JP2024023015A - 水素分離フィルター - Google Patents
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Abstract
【課題】従来よりも低温での水素精製を可能にする水素分離フィルターを提供する。【解決手段】水素分離フィルターは、多孔質基材と、前記多孔質基材上に形成された超格子層とを含む。前記超格子層は、第1の材料を含む少なくとも1層の格子拡張層と、Pd、V、Ta、Ti、Nb、及びこれらの合金からなる群から選択される第2の材料を含む少なくとも2層の水素解離透過層とを含む。前記少なくとも1層の格子拡張層と前記少なくとも2層の水素解離透過層は交互に積層されている。前記第1の材料及び前記第2の材料は同じ結晶構造を有し、前記第1の材料と同じ組成及び同じ結晶構造を有する第1バルク材料の格子定数a1,バルクと、前記第2の材料と同じ組成及び同じ結晶構造を有する第2バルク材料の格子定数a2,バルクは、下記式(1):1.03a2,バルク≦a1,バルク≦1.15a2,バルク(1)を満たす。【選択図】図1
Description
本発明は、水素分離フィルターに関する。
水素の精製方法として、金属膜を用いた膜分離法が知られている。特許文献1には、多孔性セラミックス膜の一方面に開口した欠陥が金属により閉塞されている多孔性フィルター、及び該多孔性フィルターの一方面にパラジウム薄膜又はパラジウム合金薄膜が形成された水素分離膜が記載されている。
水素を選択的に透過させることができる金属としてパラジウム(Pd)、バナジウム(V)、タンタル(Ta)、チタン(Ti)、及びニオブ(Nb)がある。これらの金属は水素雰囲気中で脆化しやすい。これらの金属の脆化を抑制するために、水素分離膜は一般に高温(例えば約400℃)で使用される。しかし、高温下での水素精製は多量のエネルギーを要する。
そこで、従来よりも低温での水素精製を可能にする水素分離フィルターを提供する。
本開示の態様として、以下のものを挙げることができる。
[1]
多孔質基材と、
前記多孔質基材上に形成された超格子層と、
を含む水素分離フィルターであって、
前記超格子層が、
第1の材料を含む少なくとも1層の格子拡張層と、
Pd、V、Ta、Ti、Nb、及びこれらの合金からなる群から選択される第2の材料を含む少なくとも2層の水素解離透過層と、
を含み、
前記少なくとも1層の格子拡張層と前記少なくとも2層の水素解離透過層が交互に積層され、
前記第1の材料及び前記第2の材料が、同じ結晶構造を有し、
前記第1の材料と同じ組成及び同じ結晶構造を有する第1バルク材料の格子定数a1,バルクと、前記第2の材料と同じ組成及び同じ結晶構造を有する第2バルク材料の格子定数a2,バルクが、下記式(1):
1.03a2,バルク≦a1,バルク≦1.15a2,バルク (1)
を満たす、水素分離フィルター。
[2]
前記超格子層の、前記多孔質基材から最も離れた最上層、及び前記多孔質基材に最も近い最下層が、いずれも前記水素解離透過層である、態様1に記載の水素分離フィルター。
[3]
前記第2の材料の、前記格子拡張層と前記水素解離透過層の間の界面に対して垂直な結晶面の面間隔から求めた平均格子定数a2が、下記式(2):
a2,バルク<a2 (2)
を満たす、態様1又は2に記載の水素分離フィルター。
[4]
前記第2の材料の、前記格子拡張層と前記水素解離透過層の間の界面に対して垂直な結晶面の面間隔から求めた平均格子定数a2が、下記式(3):
1.5≦[(a2-a2,バルク)/a2,バルク]×100≦5 (3)
を満たす、態様1~3のいずれかに記載の水素分離フィルター。
[5]
前記格子拡張層及び前記水素解離透過層の各々が、1~10nmの範囲内の厚さを有する、態様1~4のいずれかに記載の水素分離フィルター。
[6]
前記第1の材料が、Ag、Au、又はAlであり、
前記第2の材料がPdである、態様1~5のいずれかに記載の水素分離フィルター。
[7]
前記第1の材料がAgである、態様6に記載の水素分離フィルター。
[8]
前記超格子層が、合計で、前記多孔質基材の平均細孔径の7倍を超える厚さを有する、態様1~7のいずれかに記載の水素分離フィルター。
[1]
多孔質基材と、
前記多孔質基材上に形成された超格子層と、
を含む水素分離フィルターであって、
前記超格子層が、
第1の材料を含む少なくとも1層の格子拡張層と、
Pd、V、Ta、Ti、Nb、及びこれらの合金からなる群から選択される第2の材料を含む少なくとも2層の水素解離透過層と、
を含み、
前記少なくとも1層の格子拡張層と前記少なくとも2層の水素解離透過層が交互に積層され、
前記第1の材料及び前記第2の材料が、同じ結晶構造を有し、
前記第1の材料と同じ組成及び同じ結晶構造を有する第1バルク材料の格子定数a1,バルクと、前記第2の材料と同じ組成及び同じ結晶構造を有する第2バルク材料の格子定数a2,バルクが、下記式(1):
1.03a2,バルク≦a1,バルク≦1.15a2,バルク (1)
を満たす、水素分離フィルター。
[2]
前記超格子層の、前記多孔質基材から最も離れた最上層、及び前記多孔質基材に最も近い最下層が、いずれも前記水素解離透過層である、態様1に記載の水素分離フィルター。
[3]
前記第2の材料の、前記格子拡張層と前記水素解離透過層の間の界面に対して垂直な結晶面の面間隔から求めた平均格子定数a2が、下記式(2):
a2,バルク<a2 (2)
を満たす、態様1又は2に記載の水素分離フィルター。
[4]
前記第2の材料の、前記格子拡張層と前記水素解離透過層の間の界面に対して垂直な結晶面の面間隔から求めた平均格子定数a2が、下記式(3):
1.5≦[(a2-a2,バルク)/a2,バルク]×100≦5 (3)
を満たす、態様1~3のいずれかに記載の水素分離フィルター。
[5]
前記格子拡張層及び前記水素解離透過層の各々が、1~10nmの範囲内の厚さを有する、態様1~4のいずれかに記載の水素分離フィルター。
[6]
前記第1の材料が、Ag、Au、又はAlであり、
前記第2の材料がPdである、態様1~5のいずれかに記載の水素分離フィルター。
[7]
前記第1の材料がAgである、態様6に記載の水素分離フィルター。
[8]
前記超格子層が、合計で、前記多孔質基材の平均細孔径の7倍を超える厚さを有する、態様1~7のいずれかに記載の水素分離フィルター。
本発明の水素分離フィルターにより、従来よりも低温での水素精製が可能となる。
以下、適宜図面を参照して実施形態を説明する。以下の説明で参照する図面において、同一の部材又は同様の機能を有する部材には同一の符号を付し、繰り返しの説明は省略する場合がある。説明の都合上、図面中の各部の寸法比率及び形状が誇張され、実際の寸法比率及び形状とは異なる場合がある。また、本願において、記号「~」を用いて表される数値範囲は、記号「~」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む。本願において記載された数値範囲の上限値及び下限値は、単独で又は任意に組み合わせて好ましい範囲を規定することができる。
本願において、「~を含む」及び「~を含有する」は追加の成分を含み得ることを意味し、「~から本質的になる」及び「~からなる」を包含する。「~から本質的になる」は、実質的に悪影響を及ぼさない追加の成分を含み得ることを意味する。「~からなる」は、記載される材料のみを含むことを意味するが、不可避の不純物を含むことを除外しない。
本願において「垂直」とは正確な垂直だけではなく実質的な垂直も含み、「平行」とは正確な平行だけではなく実質的な平行も含む。また、本願において「~上に」は、文脈上特に明記されていない限り、「直接的に~上に」及び「間接的に~上に」の両方を包含する。
図1に示される実施形態に係る水素分離フィルター1は、多孔質基材20と、多孔質基材20上に形成された超格子層90と、を含む。超格子層90は、少なくとも1層の格子拡張層40及び少なくとも2層の水素解離透過層60を含み、格子拡張層40及び水素解離透過層60は交互に積層されている。本実施形態において、超格子層90は多孔質基材20上に直接的に形成されてよい。
多孔質基材20は、例えば、金属、金属酸化物、又は樹脂から形成されてよく、耐久性が高いことから金属酸化物から形成されてよい。金属酸化物の例として、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及びゼオライトが挙げられる。特に酸化アルミニウムは安価であるため好ましい。多孔質基材20は、平板状、円筒型状等の任意の形状を有してよい。
多孔質基材20は、水素が通過可能な細孔を有する。細孔は、超格子層90により閉塞される。多孔質基材20は、例えば、1~100nm、好ましくは1~10nmの範囲内の平均細孔径を有してよい。平均細孔径が上記範囲内であることにより、多孔質基材20が十分な水素透過性を有するとともに、超格子層90を過度に厚くすることなく超格子層90により細孔を閉塞することが容易となる。また、平均細孔径は、超格子層90の厚さの1/7倍未満であってよい。ここで、多孔質基材20の平均細孔径は、JIS R 1655:2003に準じる水銀圧入法により求めた細孔径分布に基づき決定される。水銀圧入法とは、圧力をかけて水銀を開気孔に浸入させ、開気孔に浸入した水銀の体積とその時加えた圧力値の関係を求め、その結果に基づき、開気孔を円柱状と仮定してWashburnの式から開気孔の径を算出する方法である。
多孔質基材20は、30~50%の範囲内の気孔率を有してよい。それにより多孔質基材20が十分な機械的強度を有しつつ十分な水素透過性を有することができる。
超格子層90は、格子拡張層40及び水素解離透過層60を合計で3層以上有する。製造の容易さ及び水素分離性能の観点から、格子拡張層40及び水素解離透過層60の層数の合計は、好ましくは3~21層、より好ましくは5~11層、さらに好ましくは5~9層である。本実施形態において、超格子層90の最上層(すなわち多孔質基材20から最も離れた層)92は水素解離透過層60であり、超格子層90の最下層(すなわち、多孔質基材20に最も近い層)94も水素解離透過層60である。
超格子層90の機能を説明する。超格子層90の最上層92の表面93において、水素分子が解離吸着して水素原子が生成する。水素原子は、超格子層90内を拡散し、超格子層90と多孔質基材20の間の界面95において再結合して水素分子となり超格子層90から放出される。放出された水素分子は多孔質基材20を通って水素分離フィルター1から排出される。このようにして水素分離フィルター1は、水素を選択的に透過させることができる。
超格子層90は、多孔質基材20の平均細孔径の7倍を超える厚さを有してよい。それにより、超格子層90により細孔を確実に閉塞することができ、水素分離フィルター1が良好な水素分離性能を有することができる。水素分離フィルター1の原料費及び製造時間の節減の観点から、超格子層90の合計厚さは、100nm以下であってよい。
格子拡張層40は、第1の材料を含む。水素解離透過層60は、第2の材料を含む。
第2の材料は、Pd、V、Ta、Ti、Nb、及びこれらの合金からなる群から選択される。特に、Pdは、300℃以下の低温でも高い水素解離透過性を有することから第2の材料として好適である。
格子拡張層40中の第1の材料は、水素解離透過層60中の第2の材料と同じ結晶構造を有する。また、格子拡張層40中の第1の材料は、水素解離透過層60中の第2の材料と同じ結晶配向を有してよい。
第1の材料と同じ組成及び同じ結晶構造を有する第1バルク材料は、格子定数a1,バルクを有し、第2の材料と同じ組成及び同じ結晶構造を有する第2バルク材料は、格子定数a2,バルクを有し、格子定数a1,バルク及び格子定数a2,バルクは、下記式(1):
1.03a2,バルク≦a1,バルク≦1.15a2,バルク (1)
を満たす。なお、第1の材料と第2の材料が立方晶以外の結晶構造を有する場合は、第1バルク材料と第2バルク材料の同じ結晶軸の格子定数が式(1)を満たす。ここで、バルク材料とは、自立した、すなわち他の部材により支持されていない、完全に緩和した材料を意味する。第1の材料及び第2の材料が、同じ結晶構造を有するとともに式(1)を満たす組成を有することにより、水素解離透過層60中の第2の材料の平均格子定数a2を、第2バルク材料の格子定数a2,バルクよりも大きくすることができる。
1.03a2,バルク≦a1,バルク≦1.15a2,バルク (1)
を満たす。なお、第1の材料と第2の材料が立方晶以外の結晶構造を有する場合は、第1バルク材料と第2バルク材料の同じ結晶軸の格子定数が式(1)を満たす。ここで、バルク材料とは、自立した、すなわち他の部材により支持されていない、完全に緩和した材料を意味する。第1の材料及び第2の材料が、同じ結晶構造を有するとともに式(1)を満たす組成を有することにより、水素解離透過層60中の第2の材料の平均格子定数a2を、第2バルク材料の格子定数a2,バルクよりも大きくすることができる。
例えば、第2の材料が面心立方格子(fcc)構造を有するPdである場合、第1の材料はfcc構造を有するAl、Au、又はAgであってよく、特に比較的安価で且つ酸化しにくい点でAgであることが好ましい。第2の材料が体心立方格子(bcc)構造を有するVである場合、第1の材料はbcc構造を有するMo、W、又はNbであってよい。第2の材料がbcc構造を有するTaである場合、第1の材料はbcc構造を有するV、Mo、W、又はNbであってよい。なお、これらの金属のバルク材料の格子定数を表1に示す。
水素解離透過層60中の第2の材料の平均格子定数a2は、下記式(2):
a2,バルク<a2 (2)
を満たす。第2の材料の平均格子定数a2は、好ましくは、下記式(3):
1.5≦[(a2-a2,バルク)/a2,バルク]×100≦5 (3)
を満たしてよく、より好ましくは、下記式(4):
3≦[(a2-a2,バルク)/a2,バルク]×100≦5 (4)
を満たしてよく、さらに好ましくは、下記式(5):
3.5≦[(a2-a2,バルク)/a2,バルク]×100≦4.5 (5)
を満たしてよい。
a2,バルク<a2 (2)
を満たす。第2の材料の平均格子定数a2は、好ましくは、下記式(3):
1.5≦[(a2-a2,バルク)/a2,バルク]×100≦5 (3)
を満たしてよく、より好ましくは、下記式(4):
3≦[(a2-a2,バルク)/a2,バルク]×100≦5 (4)
を満たしてよく、さらに好ましくは、下記式(5):
3.5≦[(a2-a2,バルク)/a2,バルク]×100≦4.5 (5)
を満たしてよい。
ここで、第2の材料の平均格子定数a2は、格子拡張層40と水素解離透過層60の間の界面62に対して垂直な結晶面の面間隔から求められる。詳細には、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、各水素解離透過層60の両面(上面及び下面)近傍及びこれらの中間位置の3箇所において、第2の材料の電子線回折パターンを得、各電子線回折パターンに基づき、格子拡張層40と水素解離透過層60の間の界面62に対して垂直な結晶面の面間隔から格子定数を求め、得られた値の平均値を求めることにより、第2の材料の平均格子定数a2を求めることができる。上記式(2)は、水素解離透過層60中の第2の材料の結晶格子が、完全に緩和した状態と比べて、少なくとも界面62と平行な方向に拡張していることを示している。水素解離透過層60中の第2の材料の結晶格子は、界面62と垂直な方向にも拡張していてもよい。特許文献1に記載されるような従来の水素分離フィルターでは、低温下で水素解離透過層中を水素が拡散すると、水素解離透過層の結晶格子が拡張と縮小を繰り返し、その結果脆化が引き起こされていた。しかし、本実施形態の水素分離フィルター1では、水素解離透過層60の結晶格子が予め拡張されていることにより、水素拡散による結晶格子の拡張と縮小が抑制され、それにより低温下での水素解離透過層60の脆化が抑制される。そのため、本実施形態の水素分離フィルター1は、従来よりも低温での水素精製を可能にする。
格子拡張層40及び水素解離透過層60の各々は、1~10nm、好ましくは2~8nm、より好ましくは4~6nmの範囲内の厚さを有してよい。それにより、第1の材料と第2の材料が合金を形成することが防止又は軽減されるとともに、水素解離透過層60の結晶格子が十分に拡張される。
本実施形態に係る水素分離フィルター1の製造方法の一例を説明する。多孔質基材20上に、スパッタ法により第2の材料と第1の材料とを交互に堆積させる。それにより、多孔質基材10上に、交互に積層された水素解離透過層60と格子拡張層40からなる超格子層90が形成される。こうして、本実施形態に係る水素分離フィルター1が得られる。
本発明は、上記の実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(1)水素分離フィルターの作製
実施例1
セラミック膜フィルター(日本ガイシ株式会社製「セフィルト」、限外ろ過膜、分画分子量20000、平均細孔径5nm、以下単に「基材」という)を、純Agターゲット及び純Pdターゲットを備えるスパッタ装置の成膜室内に置いた。基材の表面をArイオンエッチングにより清浄化した後、スパッタ法により、基材上に厚さ5nmのPd層を形成し、次いで厚さ5nmのAg層を形成した。同様にしてPd層の形成及びAg層の形成を交互に繰り返し行い、基材上に4層のPd層及び3層のAg層からなる超格子層を形成した。超格子層の厚さは合計で約35nmであった。こうして水素分離フィルター(以下、単に「フィルター」という)を作製した。
実施例1
セラミック膜フィルター(日本ガイシ株式会社製「セフィルト」、限外ろ過膜、分画分子量20000、平均細孔径5nm、以下単に「基材」という)を、純Agターゲット及び純Pdターゲットを備えるスパッタ装置の成膜室内に置いた。基材の表面をArイオンエッチングにより清浄化した後、スパッタ法により、基材上に厚さ5nmのPd層を形成し、次いで厚さ5nmのAg層を形成した。同様にしてPd層の形成及びAg層の形成を交互に繰り返し行い、基材上に4層のPd層及び3層のAg層からなる超格子層を形成した。超格子層の厚さは合計で約35nmであった。こうして水素分離フィルター(以下、単に「フィルター」という)を作製した。
比較例1
実施例1と同様にして基材の表面をArイオンエッチングにより清浄化した後、スパッタ法により基材上に厚さ35nmのPd層を形成した。こうして水素分離フィルター(以下、単に「フィルター」という)を作製した。
実施例1と同様にして基材の表面をArイオンエッチングにより清浄化した後、スパッタ法により基材上に厚さ35nmのPd層を形成した。こうして水素分離フィルター(以下、単に「フィルター」という)を作製した。
(2)格子定数の測定
TEMを用いて、実施例1のフィルターの各Pd層の両面近傍、及びこれらの中間位置の3箇所において、Pd層の電子線回折パターンを得た。得られた12個の電子線回折パターンの各々に基づき、Pd層とAg層の間の界面に対して垂直な結晶面の面間隔からPdの格子定数を求め、これらの平均値apdを求めた。平均格子定数apdはバルクのPdの格子定数apd,バルク(0.38898nm)の約1.04倍であった。
TEMを用いて、実施例1のフィルターの各Pd層の両面近傍、及びこれらの中間位置の3箇所において、Pd層の電子線回折パターンを得た。得られた12個の電子線回折パターンの各々に基づき、Pd層とAg層の間の界面に対して垂直な結晶面の面間隔からPdの格子定数を求め、これらの平均値apdを求めた。平均格子定数apdはバルクのPdの格子定数apd,バルク(0.38898nm)の約1.04倍であった。
同様に、比較例1のフィルターのPd層の両面近傍及びこれらの中間位置の3箇所において、Pd層の電子線回折パターンを得、得られた電子線回折パターンに基づきPd層の表面に対して垂直な結晶面の面間隔からPdの格子定数を求め、これらの平均値apdを求めた。平均格子定数apdはバルクのPdの格子定数apd,バルク(0.38898nm)の約1.00倍であった。
(3)水素分離性能評価
JIS K7126:2006(プラスチック及びシート-ガス透過度試験方法-第1部:差圧法)に準拠して、ガスクロマトグラフ法により実施例1及び比較例1のフィルターの水素ガス透過度及び窒素ガス透過度(単位:mol・m-2・s-1・Pa-1)を、100℃の条件下で測定した。実施例1のフィルターの水素ガス透過度と窒素ガス透過度の比(すなわち、水素ガス透過度/窒素ガス透過度)は3519であった。比較例1のフィルターの水素ガス透過度と窒素ガス透過度の比は4であった。実施例1のフィルターは、100℃という低温下において、比較例1のフィルターと比べて著しく高い水素分離性能を示すことが示された。
JIS K7126:2006(プラスチック及びシート-ガス透過度試験方法-第1部:差圧法)に準拠して、ガスクロマトグラフ法により実施例1及び比較例1のフィルターの水素ガス透過度及び窒素ガス透過度(単位:mol・m-2・s-1・Pa-1)を、100℃の条件下で測定した。実施例1のフィルターの水素ガス透過度と窒素ガス透過度の比(すなわち、水素ガス透過度/窒素ガス透過度)は3519であった。比較例1のフィルターの水素ガス透過度と窒素ガス透過度の比は4であった。実施例1のフィルターは、100℃という低温下において、比較例1のフィルターと比べて著しく高い水素分離性能を示すことが示された。
1:水素分離フィルター、20:多孔質基材、40:格子拡張層、60:水素解離透過層、62:格子拡張層と水素解離透過層の間の界面、90:超格子層、92:超格子層の最上層、93:超格子層の最上層の表面、94:超格子層の最下層、95:超格子層と多孔質基材の間の界面
Claims (8)
- 多孔質基材と、
前記多孔質基材上に形成された超格子層と、
を含む水素分離フィルターであって、
前記超格子層が、
第1の材料を含む少なくとも1層の格子拡張層と、
Pd、V、Ta、Ti、Nb、及びこれらの合金からなる群から選択される第2の材料を含む少なくとも2層の水素解離透過層と、
を含み、
前記少なくとも1層の格子拡張層と前記少なくとも2層の水素解離透過層が交互に積層され、
前記第1の材料及び前記第2の材料が、同じ結晶構造を有し、
前記第1の材料と同じ組成及び同じ結晶構造を有する第1バルク材料の格子定数a1,バルクと、前記第2の材料と同じ組成及び同じ結晶構造を有する第2バルク材料の格子定数a2,バルクが、下記式(1):
1.03a2,バルク≦a1,バルク≦1.15a2,バルク (1)
を満たす、水素分離フィルター。 - 前記超格子層の、前記多孔質基材から最も離れた最上層、及び前記多孔質基材に最も近い最下層が、いずれも前記水素解離透過層である、請求項1に記載の水素分離フィルター。
- 前記第2の材料の、前記格子拡張層と前記水素解離透過層の間の界面に対して垂直な結晶面の面間隔から求めた平均格子定数a2が、下記式(2):
a2,バルク<a2 (2)
を満たす、請求項1又は2に記載の水素分離フィルター。 - 前記第2の材料の、前記格子拡張層と前記水素解離透過層の間の界面に対して垂直な結晶面の面間隔から求めた平均格子定数a2が、下記式(3):
1.5≦[(a2-a2,バルク)/a2,バルク]×100≦5 (3)
を満たす、請求項1又は2に記載の水素分離フィルター。 - 前記格子拡張層及び前記水素解離透過層の各々が、1~10nmの範囲内の厚さを有する、請求項1又は2に記載の水素分離フィルター。
- 前記第1の材料が、Ag、Au、又はAlであり、
前記第2の材料がPdである、請求項1又は2に記載の水素分離フィルター。 - 前記第1の材料がAgである、請求項6に記載の水素分離フィルター。
- 前記超格子層が、前記多孔質基材の平均細孔径の7倍を超える厚さを有する、請求項1又は2に記載の水素分離フィルター。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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- 2022-08-08 JP JP2022126538A patent/JP2024023015A/ja active Pending
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