듐, 은 또는 팔라듐 합금의 층을 상부에 형성하기 전에 다공성 기재의 표면에 금속간 확산 장벽을 적용하는 것을 포함한다. 적합한 금속간 확산 장벽은 무기 산화물, 내화 금속 및 귀금속 난각 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 입자를 포함한다. 이들 입자는 이들 또는 입자의 적어도 일부가 팔라듐-은 막을 지지하는데 사용되는 다공성 기재의 특정한 세공 내에 적어도 부분적으로 맞을 수 있는 크기여야 한다. 따라서, 이들은 일반적으로 약 50 마이크로미터 (μm) 미만의 최대 치수를 가져야 한다.

입자의 입자 크기 (즉, 입자의 최대 치수)는 또한 일반적으로 본 발명의 방법에서 사용되는 다공성 기재의 세공의 세공 크기 분포에 좌우될 것이다. 전형적으로, 무기 산화물, 내화 금속 또는 귀금속 난각 촉매의 입자의 중앙 입자 크기는 0.1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터 범위일 것이다. 보다 구체적으로, 중앙 입자 크기는 0.1 마이크로미터 내지 15 마이크로미터 범위이다. 입자의 중앙 입자 크기가 0.2 마이크로미터 내지 3 마이크로미터 범위인 것이 바람직하다.

금속간 확산 장벽 입자의 층으로서 적합하게 사용될 수 있는 무기 산화물의 예는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 안정화된 지르코니아, 예컨대 이트리어 또는 세리아 안정화된 지르코니아, 티타니아, 세리아, 규소, 탄화물, 산화크로뮴, 세라믹 물질, 및 제올라이트를 포함한다. 내화 금속은 텅스텐, 탄탈, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 니오븀, 루테늄, 하프늄, 지르코늄, 바나듐, 크로뮴 및 몰리브데넘을 포함할 수 있다. 다공성 기재의 표면에 적용되는 금속간 확산 장벽 입자의 층으로서 적합하게 사용될 수 있는 귀금속 난각 촉매에 있어서, 귀금속 난각 촉매는 전체 문맥이 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 7,744,675에 보다 상세히 정의되고 기재되어 있다. 본 발명의 방법에서 사용하기에 바람직한 금속간 확산 장벽은 이트리어로 안정화된 지르코니아, 특히 6 내지 8 중량%의 이트리어로 안정화된 지르코니아를 포함하는 귀금속 난각 촉매이다. 일부 경우에, 세리아의 첨가가 안정화를 증가시키는 것으로 또한 밝혀졌다.

금속간 확산 장벽 입자의 층이 다공성 기재의 표면에 적용되어 다공성 기재의 세공을 피복하는 것과 같이 코팅된 기재를 제공하여야 하고 0.01 마이크로미터 초과, 및 일반적으로 0.01 마이크로미터 내지 25 마이크로미터 범위의 층 두께를 갖는 층을 제공한다. 금속간 확산 장벽의 층 두께가 0.1 마이크로미터 내지 20 마이크로미터 범위인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 2 마이크로미터 내지 3 마이크로미터 범위이다.

다공성 기재에 금속간 확산 장벽을 적용한 후, 기체 선택성 금속, 예컨대 팔라듐 또는 은의 하나 이상의 층을 예를 들어 무전해 도금, 열 침착, 화학적 증착, 전기도금, 분사 침착, 스퍼터 코팅, e-빔 증발, 이온 빔 증발 및 분사 열분해법과 같은 당업자에게 공지된 임의의 적합한 수단 또는 방법을 사용하여 코팅된 다공성 기재 상에 침착시킬 수 있다. 코팅된 다공성 기재 상에 팔라듐 및/또는 은을 침착시키기 위한 바람직한 침착 방법은 무전해 도금이다.

본원에서 사용되는 용어로서 기체-선택성 물질은 농후한 얇은 필름의 형태인 경우 기체에 선택적으로 투과성인 물질이고, 따라서 이러한 물질의 농후한 얇은 층은 다른 기체의 통과를 방지하나 그를 통해 선택된 기체의 통과를 선택적으로 가능하게 하는 기능을 할 것이다. 본원에서 사용된 바람직한 기체-선택성 금속은 팔라듐 및 은 및 그의 합금이다. 은이 다른 금속의 팔라듐 합금과 함께 또한 사용될 수 있다.

다공성 지지체 상에 지지된 팔라듐 막 층의 전형적인 막 두께는 1 마이크로미터 내지 50 마이크로미터 범위일 수 있으나, 많은 기체 분리 적용에 있어서, 이러한 범위의 상부 말단에서 막 두께는 너무 두꺼워서 목적하는 기체 분리를 가능하게 하는 합리적인 기체 플럭스를 제공할 수 없다. 그리고, 또한, 다양한 선행 기술의 제조 방법은 종종 이들이 허용 불가능한 기체 분리능을 제공하도록 허용 불가능하게 두꺼운 기체-선택성 물질의 막 층을 갖는 기체 분리 막 시스템을 제공한다. 일반적으로, 20 마이크로미터 초과의 막 두께는 너무 커서 기체 스트림으로부터 수소의 허용가능한 분리를 제공할 수 없고, 심지어 15 마이크로미터 초과의 막 두께는 바람직하지 않다.

본원에 기재된 본 발명의 방법의 한 이점은 다공성 지지체 상에 지지된 팔라듐 층 상에 고르게 분포된 은 층을 갖는 기체 분리 막 시스템의 일관된 제조를 제공하는 것이다. 특히, 농후한 팔라듐-은 합금 막은 10 마이크로미터 이하가 되도록 일관되게 제조될 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 방법에 의해 제조된 농후한 팔라듐-은 합금 막은 0.001 마이크로미터 내지 10 마이크로미터, 바람직하게는 0.01 마이크로미터 내지 8 마이크로미터, 가장 바람직하게는 0.1 마이크로미터 내지 6 마이크로미터 범위의 두께를 갖는다.

상기 논의된 바와 같이, 일반적으로 활성화되지 않은 팔라듐 층 상에 은 층을 침착시키고자 하는 경우, 은이 팔라듐의 표면 상에 고르게 분포된 층 대신에 섬의 형태로 침착된다. 이는 농후한 기밀 막을 수득하기 위해 마지막 은 층 상에 많은 추가의 팔라듐 층을 침착시키는 것을 필요로 한다. 비화학적 표면 활성화를 사용하는 본 발명의 방법은 이러한 문제점을 극복하고 매우 얇으나 고도로 효율적인 팔라듐-은 기체 분리 막의 형성을 가능하게 한다.

팔라듐 막 층 상에 은 상부층을 침착시키기 위해 예를 들어 무전해 도금, 열 침착, 화학적 증착, 전기도금, 분사 침착, 스퍼터 코팅, e-빔 증발, 이온 빔 증발 및 분사 열분해법을 비롯한 당업자에게 공지된 임의의 적합한 수단 또는 방법이 사용될 수 있다. 은 상부층을 침착시키기 위한 바람직한 침착 방법은 무전해 도금이다.

팔라듐 층(들), 또는 합금을 형성하기 위해 조합된 팔라듐-은 층의 어닐링 또는 열처리는 400℃ 내지 800℃, 바람직하게는 500℃ 내지 550℃의 온도에서 적합하게 달성될 수 있다. 상기 언급된 층(들)의 어닐링은 수소 분위기 또는 및 불활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤 또는 헬륨에서 수행될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 어닐링은 100% 수소 분위기, 또는 수소와 질소, 아르곤 및 헬륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 3 중량% 내지 97 중량%의 불활성 기체의 혼합물을 포함하는 분위기에서 달성된다.

팔라듐 층(들)의 침착 및 어닐링 후, 이어서 팔라듐의 표면을 연삭하여 상기 명시된 범위 내, 즉 0.8 마이크로미터 초과 내지 2.5 마이크로미터, 바람직하게는 0.85 마이크로미터 내지 1.5 마이크로미터, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.2 마이크로미터의 평균 표면 조도 (Sa)를 생성한다. 비교적 평활하게, 즉 조절된 표면 조도 범위 내의 코팅된 다공성 기재 상의 팔라듐 표면이 일반적으로 바람직하나, 표면이 너무 평활하지 않은 것이 중요한 것으로 밝혀졌다. 팔라듐 층의 표면이 버핑되어 고도로 연마되는 경우, 표면 상에 은이 고르게 도금되지 않을 것이다.

본 발명의 기체 분리 막은 기체 혼합물로부터의 선택 기체의 선택적 분리에서 사용될 수 있다. 기체 분리 막은 특별히 높은 온도 적용에서 수소-함유 기체 스트림으로부터의 수소의 분리에서 특히 유용하다. 본 발명의 기체 분리 막이 사용될 수 있는 높은 온도 적용의 한 예는 메탄과 같은 탄화수소의 증기 개질에서 일산화탄소 및 수소를 수득하고, 이어서 소위 수성-기체 이동 반응으로 수득된 일산화탄소와 물을 반응시켜 이산화탄소 및 수소를 수득하는 것이다. 이러한 촉매 반응은 평형 유형 반응이고, 본 발명의 기체 분리 막은 수소 수율에 유리한 평형 조건을 증진시키기 위해 반응이 수행되며 수득된 수소의 동시 분리에서 유용하다. 동시에 수행되는 반응의 반응 조건은 400℃ 내지 600℃ 범위의 반응 온도 및 1 내지 30 bar 범위의 반응 압력을 포함할 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 기체 분리 막은 다른 기체, 예를 들어 이산화탄소, 물, 메탄 또는 그의 혼합물로 이루어진 기체의 군으로부터 선택된 것들을 포함하는 기체 스트림으로부터의 수소의 분리를 포함하는 매우 다양한 적용에서 사용될 수 있다. 이러한 적용에서, 온도 조건은 600℃까지의 범위, 예를 들어 100℃ 내지 600℃의 범위일 수 있고, 압력 조건은 60 bar까지의 범위, 예를 들어 1 내지 60 bar의 범위일 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 추가로 예시하기 위해 제공되나, 이들은 그의 범위를 제한하는 것으로서 해석되지 않아야 한다.

실시예 1

이러한 실시예는 본 발명의 방법을 이용하는 팔라듐 및 은 함유 기체 분리 막 시스템의 제조를 예시하며, 이는 금속간 확산 장벽으로 코팅된 다공성 기재 상에 침착된 하나 이상의 팔라듐 층 상에 하나 이상의 은 층을 침착시키는 것을 포함한다.

팔라듐 및 이트리어 안정화된 지르코니아를 포함하는 귀금속 난간 촉매의 슬러리를 1" OD x 15" 인코넬 다공성 금속 튜브의 표면 상에 침착시켜 2-3 마이크로미터의 두께를 갖는 금속간 확산 장벽을 형성하고, 5-8" Hg하에 5 분 동안 도금하여 부착시켰다. 그 후에, 1-2 마이크로미터의 두께를 갖는 제1 팔라듐 층이 수득될 때까지 코팅된 다공성 튜브의 표면 상부에 물, 수산화암모늄, 테트라아민 팔라듐 (II) 염화물, 이나트륨 EDTA 및 히드라진을 함유하는 팔라듐 배스 용액을 순환시킴으로써 금속간 확산 장벽으로 코팅된 다공성 튜브 상에 팔라듐의 제1 필름을 침착시켰다. 팔라듐 층을 세척하고, 건조시키고, 어닐링하였다. 이어서, 어닐링된 팔라듐 층의 표면을 5 마이크로미터 연마제 종이로 연삭 (즉, 십자-방격형)하여 0.85 마이크로미터 내지 2.5 마이크로미터의 평균 표면 조도 (Sa)를 제공하였다. 그 후에, 제1 은 층이 침착될 때까지 연삭된 팔라듐 표면의 표면 상부에 651 ml의 28-30% 수산화암모늄 용액/리터, 4.86 g의 질산은 (AgNO₃)/리터, 0.54 g의 테트라아민팔라듐 (II) 염화물 (Pd (NH₃)₄Cl₂), 33.6 g의 에틸렌디아민테트라아세트산 이나트륨 염 (Na₂EDTA·2H₂O)/리터, 2.9 ml의 1M 히드라진 용액 및 1 리터의 총 부피가 되게 하는 충분한 탈이온(DI)수를 함유하는 용액을 사용하여 어닐링되고 연삭된 팔라듐 표면 층을 갖는 코팅된 다공성 튜브에 은의 제1 필름을 도금하였다. 또한, 복합물 막을 15 분 마다 ¼ 선회로 회전시켰다. 용액의 온도는 50℃였고, 도금 시간은 120 분이었다. 도금, 세척, 건조, 어닐링 및 연마 단계를 반복하여 막이 기밀될 때까지 추가의 은 또는 팔라듐 층을 생성하였다. 사용된 어닐링 온도는 약 500-550℃였다.

은 또는 팔라듐으로 코팅된 어닐링되고 연삭된 표면을 갖는 다공성 튜브는 본원에서 "복합물 막"으로서 지칭되었다.

실시예 2

모트 코포레이션(Mott corp.)으로부터의 6 인치 다공성 인코넬 625 지지체를 이트리어 안정화된 지르코니아 금속간 확산 장벽으로 코팅하고, 5-7 인치의 Hg에서 50℃에서 지지체를 통해 팔라듐 도금 용액을 빨아들여 부착시켰다. 금속간 확산 장벽을 함유하는 이러한 다공성 튜브를 제1 도금 단계로 도금시키기 전에 세척하고 건조시켰다. 7 도금 단계로 팔라듐 및 은 막을 제조하였다. 금속을 하기 순서로 도금하였다:

1) 팔라듐

2) 은

3) 팔라듐

4) 은

5) 팔라듐

6) 팔라듐

7) 팔라듐

1-2 마이크로미터의 두께를 갖는 제1 팔라듐 층이 수득될 때까지 코팅된 다공성 튜브의 표면 상부에 물, 수산화암모늄, 테트라아민 팔라듐 (II) 염화물, 이나트륨 EDTA 및 히드라진을 함유하는 팔라듐 배스 용액을 순환시킴으로써 팔라듐 도금 단계를 수행하였다. 팔라듐 층을 세척하고, 건조하고, 어닐링하였다. 이어서, 어닐링된 팔라듐 층의 표면을 연마제 종이로 연삭 (즉, 십자-방격형)하여 팔라듐 층의 표면 조도를 0.85 마이크로미터 내지 2.5 마이크로미터의 평균 표면 조도 (Sa)로 증가시켰다. 그 후에, 제1 은 층이 침착될 때까지 연삭된 팔라듐 표면의 표면 상부에 1M 히드라진 용액과 함께 수산화암모늄 용액, 질산은 (AgNO₃), 테트라아민팔라듐 (II) 염화물 (Pd (NH₃)₄Cl₂), 및 에틸렌디아민테트라아세트산 이나트륨 염 (Na₂EDTA·2H₂O)을 함유하는 은 배스 용액을 사용하여 어닐링되고 연삭된 팔라듐 표면 층을 갖는 코팅된 다공성 튜브에 은 층의 제1 필름을 도금하였다. 또한, 복합물 막을 15 분 마다 ¼ 선회로 회전시켰다. 은 코팅된 팔라듐 층을 갖는 다공성 코팅된 튜브를 세척하고, 건조시키고, 어닐링하고, 연마제 종이로 연삭 (즉, 십자-방격형)하여 0.85 마이크로미터 내지 2.5 마이크로미터의 평균 표면 조도 (Sa)를 제공하였다. 상기 주어진 순서로 도금 작업을 반복하였다.

막의 조성을 조성에 있어서 XRF (x-선 형광)에 의해 그리고 표면 조도 (Sa)에 있어서 광학적 프로필로메트리에 의해 모니터링하였다. 하기 차트는 다양한 작업 값을 나타낸다. 최종 누출 방지 팔라듐 / 은 막은 22 중량% 은을 함유하였다.

질산은 용액을 사용하는 은의 무전해 도금이 도금 용액의 순환으로 통상적으로 달성되나, 질산은이 상기 실시예 1에서 사용된 도금 용액 중에서 사용된 농도로 사용되는 경우, 은 도금 용액으로부터의 침착이 확산 조절되지 않는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 은 도금 용액의 순환이 필요하지 않으며, 즉 은 도금이 비교적 정적 조건하에 무전해 도금 배스에서 효율적으로 달성될 수 있었다.

본 발명은 그의 바람직한 실시양태를 참조하여 기재되었으나, 하기 특허청구범위에서 기재된 본 발명의 범위로부터 출발하지 않은 형태 및 상세한 기술에 있어서의 다양한 변경이 생성될 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다.

Claims (15)

1. 팔라듐을 포함하는 층을 지지하고 있는 다공성 지지체를 제공하는 단계;
   연삭 매체를 사용해 상기 팔라듐 층을 연삭하여 연삭 패턴 및 0.8 마이크로미터 초과 2.5 마이크로미터 이하의 평균 표면 조도 (Sa)를 부여함으로써 상기 팔라듐 층의 표면을 활성화하는 단계;
   상기 활성화된 팔라듐 층 표면 상에, 화학적 활성화 없이, 은을 포함하는 상부층을 침착시키는 단계이며, 이때 상기 은이 활성화된 팔라듐 층 표면 상에 도금되는 것인 단계; 및
   상기 팔라듐 층 및 은 상부층을 400℃ 내지 800℃의 온도에서 어닐링하는 단계
   를 포함하는, 팔라듐-은 합금 기체 분리 막 시스템의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 은 상부층을 침착시키기 전에 팔라듐 층을 0.85 마이크로미터 내지 1.5 마이크로미터 범위의 평균 표면 조도 (Sa)로 연삭시키는 것인 제조 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다공성 기재에 금속간 확산 장벽이 적용되고, 금속간 확산 장벽이 다공성 기재와 팔라듐 층 사이에 위치하는 것인 제조 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 침착된 은의 양이 총 팔라듐 층의 1 중량% 내지 35 중량%인 제조 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐 층을 1 내지 10 마이크로미터의 입자 크기를 갖는 연삭 매체를 사용하여 연삭시키는 것인 제조 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화된 팔라듐 층 상에 침착된 은 상부층이 0.01 마이크로미터 내지 10 마이크로미터의 두께를 갖는 것인 제조 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 은 상부층을 0.8 마이크로미터 초과 내지 2.5 마이크로미터의 표면 조도 (Sa)로 연삭시킴으로써 활성화시킨 후, 상기 은 상부층 상에 추가의 팔라듐 층을 침착시키는 것인 제조 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 은 상부층을 도금하기 전에 팔라듐 층을 0.9 마이크로미터 내지 1.2 마이크로미터 범위의 평균 표면 조도 (Sa)로 연삭시키는 것인 제조 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐-은 합금 막이 0.001 마이크로미터 내지 10 마이크로미터의 두께를 갖는 것인 제조 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 팔라듐 층을 침착시키기 전에 금속간 확산 장벽 상에 은 층을 침착시키는 것인 제조 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 금속간 확산 장벽 상에 침착된 은 층을, 상기 은 층 상에 팔라듐 층을 침착시키기 전에, 0.85 마이크로미터 내지 1.5 마이크로미터의 평균 표면 조도 (Sa)로 연삭시킴으로써 활성화시키는 것인 제조 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 활성화된 팔라듐 층 상에 침착된 은 상부층이 1 마이크로미터 내지 2 마이크로미터의 두께를 갖는 것인 제조 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 은 상부층을 도금 용액의 순환 없이 무전해 도금에 의해 침착시키는 것인 제조 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 팔라듐-은 합금 기체 분리 막 시스템.
15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 팔라듐-은 합금 기체 분리 막 시스템을 통해 수소-함유 기체 혼합물을 통과시킴으로써 상기 수소-함유 기체 혼합물로부터 수소를 분리시키는 방법.