JP2008514387A - ガス分離システム及び該システムの製造方法 - Google Patents
ガス分離システム及び該システムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008514387A JP2008514387A JP2007532756A JP2007532756A JP2008514387A JP 2008514387 A JP2008514387 A JP 2008514387A JP 2007532756 A JP2007532756 A JP 2007532756A JP 2007532756 A JP2007532756 A JP 2007532756A JP 2008514387 A JP2008514387 A JP 2008514387A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- functional layer
- pore diameter
- gas
- average pore
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 claims abstract description 32
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 9
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 43
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 39
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 12
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021124 PdAg Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000011195 cermet Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 1
- -1 for example Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011533 mixed conductor Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229940110728 nitrogen / oxygen Drugs 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0048—Inorganic membrane manufacture by sol-gel transition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0072—Inorganic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. sputtering, CVD, PVD
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/106—Membranes in the pores of a support, e.g. polymerized in the pores or voids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/108—Inorganic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
- B01D2325/0232—Dense layer on both outer sides of the membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/22—Thermal or heat-resistance properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/30—Chemical resistance
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
- Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
- Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249961—With gradual property change within a component
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249978—Voids specified as micro
- Y10T428/249979—Specified thickness of void-containing component [absolute or relative] or numerical cell dimension
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249978—Voids specified as micro
- Y10T428/24998—Composite has more than two layers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Abstract
【課題】 ガス混合物からＨ２、Ｎ２、Ｏ２又はＣＯ２として市場で重要なガスをガス分離することを許容するシステムの提供。
【解決手段】 この課題は、層系を含有するガス分離システムにおいて、
− μｍの域の平均ポロシティーを有する貫通開放孔のある機械的に安定な基体層、並びに
− 該基体層の少なくとも一方の側に配置された、１ｎｍよりも小さい平均孔直径を有するＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２を包含する貫通孔の多孔質機能層
を特徴とする、上記ガス分離システムによって解決される。
【解決手段】 この課題は、層系を含有するガス分離システムにおいて、
− μｍの域の平均ポロシティーを有する貫通開放孔のある機械的に安定な基体層、並びに
− 該基体層の少なくとも一方の側に配置された、１ｎｍよりも小さい平均孔直径を有するＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２を包含する貫通孔の多孔質機能層
を特徴とする、上記ガス分離システムによって解決される。
Description
本発明は、ガス分離システム、特にＮ２／Ｏ２、ＣＯ２／Ｈ２及びＮ２／ＣＯ２ガス混合物を分離するシステムに関する。更に本発明はこの様なシステムの製造方法に関する。
媒体、特にガスの分離は、原則として膜を用いることによって可能である。その際に、２〜５０ｎｍの孔直径を有する膜であるいわゆるメソ多孔質膜と２ｎｍより小さい孔直径を有する微小多孔質膜とに分けられる。
メソ多孔質膜の場合には、膜材料の吸着特性に左右されるクヌーセン（Knudsen）拡散によってガス移送が生じる。ガス混合物の分離ファクターは一般にこのような膜では低い。
ガス混合物からの個々のガスを分離するためには、微小多孔質膜、例えばシリカ膜を使用することが文献から公知である。ガス分離は分子フルイの原理に基づいている。この場合、ガス混合物からの第一のガスが膜を通過することができるが他のガスは更に大きい動的分子直径のために通過できない。この分離法の推進力は二つのガス空間の間の圧力差である。
ガス分離膜のための最も重要なパラメータはそれの浸透性及び分離ファクタである。これらの性質は分離効率及び分離のための膜への必要条件を決定する。
各粒子についての分圧差という推進力のもとでの静的条件での流れＪ（単位：kg m-2 s-1)が面積Ａを持つ膜片によってもたらされる。膜の浸透性Ｐは膜面積、時間及び浸透するガスについての分圧差当たりのガス流容積（単位:nm3 (STP) m-2 h-1 bar-1, STP: 0°C, 101,325 Pa、22.414 L 、モル容積）として表される。
膜材料の分離効率は分離ファクターαで表される。ガスのペアーについての分離ファクタはガス浸透性Ｐの比として規定される。これは温度、供給圧及び膜全体に亙る圧力差並びに孔直径及び孔分布に左右される。分離ファクタは近似的には膜の厚さに左右されない。例外は等方性膜（１００μｍ）に比較して非常に薄い分離層（＜０．１μｍ）を持つ膜である。
ガス浸透性はガス流を色々な成分の流れに分離する。ガス浸透性の確立された工業的用途にはプロセスガスからの水素の分離、空気からの窒素／酸素分離及びガス／空気混合物からのガソリン蒸気の様な有機性蒸気の回収がある。
前途有望なものには、無機系膜でのガス浸透性を使用することでもある。これには微小多孔質膜、例えば多層シリカ膜（非晶質ＳｉＯ２）、ゼオライト膜、又は炭素膜、並びに金属膜（例えばＰｄＡｇ合金）又は混合伝導性高密度膜としてのペロブスカイト膜が含まれる。無機系膜の用途分野は沢山あり、かつ、多岐にわたる。これらは一般に、高温及び／又は高圧の様な困難な加工条件のもとで使用可能である。
無機系膜を用いるガス浸透性の代表的用途は、特に、後続の方法段階（例えば触媒毒化の危険）のために必要なガス流浄化、生成物又は副生成物の選択的分離による反応平衡の移行及び後続の最終加工段階のためのエネルギー要求量を減少させるための生成物流の濃縮がある。
膜システムはしばしばモデュール構成されており、それ故に種々の目的に様々に適合させることができる。更に、色々な生産量に適合させることができる。この様な膜は可動部分を必要とせず、そして通常は比較的に軽く、かつ、コンパクトである。
一般に高純度生成物を膜使用で得ることができるが、例えば高選択率が高密度膜によってしか達成されないので一般に比較的に高度な努力をしなければならない。作業観点から見ると、膜材料の一般に制限された温度安定性及び化学的安定性のために、膜使用は比較的に狭いｐＨ、温度及び湿度範囲に制限される。
セラミック技術のためのフラウンホファー・インステトュート（Fraunhofer Institute）及び狭い分別粒子を焼結することによって製造される焼結材料(IKTS)から、例えば、選択的に調整したポロシティーを持つセラミックが公知である。これらからは３０〜６０容量％の浸透可能な開放孔容積及び平均してマイクロメーター又はナノメーターの域の狭い孔サイズ分布が得られる。
液体濾過及びガス分離のためのセラミック濾過膜は、粗大な多孔質の基体に細かいポロシティーの薄層を、時には多層被覆で設けることによって製造される。この様な膜は非対称の膜と称される。代表的な基体は管状要素又はマルチチャンネル要素である。基体としてディスククを用いることが平らな膜をもたらす。
ポリマーフィルターに比較してのセラミック膜の長所はセラミックの高い熱安定性及び化学的安定性を利用する点にある。
セラミック技術のためのフラウンホファー・インステトュート（Fraunhofer Institute）及び焼結材料(IKTS)から公知なのは、１〜５μｍに調整できる層厚を有するポリマー膜である。この膜は特別に製造された有機珪素前駆体で基体を被覆し、次いでポリマーの熱分解によって製造される。使用されるポリマーの種類及び分子構造次第で色々なポロシティー及び孔サイズが得られる。ある前駆体系は例えば狭い分布及び６００ｍ２／ｇまでのＢＥＴ表面積を持つ約１．５ｎｍの孔直径をもたらす。他の種類のポリマーの熱分解は、分子構造及び熱分解条件次第で、狭い孔サイズ分布で４〜２０ｎｍの色々な孔直径がもたらされる。熱分解の後にひび割れがなく高多孔質の炭化珪素層が基体表面に存在している。この層は、膜濾過法で濾過有効分離層として使用される。
化石燃料火力発電プラントから放出される工業的に重要なガスの気相分離のために、現在４０の異なったアプローチがあり、しかしながらそれらの内、従来、大規模には化学分離技術だけが、即ちパイロット発電プラントでのアミン溶液への吸収だけが工業的に大規模に使用されてきた。
相応して設定された孔サイズによる分離のためには、現在、ポリマー膜が低温域における分離のために開発された。例えば水素浸透性ＡｇＰｄ膜及び非晶質微小孔シリカ膜は約５００℃までの高温用途のために存在する。更に高密度のイオン導体、混合導体又はプロトン導体も考えられる。
上述の化学法は一般に能率において多大な損失があり、他方、ポリマー膜は低温での用途に限定されるという欠点がある。高価なＡｇＰｄ膜及びシリカ膜についての極大の使用限界は約５００℃である。これらの膜は水にも過敏であるという欠点がある。
本発明の課題は、ガス混合物からＨ２、Ｎ２、Ｏ２又はＣＯ２として工業的に重要なガスをガス分離することを許容するシステムの提供である。更に本発明の課題は、係るシステムを製造する方法を提供することである。
本発明の課題は、請求項１に従う全ての構成要件よりなるシステム及び併合出願の請求項１１の全構成要件よりなる方法によって解決される。該方法及び該システムの有利な実施態様は従属形式の各請求項に記載されている。
本発明の範囲において、金属製及び／又はセラミック製基体層及びそれの上に設けられた酸化物機能層よりなる薄膜がガス分離にとって効果的な分離ファクターを有することを見出した。
基体層は膜の機械的安定性を有益に実現しそして特に鋼材、例えば３１６Ｌのステンレス鋼及び／又はセラミックで構成されていてもよい。基体層の厚さは分離の課題次第で１００μｍ〜１ｍｍの間で変更し得る。基体層の厚さは浸透速度に影響を及ぼし、それ故に一般にできるだけ薄ければ薄い程よく、特に１ｍｍより薄くあるべきである。しかしながら基体層としてそれの機能を適合させるためには、少なくとも１００μｍ、特に２００μｍの有利な薄さを有するのが望ましい。金属製基体層は一般に匹敵する層厚のセラミック層よりも良好な安定性を有している。
基体層自体は全体にμｍの域の平均孔サイズの多孔質構造を有している。平均孔直径は特に走査電子顕微鏡（ＲＥＭ）によって測定することができ、また、比較的小さい孔の直径については透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定できる。これらの孔は隣の機能層中の孔よりも遥かに大きいように選択される。基体層は機械的安定性を提供するが、できるだけ少ない流れ抵抗しか生じさせるべきでない。
本発明のシステムの基体層の少なくとも片側には機能層が配置されており、それは達成すべき分離課題に依存して１ｎｍより小さい、好ましくは０．８ｎｍより小さい、特に好ましくは０．５ｎｍより小さい孔平均径を有する。機能層はガス分子を事実上分離する。理論的には孔の平均直径は分離すべきガス分子直径同志の間にあるべきである。しかしながら僅かに大きな孔直径も非常に満足な分離速度をもたらすことがわかっている。
機能層は特にＴｉＯ２又はＺｒＯ２よりなりそして特に薄い形状を有していてもよい。有利な層厚は数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲内にある。この寸法は分離課題及び達成すべき分離効率に左右される。選択率（分離ファクタα）は一般に機能層の孔の直径の減少につれて増加する。一方、非常に小さい孔によって、特に機能層の比較的に厚い層厚と関連して流れ速度（浸透性）が著しく減少する。それ故に分離は常に選択性と浸透性との間で調和されており、達成すべきそれぞれの分離課題に当業者が適合させる。
より良好な接着のためには、基体層と機能層との間に場合によっては中間層を設けるのが有利である。この中間層には一般に酸化物系、特にセラミックを包含される。中間層のための有利な材料の例には、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２又はＡｌ２Ｏ３がある。中間層も同様に全体に亙って多孔質構造を有している。中間層の平均孔直径は好ましくは基体層のそれと機能層のそれとの間にあり、特に好ましくは２〜１００ｎｍである。中間層は１００ｎｍ〜５０μｍの範囲内の厚さを有するのが有利である。
本発明の特に有利な実施態様の一つでは、基体層の両面に機能層が場合によってはそれぞれに中間層と一緒に配置されている。特に個々の層が非常に薄い場合には対称配置が選択される。これは、両面の対称層が分離システムに追加的な安定性をもたらすからである。更に対称構成によって焼結工程の間の歪みを最少限にして一様にする。
本発明の別の有利な一つの実施態様においては、機能層が場合によっては中間層と一緒に傾斜層として存在している。その場合には、上記の中間層の性質は基体層／傾斜層との境界に存在し、他方上述の機能層の性質は特に層システムの露出表面の所に存在する。このことは、基体層から露出表面に向かって平均孔直径が原則として連続的に又は段階的に減少することを意味する。
本発明の範囲内には、非常に小さい孔直径を有する外側機能層の上に、安定化の理由で、粗大な孔を持つ層を再度配置することも考えられる。
本発明のガス分離システムを製造するためには、最初に２００〜５００μｍの層厚を有する多孔質のセラミック製又は金属製フィルムを基体層として準備する。サーメットを基体層として使用してもよい。この場合、そのポロシティーはμｍの域にある。２〜１００ｎｍの範囲内の孔サイズを有する一つ以上のセラミック中間層を例えば片面又は両面に適用する。両面への中間層の塗工は、熱処理の間に非常に薄い基体層が歪むのを防止する場合に特に有利である。実際のガス分離に必要な機能層はゾル−ゲル法を使用することによって適用する。しかしながら、化学蒸着（ＣＶＤ）又は物理蒸着（ＰＶＤ）を塗工技術として使用してもよい。ゾル−ゲル法においては機能層のポロシティーはゾル組成物、熱分解条件、即ち有機成分の焼失のもとで及び焼結条件によって調整される。
本発明のガス分離システム（膜）は首尾一貫して、使用条件のもとで高い浸透性、高い選択性及び良好な安定性を示す。それ故にこのものはガス混合物からＮ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｈ２、Ｈｅ及びＣＨ４のような市場で重要なガスをガス分離するのに特に適している。
本発明の対象を以下に一つの実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
ＴｉＯ２中間層（ｄ＝２０〜３０μｍ、粒度２００ｎｍ）を、９００℃／１分予備焼結した、３１６Ｌステンレス鋼（ｄ＝２００〜３００μｍ、５μｍ以下の粒度）よりなる多孔質のフィルム鋳造基体に湿式粉末スプレー塗装法又はスクリーン印刷法によって塗工する。真空下に９５０℃／１時間焼結した後にＴｉＯ２あるいはまたＺｒＯ２よりなる機能層を塗布する。この場合、有機系前駆体、例えばチタンプロピレート、シルコニウムプロピレート又はアセチルアセトンとα位−カルボン酸とよりなるゾル−ゲルを使用し、そしてスピンコーテング又は浸漬法によって塗布する。次にこれをゾルの有機成分を熱分解（例えば６００℃／１時間）し、そして最後に１０００℃までの温度で試料を焼結する。
若干のガスの動的直径の表：
CH4：0.38 nm
N2 ：0.364 nm
O2 ：0.346 nm
CO2：0.33 nm
H2 ：0.289 nm
He ：0.26 nm
CH4：0.38 nm
N2 ：0.364 nm
O2 ：0.346 nm
CO2：0.33 nm
H2 ：0.289 nm
He ：0.26 nm
Claims (21)
- 層系を有するガス分離システムにおいて、
− μｍの域の平均ポロシティーを有する貫通開放孔のある機械的に安定な基体層、並びに
− 該基体層の少なくとも一方の側に配置された、１ｎｍよりも小さい平均孔直径を有するＴｉＯ２および／またはＺｒＯ２を包含する貫通孔の多孔質機能層
を特徴とする、上記ガス分離システム。 - 基体層の両側に配置された機能層を持つ請求項１のシステム。
- 基体層が１００μｍ〜１ｍｍの厚さ、特に２００μｍ〜５００μｍの厚さを有する、請求項１又は２に記載のシステム。
- 基体層と少なくとも１つの機能層との間に中間層を配置する、請求項１〜３のいずれか一つに記載のシステム。
- 中間層がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２よりなる請求項４に記載のシステム。
- 中間層が１００ｎｍ〜１００μｍの厚さ、特に２０〜５０μｍの厚さを有する請求項４に記載のシステム。
- 機能層が０．８ｎｍより小さい、特に０．５ｎｍより小さい平均孔直径を有する、請求項１〜６のいずれか一つに記載のシステム。
- 機能層が傾斜層で構成されている、請求項１〜７のいずれか一つに記載のシステム。
- 機能層の平均孔直径が連続的に及び／又は段階的に変化している請求項８に記載のシステム。
- 基体層の平均孔直径が機能層の露出表面／ガスに向って減少している、請求項８又は９に記載のシステム。
- 層系よりなるガス分離システムを製造する方法において、ＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２よりなり、かつ、１ｎｍより小さい平均孔直径を有する機能層を貫通孔の多孔質基体の少なくとも一方の側に塗工することを特徴とする、上記方法。
- 基体層の両側にＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２よりなり、かつ、１ｎｍより小さい平均孔直径を有する機能層を基体層の両側に塗工する、請求項１１に記載の方法。
- １００ｎｍ〜１ｍｍ、特に２００μｍ〜５００μｍの厚さを有する基体層を使用する、請求項１１又は１２に記載の方法。
- 基体層と少なくとも一方の機能層との間に中間層を配置する請求項１１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
- 中間層がＡｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２よりなる、請求項１１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
- 中間層が１００ｎｍ〜１００μｍ、特に２０μｍ〜５０μｍの厚さを有する、請求項１１〜１５のいずれか一つに記載の方法。
- ０．８ｎｍより小さい、特に０．５ｎｍより小さい平均孔直径を有する機能層を塗工する、請求項１１〜１６のいずれか一つに記載の方法。
- 機能層が傾斜層として塗工されている請求項１１〜１７のいずれか一つに記載の方法。
- 機能層の平均孔直径が連続的に及び／又は段階的に変化している請求項１８に記載の方法。
- 基体層の平均孔直径が機能層の露出表面／ガスに向って減少している、請求項１１〜１９に記載の方法。
- 機能層及び／又は中間層をゾル−ゲル法を用いて塗工する、請求項１１〜２０のいずれか一つに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE200410046310 DE102004046310A1 (de) | 2004-09-24 | 2004-09-24 | Vorrichtung zur Gasseparation sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen Vorrichtung |
| PCT/DE2005/001442 WO2006032230A1 (de) | 2004-09-24 | 2005-08-13 | Vorrichtung zur gasseparation sowie verfahren zur herstellung einer solchen vorrichtung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008514387A true JP2008514387A (ja) | 2008-05-08 |
| JP2008514387A5 JP2008514387A5 (ja) | 2008-07-31 |
Family
ID=35063117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007532756A Pending JP2008514387A (ja) | 2004-09-24 | 2005-08-13 | ガス分離システム及び該システムの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8016924B2 (ja) |
| EP (1) | EP1791624A1 (ja) |
| JP (1) | JP2008514387A (ja) |
| CN (1) | CN101031352A (ja) |
| AU (1) | AU2005287770B2 (ja) |
| CA (1) | CA2581419A1 (ja) |
| DE (1) | DE102004046310A1 (ja) |
| WO (1) | WO2006032230A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007326095A (ja) * | 2006-04-26 | 2007-12-20 | Acktar Ltd | 流体系分離用無機複合膜 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2234705A1 (en) * | 2007-11-20 | 2010-10-06 | Corning Incorporated | Oxygen-ion conducting membrane structure |
| DE102008016158A1 (de) | 2008-03-28 | 2009-10-01 | Forschungszentrum Jülich GmbH | Sauerstoff durchlässige Membran sowie Verfahren zu dessen Herstellung |
| US8834604B2 (en) * | 2010-09-16 | 2014-09-16 | Volt Research, Llc | High temperature gas processing system and method for making the same |
| CN103521074B (zh) * | 2013-10-18 | 2015-05-20 | 北京中天元环境工程有限责任公司 | 双面分离膜 |
| CN103521089B (zh) * | 2013-10-18 | 2015-08-05 | 北京中天元环境工程有限责任公司 | 分离膜 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0243928A (ja) * | 1988-08-01 | 1990-02-14 | Ngk Insulators Ltd | 無機多孔質膜 |
| JPH0299126A (ja) * | 1988-05-24 | 1990-04-11 | Alcan Internatl Ltd | 複合体膜及びその製法 |
| JP2000233119A (ja) * | 1999-02-12 | 2000-08-29 | Toyota Motor Corp | 水素精製膜 |
| JP2001269555A (ja) * | 2000-03-24 | 2001-10-02 | Nippon Steel Corp | 複層セラミックス材料および酸素分離装置 |
| JP2003210951A (ja) * | 2002-01-23 | 2003-07-29 | Kyocera Corp | 水素分離フィルタ及びその製造方法並びに水素濃縮装置 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES8706772A1 (es) | 1985-03-29 | 1987-06-16 | Sumitomo Naugatuck | Un procedimiento para la preparacion de una composicion de resina termoplastica. |
| US5605628A (en) | 1988-05-24 | 1997-02-25 | North West Water Group Plc | Composite membranes |
| JPH03143535A (ja) * | 1989-10-26 | 1991-06-19 | Toto Ltd | セラミックス製非対称膜及びその製造方法 |
| DE4117284A1 (de) | 1991-05-27 | 1992-12-03 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur herstellung von mikroporoesen keramikmembranen fuer die trennung von gas- und fluessigkeitsgemischen |
| DE4303610A1 (de) * | 1993-02-09 | 1994-08-11 | Studiengesellschaft Kohle Mbh | Verfahren zur Herstellung von vergiftungsfesten Katalysatoren |
| US6464881B2 (en) | 1996-10-21 | 2002-10-15 | Orelis | Inorganic nanofiltration membrane and its application in the sugar industry |
| US6156283A (en) * | 1998-03-23 | 2000-12-05 | Engelhard Corporation | Hydrophobic catalytic materials and method of forming the same |
| JP2972876B1 (ja) | 1998-06-16 | 1999-11-08 | 工業技術院長 | 気相におけるアルコール蒸気阻止膜 |
| US6854602B2 (en) * | 2002-06-04 | 2005-02-15 | Conocophillips Company | Hydrogen-selective silica-based membrane |
| JP2004089838A (ja) | 2002-08-30 | 2004-03-25 | Kyocera Corp | 分離膜モジュール及びその製造方法 |
| KR100534013B1 (ko) * | 2003-09-04 | 2005-12-07 | 한국화학연구원 | 물/알코올 분리용 타이타니아 복합막과 이의 제조방법 |
-
2004
- 2004-09-24 DE DE200410046310 patent/DE102004046310A1/de not_active Withdrawn
-
2005
- 2005-08-13 WO PCT/DE2005/001442 patent/WO2006032230A1/de active Application Filing
- 2005-08-13 AU AU2005287770A patent/AU2005287770B2/en not_active Ceased
- 2005-08-13 EP EP05774386A patent/EP1791624A1/de not_active Withdrawn
- 2005-08-13 JP JP2007532756A patent/JP2008514387A/ja active Pending
- 2005-08-13 US US11/663,551 patent/US8016924B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-08-13 CA CA 2581419 patent/CA2581419A1/en not_active Withdrawn
- 2005-08-13 CN CNA2005800322396A patent/CN101031352A/zh active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0299126A (ja) * | 1988-05-24 | 1990-04-11 | Alcan Internatl Ltd | 複合体膜及びその製法 |
| JPH0243928A (ja) * | 1988-08-01 | 1990-02-14 | Ngk Insulators Ltd | 無機多孔質膜 |
| JP2000233119A (ja) * | 1999-02-12 | 2000-08-29 | Toyota Motor Corp | 水素精製膜 |
| JP2001269555A (ja) * | 2000-03-24 | 2001-10-02 | Nippon Steel Corp | 複層セラミックス材料および酸素分離装置 |
| JP2003210951A (ja) * | 2002-01-23 | 2003-07-29 | Kyocera Corp | 水素分離フィルタ及びその製造方法並びに水素濃縮装置 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007326095A (ja) * | 2006-04-26 | 2007-12-20 | Acktar Ltd | 流体系分離用無機複合膜 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2005287770A1 (en) | 2006-03-30 |
| AU2005287770B2 (en) | 2010-02-04 |
| WO2006032230A1 (de) | 2006-03-30 |
| EP1791624A1 (de) | 2007-06-06 |
| CA2581419A1 (en) | 2006-03-30 |
| CN101031352A (zh) | 2007-09-05 |
| US8016924B2 (en) | 2011-09-13 |
| DE102004046310A1 (de) | 2006-04-06 |
| US20090193975A1 (en) | 2009-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10179313B2 (en) | Super-surface selective nanomembranes providing simultaneous high permeation flux and high selectivity | |
| JP6723265B2 (ja) | 水及びガス分離のための炭素含有膜 | |
| Nam et al. | Hydrogen separation by Pd alloy composite membranes: introduction of diffusion barrier | |
| JP4250525B2 (ja) | 分離拡散金属膜とその製造方法 | |
| JP4991381B2 (ja) | 流体系分離用無機複合膜 | |
| US20030222015A1 (en) | Hydrogen-selective silica-based membrane | |
| US20020142172A1 (en) | Inorganic dual-layer microporous supported membranes | |
| EP2161073B1 (en) | Inorganic separation membrane complex, and production thereof | |
| KR20130128686A (ko) | 기체 분리막 및 그 제조방법 | |
| JP2008514387A (ja) | ガス分離システム及び該システムの製造方法 | |
| JP2010509054A (ja) | ガス分離膜システムおよびナノスケール金属材料を使用してこれを作製する方法 | |
| CN102527259A (zh) | 一种复合碳分子筛膜及其制备方法和应用 | |
| Souleimanova et al. | Pd membranes formed by electroless plating with osmosis: H2 permeation studies | |
| US9199204B2 (en) | Hydrogen-separation-membrane protection layer and a coating method therefor | |
| JP2004123533A (ja) | 含浸−ローリング法による熱的安定性に優れたシリカ複合膜の製造方法 | |
| JP4534565B2 (ja) | セラミック多孔質の製造方法 | |
| JP3297542B2 (ja) | 積層無機分離体 | |
| JP4521358B2 (ja) | 水素又はヘリウムの透過膜、貯蔵膜及びその形成方法 | |
| EP1682252A1 (en) | Titania composite membrane for water/alcohol separation, and preparation thereof | |
| KR20050024311A (ko) | 수소 선택성 실리카계 막 | |
| JPH06239674A (ja) | 多孔質セラミックス膜、これを用いたガス分離膜、及びその製造方法 | |
| None | Super-surface selective nanomembranes providing simultaneous high permeation flux and high selectivity | |
| Cot et al. | Preparation and application of inorganic membranes | |
| Luyten et al. | A new ceramic support material for gas separative membranes | |
| JPH09301789A (ja) | 高気孔率セラミックス膜及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080610 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080610 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091202 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100105 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100402 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100409 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100430 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100512 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100518 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100604 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20101019 |