KR20050024311A - 수소 선택성 실리카계 막 - Google Patents

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KR20050024311A
KR20050024311A KR10-2004-7019751A KR20047019751A KR20050024311A KR 20050024311 A KR20050024311 A KR 20050024311A KR 20047019751 A KR20047019751 A KR 20047019751A KR 20050024311 A KR20050024311 A KR 20050024311A
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오야마시에고티.
잭두그에스.
장리시옹
이두환
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코노코필립스 컴퍼니
버지니아 테크 인터렉추얼 프라퍼티스, 인크.
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Abstract

본 발명은 수소 선택투과막, 선택투과막의 형성 방법, 선택투과막, 다공질 기재 및 선택적으로 중간층을 포함하는 선택투과막의 형성 장치에 관한 것이다. 낮은 반응 가스의 농도에서 화학증착(CVD)을 이용하여, 수소 퍼미언스의 감소를 최소로하면서 높은 선택투과성을 얻을 수 있다.

Description

수소 선택성 실리카계 막{HYDROGEN-SELECTIVE SILICA-BASED MEMBRANE}
본 발명은 일반적으로 작은 기체 분자가 투과될 수 있는 무기질 막(membrane)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 중간 다공층이 있거나 없는 상태로 다공성 기재(substrate)에 적층되어 높은 수소 퍼미언스(permeance)와 수소 선택투과성(permselectivity)을 모두 나타내는 투과성 막에 관한 것이다.
투과성 물질은 기체 또는 액체가 통과할 수 있는 물질이다. 막은 일종의 투과성 물질로서, 천연 또는 합성 물질로 된 얇은 시트로 구성된다. 흔히 막은 상이한 화학적 부류에 대해 상이한 퍼미언스, 즉 투과율(permeation rate)을 나타낸다. 이에 관하여, 선택투과성은 어느 한 화학종(chemical species)이 또 다른 화학종에 대해 막을 통하여 선호되는 투과이다. 다른 화학종에 대한 원하는 투과물(permeate)의 선택투과성은 원하는 투과물의 퍼미언스 대 다른 화학종의 퍼미언스의 비로 계산된다.
선택투과막은 기체 분리, 전기투석(electrodialysis), 금속 회수, 투과증발(pervaporation) 및 배터리 분리기를 포함하는 다양한 응용분야에서 유망하다. 최근, 제조와 동시에 제품의 선택적 제거가 가능한 이른바 멤브레인 반응기에서 선택투과막을 이용하는 것에 대해 관심이 커졌다. 선택투과막이 특히 유망한 분야는 평형 제한 반응(equilibrium-limited reaction) 분야이다. 그러한 반응에서는, 반응 가역성(reversibility)에 의해 수율이 저하된다. 반응 산물 중 하나 이상을 선택적으로 제거하면 평형이 이동되어, 달리 표현하면, 역반응 속도를 감소시켜, 열역학적 제한을 극복할 수 있다.
평형 제한 반응의 일례는 하기와 같은 메탄 건조-개질 반응[1]이다:
CH4 + CO2 ⇔ 2CO +2H2 (ΔH°298 = 247 kJ mole-1) [1]
이 반응은 이산화탄소, 문제점 있는 온실 가스, 및 풍부한 천연 자원인 메탄을 합성 가스, 즉 수소와 일산화탄소의 혼합물로 전환시키는 경로를 제공한다. 합성 가스는 에틸렌글리콜, 아세트산, 에틸렌, 연료 및 여러 가지 다른 상업적으로 중요한 화합물을 제조하는 데 사용되는, 산업적으로 중요한 공급원료이다. 불행하게도, 메탄과 이산화탄소를 합성 가스로 전환시키는 것은 그 반응의 가역성, 즉 수소와 일산화탄소가 메탄과 이산화탄소를 생성하는 능력에 의해 제약을 받는다. 그러나, 생성물 중 하나 또는 모두를 형성될 때 선택적으로 제거함으로써 수율이 향상될 수 있다. 그러한 조작은 역반응의 정도를 완화시킨다.
수소 가스를 생성하는 평형 제한 반응의 다른 예는 황화수소의 분해[2] 및 암모니아의 분해[3]이다:
H2S ⇔ S(s) + H2 [2]
2NH3 ⇔ N2 + 3H2 [3]
황화수소와 암모니아는 많은 화학 반응에서 자주 생성되는 불필요한 부산물이다. 따라서, 반응 [2] 및 [3]은 이들 화합물의 수준을 저하시키는 완화 기술을 제공한다. 메탄의 건조 개질 반응과 같이, 이들 반응의 생성물은 수소가 생성되는 대로 제거함으로써 도움을 받을 수 있다. 요약하면, 수소의 선택투과막은 상업적으로 유용한 방식으로 여러 가지 평형 제한 반응을 극복하는 잠재력을 제공한다.
유기 폴리머계 막은 여과, 마이크로여과, 한외여과 및 역삼투와 같은 다양한 상업적으로 실용성 있는 공정에서 예시되어 왔다. 선택투과성인 폴리머계 막이 존재하기는 하나, 고유의 한계로 인해 많은 응용에서 그러한 막의 이용이 방해를 받는다. 고분자막은 고온 및 고압에서 사용할 수 없다: 일반적 고분자막은 150℃보다 높은 온도 또는 수기압을 넘는 압력차를 견디지 못한다. 그 결과, 이들 고분자막은 고온 멤브레인 반응기 및 고압 가스 정화장치와 같은 응용에서는 이용에 제한을 받는다. 예컨대, 메탄의 건조 개질 반응은 촉매 조건 하에서도 통상 약 600℃ 이상의 온도를 수반한다. 그 뿐 아니라 고분자막은 그것이 갖는 화학적 반응성 때문에 흔히 강산, 강염기 및 산화제로도 세정될 수 없다.
무기질 막은 화학적, 열적, 기계적 안정성 때문에 과거 10년간 크게 주목받아 왔다. 상대적인 고분자막에 비해 무기질 막의 견고성은 화학 반응기와 같은 가혹한 환경에서의 이용을 가능하게 한다. 따라서, 무기질 막은 가혹한 환경에서도 반응 산물의 동시적인 형성과 제거를 통해 열역학적 평형 제한을 극복하는 가능성을 제공한다. 이러한 능력면에서 유용하려면, 막은 반응물의 낮은 투과성을 유지하면서 반응 생성물에 대한 높은 투과성을 나타내야 한다. 요약하면, 멤브레인 반응기용으로 적합한 막은 특정 투과물에 대한 높은 선택성, 즉 높은 선택투과성 및 그 투과물에 대한 높은 투과성을 모두 제공해야 한다.
막에서의 분리 메커니즘은 막의 선택투과성을 제한한다. 예를 들면, VycorTM 유리막을 통해 기체종(gaseous species)을 분리하는 것은 크누센 확산(Knudsen diffusion), 즉 온도가 증가함에 따라 감소되는 공극(pore)을 통한 분자 확산에 기초한 메커니즘을 통해 진행되는 것으로 나타났다. 크누센 확산이 종의 분자량의 제곱근의 역수에 비례하기 때문에, 얻을 수 있는 최대 선택성은 매우 제한된다. 예로서, 크누센 확산 하에, 분자 상태의 메탄(분자량 16), 일산화탄소(분자량 28) 및 이산화탄소(분자량 44)에 대한 수소(분자량 2)의 경우 얻을 수 있는 최선의 선택성은 2.8∼4.9 범위이다. 이 한계는 크누센 확산의 한계를 벗어나서 작용하며 양호한 선택성을 나타내는 무기질 막을 사용하여 극복할 수 있다.
석출 화학(deposition chemistry) 및 기술은 막의 선택성과 투과성에 지대한 영향을 줄 수 있다. 불행하게도, 선택투과성의 증가는 흔히 투과율을 희생해야만 달성된다: 즉 고도로 선택투과성인 막은 일반적으로 원하는 투과물에 대해 수용할 수 없이 낮은 투과성을 제공한다. 상업적 공정에 적합한 막은 원하는 투과물에 대한 높은 선택투과성과 투과성을 모두 제공해야 한다.
졸-겔 처리(sol-gel processing) 및 화학증착법(CVD)과 같은 몇 가지 기술이 무기질 필름의 증착용으로 존재한다. 졸-겔 처리는 CVD 방법보다 높은 투과성을 제공하는 것으로 나타났다. 불행하게도, 졸-겔법은 재현성이 결여된 것이 문제이며, 이로 인해 상업적 관점에서 흥미를 끌지 못한다. CVD는 박막을 증착하는 잘 알려진 방법이며, 매우 균일하고 재현성 있는 필름 증착을 제공한다. CVD는 웨이퍼 처리 공정중에 도전성 및 절연성 물질의 층을 증착하기 위해 반도체 산업에서 이용되어 왔다. 그 결과, 얇은 CVD막을 증착하는 재현성 있고 정확한 기술이 잘 알려져 있다. CVD가 선택성이 높고 재현성이 높은 필름과 같이 많은 이점을 제공하지만, 그것은 상당한 자본 투자를 요구한다. 아마도 더 중요하게는, 종래 기술의 CVD 막에서의 수용할 수 있는 선택투과성은 수용할 수 없을 만큼 높은 투과성의 상실이라는 희생 하에 이루어졌다.
가장 유망한 무기질 막 물질은 실리카이다. 여러 개의 간행물과 특허가 고온에서 수소를 분리하기 위한 실리카계 막의 제조에 관해 보고되어 있다. 이러한 내용은 참고로서 본 명세서에 포함되는 최근의 간행물, A.K. Prabhu 및 S.T. Oyama, J. Membr. Sci. 2000, 176, 233에 종합되어 있다. 실리카 막은 수소에 대한 선택투과성을 나타내도록 제조될 수 있다. 그러나, 수소의 퍼미언스는 상업적 공정용으로는 수용할 수 없을 정도로 낮았다.
또한, 종래의 실리카 막은 일반적으로 고온에서 수분에 대한 상당한 민감성의 문제가 있고, 짧은 기간에 걸쳐 투과성이 크게 상실되는 것으로 보고되었다. 이러한 투과성의 상실은 Si-OH기로부터 수산기 성분의 제거 및 공극 채널을 폐쇄하여 퍼미언스를 감소시키는, 부수적으로 형성되는 Si-O-Si 결합에 기인하였다. 이 현상은 고밀도화(densification)라 명명되었다.
미국특허 제5,453,298호("'298 특허")는 다공질 VycorTM 유리 또는 알루미나 기재 상에 실리콘 할라이드(예; SiCl4), 염소화 실란(예; SiH3Cl) 및 염소화 실록산(예; Cl3SiOSiCl2OSiCl3)을 포함하는 여러 가지 실리콘 전구체(precursor)로 만들어지는 실리카 막의 증착을 개시한다. 각가의 경우에, 실리카 생성물은 실리콘 전구체와 수분 및/또는 산소의 반응을 통해 형성되었다. '298 특허는 실리콘 전구체와 수분 사이의 기상 반응이 튜브 벽에 부착될 수 있는 입자를 초래하여 막의 크랙과 파손을 초래할 수 있는 열화학적 응력을 유발하는 것으로 개시한다. 이 문제를 해결하기 위해, '298 특허는 "교대 유동 증착" 방법, 즉 다공질 기재을 실리콘 전구체에 노출시키고, VycorTM 표면 상에 이미 흡착된 것을 제외한 모든 실리콘 전구체를 제거하도록 시스템을 배기시키고, 이어서 흡착된 실리콘 전구체와 반응하도록 수증기를 도입함으로써 실리카 막을 증착시킨 방법의 이용을 교시한다. '298 특허에는 또한, 공극 내부에서 반응이 일어나는 상태에서, 하나의 반응물을 다공질 기재의 한쪽에 도입하고 다른 반응물을 다공질 기재의 다른 쪽에 도입하는 "대립하는 반응물 증착" 기술은 기재의 공극 내에 바람직하지 않게 두꺼운 퇴적물을 야기한다고 기재되어 있다. '298 특허는 수소 퍼미언스가 약 0.20 ㎤(STP)/minㆍatmㆍ㎠ 또는 1.5×10-8 mol/㎡ㆍsㆍPa이고, H2/N2 선택투과성이 약 3000인 실리카 막을 보고한다. '298 특허에 따르면, 수소 퍼미언스는 특히 수분이 존재할 때 고온에 노출되면 "상당히" 떨어진다.
Yamaguchi et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2000, 2, 4465-4469에서, 도쿄 대학의 연구자들은 졸-겔 화학반응에 의해 증착된 중간 γ-알루미나층을 가진 α-알루미나 다공질 튜브형 기재 상에 증착된 CVD 실리카 막을 보고하였다. CVD 막은 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 및 오존(O3)으로부터 제조되었다. 상기 반응은, TEOS를 다공질 튜브형 기재의 외측 "셸(shell)"측으로 도입하고 산소 중의 O3를 다공질 튜브형 기재의 내측 "튜브"측으로 도입하는 대립적 반응물 증착 방법을 이용하였다. 상기 증착은 175℃ 내지 300℃의 온도에서 0.4∼2.1 mol/㎥STP)의 실리콘 전구체 농도를 사용하여 실행되었다. 몇 가지 가스에 대해 투과 데이터가 보고되었지만 H2에 대해서는 투과 데이터가 전혀 보고되지 않았다.
최근에, 본 발명자는 본 명세서에 참고로서 포함되는 PCT 특허출원 PCT/US00/02075(2000)에서, CH4, CO, CO2 및 H20에 관해 수소의 선택투과성이 100%인 새로운 막, 나노실(Nanosil)을 제시했다. Nanosil 막은 다공질 VycorTM 유리 기재 상에 산소나 수증기의 부재 하에 고온에서 TEOS의 CVD에 의해 제조도었다. Nanosil 막은 수분에 대한 뚜렷한 내구성을 입증했다: 즉 상기 막은 873K에서 100시간 동안 아르곤 중 10% 수분에 노출된 후에도 선택투과성의 저하가 4%에 불과했다. 또한, 상기 막은 수소 가스에 대한 매우 큰 선택성을 나타냈다. 그러나, 상기 막에서의 수소 퍼미언스는 약 10-8 mol/㎡ㆍsㆍPa로서, 상업적 응용으로 소망되는 값 미만이다.
이와 같이, 현재 입수할 수 있는 무기질 선택투과막은 바람직하지 않게 낮은 퍼미언스를 나타내며 통상적으로 수분에 민감하다. 수소에 대한 높은 선택투과성 및 투과성을 가지는 한편, 고온에서 수분 손상에 대한 최소의 민감성을 나타내는 무기질 막에 대한 상당한 관심이 있다.
본 발명의 바람직한 실시예를 보다 구체적으로 설명하기 위해 이하에서 첨부 도면을 참조하는 바,
도 1은 3층 복합막의 개략도이고;
도 2는 다공질 알루미나 필터의 하나를 비다공질 알루미나 튜브에 연결한 것을 나타내는 측면 개략도이고;
도 3은 바람직한 실시예의 선택투과막의 제조에 사용되는 화학증착(CVD) 장치의 개략도이고;
도 4는 바람직한 실시예의 선택투과막의 제조에 사용되는 CVD 장치의 단면도이고;
도 5는 CVD 실리카 증착 시간의 함수로 나타낸 수소와 아르곤의 퍼미언스 및 선택성에 대한 그래프이고;
도 6은 알루미나 졸-겔 개질 지지체 상의 실리카막의 화학증착 시간의 함수로 나타낸 수소, 메탄, 일산화탄소 및 이산화탄소의 퍼미언스 및 선택성에 대한 그래프이다.
본 발명의 바람직한 일 실시예는, 다공질 표면층과 다공질 기재층을 포함하며, 높은 퍼미언스와 선택투과성을 나타내는 선택투과성 비대칭막(asymmetric membrane)을 제공한다. 상기 다공질 표면층은 화학증착(CVD) 가스 흐름(stream) 중에서 저농도 CVD 반응 가스(reactant gas)의 화학증착법에 의해 증착된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예는, 다공질 표면층, 하나 이상의 다공질 중간층, 및 다공질 기재층을 포함하는 선택투과성 비대칭막을 제공한다. 상기 다공질 표면층 및 하나 이상의 다공질 중간층은 CVD 가스 흐름 중에서 CVD 반응 가스의 CVD에 의해 증착된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예는, 다공질 표면층과 다공질 기재층을 포함하며, 원하는 투과물에 대해 5×10-8 mol/㎡ㆍsㆍPa 이상의 퍼미언스(permeance) 및 하나 이상의 원하지 않는 투과물에 비하여 상기 원하는 투과물에 대해 100 이상의 선택투과성을 나타내는 선택투과성 비대칭막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예는, 다공질 표면층 및 하나 이상의 다공질 중간층을 다공질 기재층 상에 증착하는 단계를 포함하는 선택투과성 비대칭막의 제조 방법으로서, 상기 다공질 기재층 및 상기 하나 이상의 다공질 중간층 중의 적어도 하나는 CVD 가스 흐름 중에서 CVD 반응 가스를 사용한 화학증착법에 의해 증착되는 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 부분적으로, 증착 조건, 특히 낮은 CVD 반응 가스의 농도가 종래에 없었던 높은 퍼미언스와 높은 선택투과성 양자의 조합을 제공할 수 있다는 발견으로부터 유도된다. 본 발명은 또한 부분적으로, 다층을 이룬 막이, 그 다층이 상이한 증착 조건을 이용하여 동일한 전구체를 증착하여 얻어진 경우에도, 2층형 막에 비해 뚜렷한 이점을 제공할 수 있다는 발견으로부터 유도된다.
막은 그 막을 통과하는 공극(pore) 크기의 점진적 변화(gradation)에 기초하여 분류될 수 있다. 참고 문헌; A.J. Burgraaf 및 L. Cot, Fundamentals of Inorganic Membrane Science and Technology, Elseview, Amsterdam, 1996, 본 명세서에 참고로서 포함됨. 대칭막(symmetric membrane)은 균일한 공극을 가진 반면, 비대칭막은 점진적으로 변화되는 공극을 가진다. 비대칭막은 유기 고분자 물질로부터 기계적으로 제조된다. 종이 캐스팅 및 건조 기술에 의해, 상대적으로 큰 공극을 가진 두꺼운 폴리머 시트의 일면에 작은 공극을 가진 얇은 층을 제조할 수 있다. 이들 비대칭 유기 고분자막은 많은 저온 분리기술에서 유용한 것으로 입증되었다.
비대칭막은 또한 무기질 재료로부터 얻을 수 있다. 그러한 막은 보통 층 상태로 배열된 2개 이상의 성분의 복합체이지만, 4개 이상의 층으로 이루어질 수도 있다. 3층 비대칭막을 도 1에 도시한다. 제1 성분은 최종 세트의 형상과 거시적 치수를 결정짓는 기재(10)를 포함한다. 그 형상은 보통 평판, 디스크 또는 튜브의 형상이다. 기재(10)는 일반적으로 큰 공극을 가진 거친 재료이다. 도 2에서의 제2 성분은 기채(10) 상에 증착되어 있는 중간 크기의 공극을 가진 재료의 중간층(20)이다. 제3 성분은 보통 나노미터 내지 마이크로미터의 치수의 매우 작은 공극을 가진 비교적 얇은 표면층(30)이다. 이 마지막 성분은 종종 막 세트 전체의 투과성 및 다공도를 제어한다. 이와 같이, 비대칭막에 있는 층들은 일반적으로 점진적으로 공극이 작아지는 변화를 가진다.
각각의 층은 여러 가지 방식으로 생성될 수 있다. 예를 들면, 하나 이상의 여러 가지 상이한 증착 기술(예컨대, 졸-겔 처리 및 CVD)을 이용하여 상이한 재료(예; 알루미나 및 실리카)를 증착함으로써 여러 가지 층이 제조될 수 있다. 그러나, 상이한 처리 조건 하에서 동일한 증착 기술을 이용하여 동일하거나 유사한 재료를 증착함으로써 구별되는(distinct) 층을 비대칭막에 형성할 수도 있다. 이하의 실시예에서 예시하는 바와 같이, CVD 반응 조건, 예를 들면 온도, 압력 및 반응 가스의 농도의 변화가 퍼미언스와 선택투과성과 같은 현저히 다른 성질을 갖는 필름을 초래할 수 있다. 그 결과, 예를 들면, 두 가지 이상의 증착 조건 체제 하에서 동일하거나 유사한 CVD 재료를 증착함으로써 다층을 형성할 수 있다. 여기서 말하는 증착 조건이란 압력, 온도, 반응 가스 농도 및 그 밖에 필름의 품질과 성질에 영향을 주는 임의의 파라미터를 포함한다. 여기서 사용하는 다층 비대칭막이라는 용어는 층들이, 예를 들면 실리카와 같은, 동일하거나 유사한 재료로 이루어지거나, 그것을 형성하는 데에 이용한 증착 기술이, 예를 들면 CVD와 같이, 동일한지 여부와 관계없이 상이한 성질을 가진 하나 이상의 구별되는 층을 갖는 비대칭막을 의미한다. 마찬가지로, 층이 상이한 성질 또는 3차원 구조를 나타낸다면 그 층들의 기본 조성에 무관하게 각 층은 서로 구별된다.
본 발명의 바람직한 실시예 중 일부는 그 사이에 중간층이 없이 다공질 기재 상에 증착된 얇은 수소 선택적(hydrogen-selective) 투과성 무기질막을 이용한다. 그러한 실시예는 2층 배열로서 바람직한 것이다. 본 발명의 다른 바람직한 실시예는 바깥쪽 멤브레인층과 다공질 기재 사이에 중간층이 증착되어 있는 3층 배열을 이용한다. 본 발명의 상기 바람직한 실시예는 큰 수소 퍼미언스를 유지하면서 수소에 대한 높은 선택투과성을 나타낸다. 본 발명의 바람직한 실시예 중 일부는 다공질 알루미나 기재 상에 증착된 2개의 상이한 CVD 실리카층을 포함한다. 본 발명의 다른 바람직한 실시예는 다공질 알루미나 또는 다공질 스테인리스 기재 상에 증착된 알루미나 졸-겔층에 증착된 CVD 실리카 필름을 포함한다. 그러나, 당업자는 본 발명이 4층 또는 그 이상의 복합 배열을 포함할 수 있으며 따라서 2층이나 3층 배열에 한정되지 않음을 알 것이다.
바람직한 실시예의 기재는, 이상적으로 막을 통해 원하는 투과물이 통과하는 것을 방해하지 않고, 선택투과성 막을 포함하는 하나 이상의 증착된 층을 기계적으로 지지한다. 기개는 가열된 온도에서 불활성인 다공질 재료인 것이 바람직하다. 바람직한 기재에는 다공질 스테인리스강 기재 및 다공질 알루미나 기재가 포함된다. 그러나, 당업자에게는 본 발명이 비제한적으로, VycorTM 유리, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, 그와 유사한 재료 및 그의 조합을 포함하는 다른 기재에도 적용되는 것이 명백할 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예는 산소, 오존 또는 수분을 첨가하지 않고 TEOS의 CVD에 의해 성형된 나노실(Nanosil) 실리카막을 이용한다. 여기서 사용되는 반응 가스 흐름은, 유입되는 가스 흐름이 산소, 오존 및 수분의 약 0.1 체적% 미만일 경우, 산소, 오존 및 수분을 실질적인 농도로 포함하지 않는다. 예전에 이 막은 수소 퍼미언스를 충분히 감소시킨 상태에서도 종래에 없던 수소 선택투과성을 나타냈다. 그러나, 당업자에게 명백한 바와 같이, 실리카 증착은 산소 함유 화합물의 존재 하에서 TEOS로 수행될 수 있다. 또한, 비제한적으로 그 밖의 테느라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라메틸 실리케이트, 및 클로로-, 디클로로-, 트리클로로메틸 실란과 같은 클로로 실란, 그리고 다른 실리콘 화합물을 포함하여 다른 실리카 전구체가 존재한다. 이와 같이, 바람직한 실시예에서의 막 재료로서 Nanosil을 선택하는 것은 본 발명의 범위를 한정하고자 함이 아니다.
또한, 본 발명의 바람직한 실시예가 실리카 막을 교시하고 있지만, 당업자는 다른 무기질 재료도 본 발명의 범위 내에 포함됨을 알 것이다. 예를 들면, 낮은 CVD 반응물 농도가 수소 퍼미언스의 손실을 최소화하면서 수소에 대한 높은 선택투과성을 가능하게 한다는 발견이 다른 멤브레인 시스템, 그리고 가능하게는 다른 투과물에까지 연장될 수 있을 것이다. 또한, 예를 들면, 다중 증착 조건 하에서 CVD 재료를 증착함으로써 성취하는 개선은 다른 무기질 재료에 동일하게 적용된다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시예에서 실리카 막을 사용하는 것은 본 발명의 범위를 한정하고자 함이 아니다. 유용한 막 재료로는 비제한적으로, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리콘 질화물, 실리콘 카바이드, 제올라이트, 금속 및 그 밖에 공지된 막 재료가 포함된다. 여기서 사용하는 CVD 반응 가스라는 용어는 CVD 공정에서 증착되는 가스를 의미한다. 여기서 사용하는 CVD 가스 흐름이라는 용어는 CVD 반응 가스 및 그와 관련된 임의의 불활성 캐리어 가스를 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시예 중 일부는 약 600℃의 CVD 증착 온도를 이용한다. 그러나, 실리카 및 그 밖의 재료의 CVD를 넓은 온도 범위에 걸쳐 실행할 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 예를 들면, 실리카의 CVD는 종래에 반도체 산업에서 약 400℃ 내지 약 1100℃에서 실행되었다. 온도의 선택에 따라 증착 속도뿐 아니라 얻어지는 필름의 다공도도 제어된다: 즉, 낮은 온도는 일반적으로 낮은 증착 속도 및 보다 다공질인 필름을 형성한다. 결과적으로, 필름의 품질, 퍼미언스 및 선택투과성은 부분적으로 CVD 반응 온도의 주의 깊은 제어를 통해 조절될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예는 대기압 CVD(atmospheric pressure CVD; APCVD)를 이용하여 선택투과막을 증착하는데, 이는 대략 대기압에서 증착이 일어남을 의미한다. 그러나, 저압 CVD(LPCVD), 플라즈마 강화 CVD(PECVD) 및 고압 CVD(HPCVD)를 포함하는 다양한 CVD 기술이 존재한다. 흔히, LPCVD 및 PECVD는 10 torr 이하의 압력에서 실행되는 반면, HPCVD는 일반적으로 10기압 이상의 압력에서 실행된다. 이들 기술은 각각 반도체 산업을 위주로 하는 다양한 기술 분야에서 보고되어 있다. 따라서, 당업자는, 일반적인 CVD 기술의 선택, 및 특히 증착 압력의 선택이 원하는 막의 성질을 기준으로 이루어지며, APCVD가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아님을 알 것이다.
CVD 반응 가스는 보통 질소나 아르곤과 같은 불활성 희석제에 실려 운반되고, CVD 가스 흐름 중 CVD 반응 가스의 농도는 CVD 공정에서의 제어 가능한 파라미터이다. 액상 전구체의 경우에, CVD 반응 가스 흐름은 보통 액체 CVD 재료가 수용된 발포기(bubbler)를 통해 희석 가스의 기류를 통과시킴으로써 발생된다. 발포기의 온도를 올리면 일반적으로 CVD 재료의 분압이 증가되고, 그 결과 가스 흐름 중 CVD 반응 가스의 농도가 증가된다. 그러면 적절한 가스 희석 시스템으로 CVD 반응 가스의 농도를 더 조절할 수 있다. 본 발명의 범위를 제한함이 없이, 본 발명의 바람직한 실시예에서 사용되는 CVD 가스 흐름 중 TEOS 농도는 0.112 mole/㎥로부터 밑으로 0.02 mole/㎥의 범위이다. CVD 가스 흐름 중 TEOS 농도는 0.02∼0.03 mole/㎥ 범위가 바람직하다. 이보다 더 낮은 농도는 동일한 필름 두께에 대해 증착 시간이 길어지지만 훨씬 더 높은 품질의 필름을 제공할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예는 선택투과막을 증착하기 위해 CVD를 활용한다. 그러나, CVD에 대안이 되는 방법이 여러 가지 있다. 예를 들면, 적절한 용매 중에 알콕시실란, 아실옥시실란 또는 폴리실록산과 같은 실리카 필름을 이른바 스핀-온 글라스(spin-on glass)를 이용하여 증착할 수 있다. 실리카에 대한 이들 전구체는 기재 상에 액체로서 도포될 수 있고, 이어서 개시제 화합물의 사용 또는 비사용 하에 높은 온도에서 분해되어 실리카를 형성할 수 있다. 그 외에, 수소 실세스키옥산과 같은 스핀-온 실리콘계 화합물이 무탄소 실리카 전구체의 역할을 할 수 있고, 잠재적으로 보다 새롭고 양호한 성능의 실리카 필름을 제공할 수 있다. 사기 실세스키옥산은 반도체에서 보다 양호한 단계적 피복을 제공하며 고온 실리카 형성 이전에 균일성을 위해 리플로우(reflow)시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
또 다른 잘 알려진 CVD 대체안은 졸-겔 증착이다. 졸 겔은 일반적으로 겔화되어 고체를 형성하는 입자의 콜로이드상 현탁액을 의미한다. 졸 겔은 실리카, 알루미나, 티타니아, 기타 여러 가지를 포함하는 다양한 무기질 재료로부터 조제될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예 중 일부는 다공질 기재와 외측 막 사이에 졸-겔 처리에 의해 증착된 알루미나로 이루어진 중간층을 이용한다. 바람직한 실시예에서, 알루미나 졸은 이하에 설명하는 바와 같이 사용된다. 그러나,당업자가 알 수 있는 바와 같이, 일반적 졸-겔 기술의 선택 및 특별히 알루미나 졸의 선택은 단지 중간층을 제조하기 위한 예시적인 방법 및 재료일 뿐이다. 본 발명에서는 비제한적으로 실리카와 티타니아를 포함하는 다른 졸 겔 재료를 사용할 수 있다. 또한, CVD와 같은 다른 기술이 선택투과막 장치에서의 임의의 중간층을 위한 증착 방법으로서 이용될 수 있다.
상기 선택투과막은 원하는 투과물에 대해 5×10-8 mol/㎡ㆍsㆍPa 이상의 퍼미언스를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 선택투과막이 원하는 투과물에 대해 1×10-7 mol/㎡ㆍsㆍPa 이상의 퍼미언스를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. 상기 선택투과성 비대칭막은 하나 이상의 원하지 않는 투과물에 비하여 상기 원하는 투과물에 대해 100 이상의 선택투과성을 나타내는 것이 바람직하다. 상기 선택투과성 비대칭막이 하나 이상의 원하지 않는 투과물에 비하여 상기 원하는 투과물에 대해 300 이상의 선택투과성을 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
다공질 기재의 제조
바람직한 실시예의 선택투과막을 길이 3∼4 cm의 다공질 알루미나 및 다공질 튜브형 스테인리스 필터 건내 증착했다. 증착 장치를 수납하기 위해, 상기 다공질 알루미나 및 스테인리스 튜브를 각각 다음과 같은 공정에 따라, 양 측면부에서 적당한 길이의 표준형 비다공질 알루미나 및 스테인리스 튜브에 연결했다.
다공질 알루미나 기재(110)의 구조를 도 2에 나타낸다. US Filter(미국 플로리다주 들랜드 소재, 부품번호: S700-00117)로부터 구입한, 평균 공극 크기가 5 nm, 외경(O.D.)이 10 mm, 내경(I.D.)이 7 mm인 튜브형 세라믹 필터를 선택투과막의 지지체로 사용했다. 상기 세라믹 필터를 다이아몬드 칼로 약 3 cm의 길이로 절단한 다음, 절단하는 동안 형성된 입자와 불순물을 제거하기 위해 물에서 끓이고 나서 건조했다. 도 2에 도시한 바와 같이, 튜브형 필터(120)의 양단부를 조밀한, 즉 비다공질인, 99% 알루미나 튜브(130)(미국 캘리포니아주 비버 폴스 소재, Vesuvius McDaniel)(O.D. 3/8", I.D. 1/4")의 섹션에 세라믹 실(seal)(140)을 이용하여 연결함으로써 다공질 알루미나 기재(110)를 형성했다. 세라믹 실(140)은 세라믹 필터(120)와 조밀한 세라믹 튜브(130) 사이의 조인트에 적용한 글레이즈 현탁액(Duncan IN 1001)의 층을 이용하여 형성했다. 다음에, 상기 조립체를 석영관 홀더에 넣고 튜브 부분이 직선으로 정렬되어 유지되도록 가압했다. 870℃에서 2시간 동안 하소(calcination)한 후, 필터를 강도가 높고 열안정성이 있는 조인트로 상기 조밀한 세라믹 튜브에 결합했다. 핀홀이 전혀 없도록 하기 위해 조인트에 글레이즈층을 다시 도포하고 2차로 하소했다. 이로써, 다공질 알루미나 기재(110)는 실리카막의 제조용 준비 상태로 되었다.
또한, 선택투과막에 대한 지지체로서 Matt Corporation사로부터 구입한, 316L 스테인리스강 재질이고 O.D 3/8", I.D. 1/4"이며, 평균 공극 크기가 20 nm인 상용화 튜브형 다공질 스테인리스 필터를 사용했다. 상기 필터를 6 cm 길이로 절단하고 단부의 외경을 축소하기 위해 가공했다. 이로써 상기 부분품들이 연결되도록 조밀한 스테인리스강 내에 삽입될 수 있었다. 다음에 대기중 표준 용접에 의해 조인트를 만들었다.
졸 겔 증착
몇몇 바람직한 실시예에서, 선택투과막을 증착하기 전에 튜브형 필터를 중간 알루미나층으로 변형함으로써 3층 배열을 만들었다. 이 중간 알루미나층은 뵈마이트 졸(boehmite sol)로서, 참고로 본 명세서에 포함되는 J. Mater. Sci., 27, 527(1992)에 보고된 바에 따라 제조된 것이다. 요약하면, 그 제조 방법은 다음과 같다. 먼저, Al(OBu)3를 물(알콕사이드 1 mole당 1.5리터 H2O)에 적하한 다음, 80℃ 이상으로 가열하고 고속으로 교반하여 제조했다. 이어서, 부톡사이드 1 mole당 질산 0.07 mole을 첨가하였다. 얻어지는 콜로이드 현탁액을 대부분의 부탄올이 증발될 때까지 계속 끓인 다음, 16시간 동안 환류시켜 안정한 뵈마이트 졸을 형성했다. 이어서, 강하게 교반하면서 100 ml의 끓는 물에 PVA(분자량-72,000) 3.5 gm을 첨가한 다음 1M 질산 5 ml를 가하고 4시간 동안 환류시킴으로써 폴리비닐알코올(PVA) 용액을 제조했다. 1M 뵈마이트 용액 30 ml 중에 PVA 용액 20 ml를 가하여 디핑 용액(dipping solution)을 형성했다. 마지막으로, 증류수를 가하여 0.05M 알루미나 디핑 용액을 만들었다. 앞에서 설명한 바와 같이 다공질 필터를 비다공질 튜브에 연결한 후, 다공질 필터의 내부를 0.05M 알루미나 디핑 용액에 5초간 디핑했다(딥 코팅). 얻어지는 알루미나 필터를 실온에서 건조한 다음, 최종 온도에 도달하도록 1℃/분의 가열 속도로 대기중에서 3시간 동안 620℃에서 하소했다.
선택투과막의 CVD를 위한 장치 및 방법
이 작업에 사용된 APCVD 장치는 도 3에 개략적으로 도시되어 있으며, 참고로 본 명세서에 포함되는 PCT 출원번호 PCT/US00/02795에서 사용한 것과 유사하다. 요약하면, 다공질 기재(220) 상에 선택투과막을 증착하기 위한 반응기 어셈블리(210)는 외측의 동심을 이룬 비다공질 튜브(230) 및 온도제어형 히터(250)를 포함한다. 다공질 기재(220)는 외측의 동심을 이루고 직경이 더 큰 비다공질 튜브(230)로 둘러싸임으로써, 도 4에서 단면도로 도시한 환형체(annulus)(34)를 형성한다. 앞에서 개시되고 도 3에 도시된 바와 같이, 다공질 튜브(220)는 대향하는 단부에 비다공질 구간(222, 226)과, 상기 비다공질 구간(222, 226) 사이에 위치한 다공질 섹션(224)을 가진다. 다공질 튜브(220)의 내부를 여기서는 "튜브"측(262)이라 지칭하고, 외부의 동심을 이룬 비다공질 튜브(230)의 내부에 위치한 다공질 튜브(220)의 외부를 "셸"측(264)이라 지칭한다. 동심 튜브(220) 및 외부의 동심을 이룬 비다공질 튜브(230)는 온도제어형 히터(250) 내에 위치한다.
CVD 반응 가스는 도 3에 도시한 바와 같이 가스 희석 시스템(310)에 의해 발생된다. 캐리어 가스 실린더(320)로부터의 캐리어 가스는 액체 CVD 재료(334)를 담고 있는 온도제어형 발포기(330)를 통과한다. CVD 반응 가스로 포화된 캐리어 가스는 이어서 티(tee)(340)를 통해 흐르고, 여기서 희석 가스 실린더(350)로부터 흘러오는 희석 가스와 혼합된다. 다음으로, CVD 반응 가스, 캐리어 가스 및 희석 가스를 함유하는 혼합 가스 흐름은 다공질 튜브의 튜브측의 상류단(upstream end)(272)으로 유입되고, 다공질 튜브를 통과하여 다공질 튜브의 튜브측의 하류단(downstream end)(274) 밖으로 나온다. CVD 가스 흐름 내 CVD 반응 가스의 농도는 발포기(330)의 온도 및 캐리어 가스 실린더(320)와 희석 가스 실린더(350)의 하류에 위치한 질량 유동 제어기를 조절함으로써 크게 그리고 정확히 변동될 수 있다.
CVD 가스 흐름과 얻어지는 CVD 반응 가스 농도의 배합비를 하기 표 1에 나타낸다. 각각의 경우에, 발포기는 25℃로 유지되고, 캐리어 가스 내 TEOS의 농도는 0.112 mole/㎥이다. 반응 가스 흐름 내 TEOS의 최종 농도는 0.112 mole/㎥에 희석 가스로부터 얻어지는 희석 인자를 곱하여 계산된다. 희석 인자는 캐리어 가스 유속을 캐리어와 희석 가스 유량의 합으로 나눈 값과 같다. 따라서, 예를 들면, 배합비 II에서, CVD 가스 흐름에서의 TEOS 농도는 다음과 같다:
0.112 mole/㎥ × [4.4/(4.4 + 11.7)] = 0.03 mole/㎥.
나머지 가스 유량은 CVD 가스 흐름에서의 TEOS 농도에 영향을 주지 않으므로 상기 계산에 관계가 없다.
다공질 튜브(220)의 외부를 둘러싸는 분위기, 즉, 셸측(264)은 퍼지 가스나 진공을 이용하여 제어된다. 퍼지 가스를 사용할 경우, 도 3을 참조할 때 퍼지 가스 실린더(360)로부터의 퍼지 가스는 가스 입구(232)를 통해 외측의 동심을 이룬 비다공질 튜브(230)에 들어가서 외측의 동심을 이룬 비다공질 튜브(230)의 타단에 위치한 가스 배출구(234)를 통해 나간다. 이와는 달리, 다공질 튜브(220)의 외부를 둘러싸는 분위기는 진공 펌프(도시되지 않음)를 이용하여 배기시킬 수 있다. 이것은 진공 펌프를 가스 배출구(234)에 연결하고 퍼지 가스 실린더(360)의 바로 하류에 있는 밸브(362)를 닫음으로써 이루어지고, 그 결과 기밀 상태로 밀봉된다.
분석 시험
퍼미언스는 열 전도도 검출기를 이용한 가스크로마토그래피에 의해 결정하였다. 분리는 카보스피어(carbosphereTM) 칼럼 상에서 실행하였다.
실시예 1
전술한 방법에 의해 조밀한 세라믹 튜브에 연결된 다공질 세라믹 필터에 앞에서 설명하고 PCT 출원번호 PCT/US00/02795에 기재된 CVD 공정에 따라 실리카층을 증착시켰다. 표 1에 제시된 CVD 배합비 I을 이용했다. 요약하면, 캐리어 가스로서 Ar을 튜브형 막의 내측에 36.5 ml/분으로 사용하여, 발포기를 통해 TEOS를 도입하고, 이 때 반응기 어셈블리의 셸측에서는 Ar의 유량을 25.0 ml/분으로 유지했다. 증착은 600℃에서 24시간 동안 실시했다. 표 2는 증착 전후 600℃에서의 수소와 아르곤 퍼미언스를 나타낸다. CVD 공정 후 Ar, CO2 및 CH4는 가스크로마토그래피로 검출할 수 없었다. H2/Ar 선택투과성은 1,000보다 큰 것으로 추정되었다.
이 실시예에서는 선택투과막과 지지체 사이에 중간 다공질층은 사용하지 않았다. 따라서, 실시예 1은 2층 배열이다. CVD 가스 흐름에서의 TEOS 농도는 시험한 농도 범위의 상측 끝부분에서 0.112 mole/㎥였다. 상기 결과는, 상당한 수소 퍼미언스의 감소를 희생하고 높은 선택성이 얻어졌으므로, PCT 출원번호 PCT/US00/02795에 보고된 종래의 작업과 일치했다. 즉, CVD 선택투과막은 수소 퍼미언스를 4.25×10-5 mol/㎡ㆍsㆍPa로부터 4.32×10-9 mol/㎡ㆍsㆍPa로 10,000배의 감소를 야기했다.
실시예 2
전술한 방법에 의해 조밀한 세라믹 튜브에 연결된 다공질 세라믹 필터에 전술한 CVD 공정에 따라 실리카층을 증착시켰다. 제1 CVD 배합비 I을 이용했다. 캐리어 가스로서 Ar을 튜브형 막의 내측에 36.5 ml/분으로 사용하여, 발포기를 통해 TEOS를 도입하고, 이 때 반응기 어셈블리의 셸측에서는 Ar의 유량을 25.0 ml/분으로 유지했다. 증착은 600℃에서 3시간 동안 실시했다. 표 3은 증착 전후 600℃에서의 수소와 아르곤 퍼미언스 및 H2/Ar 선택투과성을 나타낸다.
수소 퍼미언스는 5.11×10-5 mol/㎡ㆍsㆍPa로부터 6.95×10-8 mol/㎡ㆍsㆍPa로 감소된 반면 H2/Ar 선택투과성은 4에서 70으로 증가되었다. TEOS는 캐리어 가스로서 Ar을 4.4 ml/분으로 튜브형 막의 내측에 발포기를 통해 도입하였고, 이 때 셸측에는 1∼10 torr의 압력으로 진공을 사용했다. 11.7 ml/분의 희석 가스를 사용함으로써 TEOS 농도를 0.112 mole/㎥에서 0.03 mole/㎥로 감소시켰다.
실시예 2에서의 선택투과막 장치는 앞에서의 정의와 같이 3층 장치이다. 중간층은 CVD 배합비 I로부터 얻어진 반면 표면층은 CVD 배합비 II로부터 얻어졌다. 배합비 II 증착에 뒤이어, 선택투과성은 약 660으로 800% 이상 증가된 반면, 수소 퍼미언스는 4% 미만 감소되었다. CVD 배합비 I로부터 형성된 층은 CVD 배합비 I로부터 형성된 층과 상이한 성질을 명확히 나타낸다. 특히, 제2의 낮은 TEOS 농도 증착은 선택투과성에서 현저한 증가를 가져왔지만, 수소 퍼미언스에서는 단지 근소한 감소만 있었다.
실시예 3
전술한 방법에 의해 조밀한 세라믹 튜브에 연결된 다공질 세라믹 필터에 전술한 CVD 공정에 따라 실리카층을 증착시켰다. 먼저, CVD 배합비 III을 이용했다. 캐리어 가스로서 Ar을 튜브형 막의 내측에 4.4 ml/분으로 사용하여, 발포기를 통해 TEOS를 도입하고, 이 때 반응기 어셈블리의 셸측에서는 Ar의 유량을 25.0 ml/분으로 유지했다.
희석 가스는 11.7 ml/분으로 사용함으로써, TEOS 농도를 0.112 mole/㎥에서 0.03 mole/㎥로 감소시켰다. 따라서, CVD 배합비 III 및 III는 알루미나 기재의 튜브측에서는 동일한 CVD 반응물 농도를 제공하지만, 셸 환경에서는 다르다. 증착은 600℃에서 12시간 동안 실시했다. 표 4는 증착 전후 600℃에서의 수소와 아르곤 퍼미언스 및 수소/아르곤 선택투과성을 나타낸다. 수소 퍼미언스는 5.51×10-5 mol/㎡ㆍsㆍPa로부터 7.90×10-8 mol/㎡ㆍsㆍPa로 감소된 반면 수소/아르곤 선택투과성은 4.1에서 114로 증가되었다. 이어서 600℃에서 3.5시간 동안 CVD 배합비 II로 CVD 공정을 재개했다. TEOS는 캐리어 가스로서 Ar을 4.4 ml/분으로 튜브형 막의 내측에 발포기를 통해 도입하였고, 이 때 셸측에는 1∼10 torr의 압력으로 진공을 사용했다. 11.7 ml/분의 희석 가스를 사용함으로써 TEOS 농도를 0.112 mole/㎥에서 0.03 mole/㎥로 감소시켰다.
CVD 배합비 II 증착에 이어서, 수소/아르곤 선택투과성은 약 356으로 증가되어 200% 이상의 증가를 보였지만, 수소 퍼미언스는 34% 미만 감소되었다. 다시, 2차로 저농도 TEOS 증착은 수소 퍼미언스에서 단지 약 1/3 하락으로 아르곤에 대해 수소 선택투과성의 현저한 증가를 가져왔다. 중요한 것은, CVD 배합비 III 및 II로부터 형성된 3층 배열은 매우 높은 수소 퍼미언스와 함께 허용 가능한 수소 선택투과성을 가져온 사실이다.
실시예 4
전술한 방법에 의해 조밀한 세라믹 튜브에 연결된 다공질 세라믹 필터에, 전술한 CVD 공정에 따라 실리카층을 증착시켰다. 먼저, CVD 배합비 III을 이용했다. 캐리어 가스로서 Ar을 튜브형 막의 내측에 4.4 ml/분으로 사용하여, 발포기를 통해 TEOS를 도입하고, 이 때 반응기 어셈블리의 셸측에서는 Ar의 유량을 25.0 ml/분으로 유지했다. 희석 가스는 11.7 ml/분으로 사용함으로써, TEOS 농도를 0.112 mole/㎥에서 0.03 mole/㎥로 감소시켰다. 증착은 600℃에서 3시간 동안 실시했다. 표 5는 증착 전후 600℃에서의 수소와 아르곤 퍼미언스 및 H2/Ar 선택투과성을 나타낸다. 수소 퍼미언스는 4.27×10-5 mol/㎡ㆍsㆍPa로부터 3.40×10-6 mol/㎡ㆍsㆍPa로 감소된 반면 H2/Ar 선택투과성은 3.8에서 5.5로 증가되었다.
이어서 600℃에서 추가 2시간 동안 CVD 배합비 III로 CVD 공정을 재개했다. 상기 추가 2시간 후에, 수소 퍼미언스는 2.14×10-7 mol/㎡ㆍsㆍPa로 감소되고, H2/Ar 선택투과성은 111로 증가되었다. 600℃에서 추가 1시간 동안 CVD 배합비 III로 CVD 공정을 재개했다. 이 공정 시간을 추가함으로써 수소 퍼미언스는 1.61×10-7 mol/㎡ㆍsㆍPa로 감소되고, H2/Ar 선택투과성은 161로 증가되었다.
이어서 600℃에서 1시간 동안 CVD 배합비 II로 CVD 공정을 재개했다. TEOS는 캐리어 가스로서 Ar을 4.4 ml/분으로 튜브형 막의 내측에 발포기를 통해 도입하였고, 이 때 셸측에는 1∼10 torr의 압력으로 진공을 사용했다. 11.7 ml/분의 희석 가스를 사용함으로써 TEOS 농도를 0.112 mole/㎥에서 0.03 mole/㎥로 감소시켰다.
CVD 배합비 II 증착에 이어서, 아르곤에 대한 수소 선택투과성은 161로부터 345로 증가되었지만, 수소 퍼미언스는 1.61×10-7 mol/㎡ㆍsㆍPa로부터 1.25×10-7 mol/㎡ㆍsㆍPa로 감소되었다. 다시, 2차로 저농도 TEOS 증착은 수소 퍼미언스에서 단지 약 1/3 하락으로 선택성의 현저한 증가를 가져왔다.
이 실시예에서도, CVD 배합비 III 및 II로부터 형성된 상기 3층 배열은 매우 높은 수소 퍼미언스, 이번에는 10-7 mol/㎡ㆍsㆍPa 수준의 퍼미언스와 함께 아르곤에 대한 허용 가능한 수소 선택투과성을 가져왔다.
실시예 5
전술한 방법에 의해 조밀한 세라믹 튜브에 연결된 다공질 세라믹 필터에, 전술한 CVD 공정에 따라 실리카층을 증착시켰다. 먼저, CVD 배합비 II를 이용했다. 캐리어 가스로서 Ar을 튜브형 막의 내측에 4.4 ml/분으로 사용하여, 발포기를 통해 TEOS를 도입하고, 이 때 셸측에는 1∼10 torr의 압력으로 진공을 사용했다. 희석 가스는 11.7 ml/분으로 사용함으로써, TEOS 농도를 0.112 mole/㎥에서 0.03 mole/㎥로 감소시켰다. 증착은 600℃에서 6시간 동안 실시했다. 도 4는 증착 후 0, 1, 2, 3, 4 및 6시간에 측정한 증착 시간의 함수로서, 600℃에서의 수소와 아르곤 퍼미언스 및 H2/Ar 선택투과성을 나타낸다. 약 4×10-7 mol/㎡ㆍsㆍPa의 수소 퍼미언스로 약 12의 H2/Ar 선택투과성을 얻었다.
수소 퍼미언스가 앞서의 예보다 3배 정도 양호하지만, 선택투과성은 수용할 수 없는 낮은 값이었다.
실시예 6
전술한 방법에 의해 조밀한 세라믹 튜브에 연결된 다공질 세라믹 필터에, 전술한 CVD 공정에 따라 실리카층을 증착시켰다. 먼저, CVD 배합비 IV를 이용했다. 캐리어 가스로서 Ar을 튜브형 막의 내측에 4.4 ml/분으로 사용하여, 발포기를 통해 TEOS를 도입하고, 이 때 반응기 어셈블리의 셸측에서는 Ar의 유량을 23.0 ml/분으로 유지했다. 희석 가스는 18.6 ml/분으로 사용함으로써, TEOS 농도를 0.112 mole/㎥에서 0.02 mole/㎥로 감소시켰다. 증착은 600℃에서 4시간 동안 실시했다. 표 6은 증착 전후 600℃에서의 H2, CH4, CO 및 CO2 퍼미언스 및 선택성을 나타낸다.
CVD에 앞서, 선택투과성 측정을 크누센 확산에 대해 예상된 측정과 일치되는 것으로, 메탄, CO 및 CO2에 있어서 2.8∼4.9의 범위로 예상된다. CVD 후에, CH4, CO 및 CO2에 관한 수소 선택투과성은 각각 29,000, 1,400 및 2,800으로 증가하고, 수소 퍼미언스는 3.95×10-5 mol/㎡ㆍsㆍPa에서 1.06×10-7 mol/㎡ㆍsㆍPa로 감소한다. TEOS의 저농도에서 얻어진 이들 결과는 높은 선택투과성뿐 아니라 매우 높은 수소 퍼미언스를 제공한다. 사실상, 선택투과성은 수소 퍼미언스가 대략 1자리수 더 높은 상태로, PCT 특허출원 번호 PCT/US00/02075에 보고된 것과 유사하다.
실시예 7
전술한 방법에 의해 조밀한 세라믹 튜브에 연결된 다공질 세라믹 필터에, 전술한 CVD 공정에 따라 전술한 졸-겔 방법에 이어지는 실리카 증착에 의해 중간 알루미나를 증착시켰다. 먼저, 졸을 제조한 후, 다공질 세라믹 필터의 내측을 5초 동안 딥 코팅하고, 실온에서 건조한 다음 전술한 바와 같이 대기중에서 하소했다. 이러한 딥 코팅-건조-하소의 사이클을 2회 실행했다. 다음에 CVD 배합비 IV를 사용하여 실리카층을 증착했다. 캐리어 가스로서 Ar을 튜브형 막의 내측에 4.4 ml/분으로 사용하여, 발포기를 통해 TEOS를 도입하고, 이 때 반응기 어셈블리의 셸측에서는 Ar의 유량을 23.0 ml/분으로 유지했다. 희석 가스는 18.6 ml/분으로 사용함으로써, TEOS 농도를 0.112 mole/㎥에서 0.02 mole/㎥로 감소시켰다. 증착은 600℃에서 3.5시간 동안 실시했다.
도 5는 CVD 처리 시간에 따른 600℃에서의 H2, CH4, CO 및 CO2 퍼미언스 및 선택성의 진행상태를 나타낸다. 표 7은 CVD 이전 및 실리카 증착하여 3.5시간 후 600℃에서의 H2, CH4, CO 및 CO2 퍼미언스 및 선택성을 종합한 것이다.
CVD에 앞서, 선택투과성 측정을 크누센 확산에 대해 예상된 측정과 일치되는 것으로, 메탄, 일산화탄소, 및 이산화탄소에 있어서 2.8∼4.9의 범위로 예상된다. CVD 후에, CH4, CO 및 CO2에 관한 수소 선택투과성은 각각 4,300, 370 및 900으로 증가하고, 수소 퍼미언스는 2.95×10-5 mol/㎡ㆍsㆍPa에서 2.16×10-7 mol/㎡ㆍsㆍPa로 감소한다.
앞서의 실시예와 마찬가지로, 상기 결과는 수소 퍼미언스와 함께 상업적으로 수용될 수 있는 높은 선택투과성을 나타낸다.
실시예 8
전술한 방법에 의해 조밀한 세라믹 튜브에 연결된 다공질 세라믹 필터에, 전술한 CVD 공정에 따라 전술한 졸-겔 방법에 이어지는 실리카 증착에 의해 중간 알루미나를 증착시켰다. 먼저, 졸을 제조한 후, 다공질 세라믹 필터의 내측을 5초 동안 딥 코팅하고, 실온에서 건조한 다음 전술한 바와 같이 대기중에서 하소했다. 이러한 딥 코팅-건조-하소의 사이클을 2회 실행했다. 다음에, 전술한 CVD 공정에 의해 실리카층을 증착했다. 먼저 CVD 배합비 III을 사용했다. 캐리어 가스로서 Ar을 튜브형 막의 내측에 4.4 ml/분으로 사용하여, 발포기를 통해 TEOS를 도입하고, 이 때 반응기 어셈블리의 셸측에서는 Ar의 유량을 25.0 ml/분으로 유지했다. 희석 가스는 11.7 ml/분으로 사용함으로써, TEOS 농도를 0.112 mole/㎥에서 0.03 mole/㎥로 감소시켰다. 증착은 600℃에서 40시간 동안 실시했다. 표 8은 증착 전후의 600℃에서의 헬륨과 아르곤 퍼미언스를 나타낸다. He/Ar 선택투과성은 약 11.4였다. CVD 배합비 II를 사용하여 600℃에서 2시간 동안 CVD 공정을 재개하였으며, He/Ar 선택투과성은 약 126까지 증가했다.
초기의 시험이 암시하는 바는, 본 발명의 바람직한 실시예에서 개시된 막은 고온 조건 하에서 수분에 대해 약간의 민감성을 가진다는 것이다. 그러나, 본 발명의 바람직한 실시예에 개시된 막은 하이드로서멀(hydrothermal) 조건에 상당한 내성을 제공하며, 더 많은 시험과 개발을 통해 고온에서 수분에 대한 향상된 내성을 제공하는 막이 얻어질 수 있을 것으로 믿어진다.
이상과 같이 본 발명의 바람직한 실시예를 제시하고 설명했지만, 당업자는 본 발명의 사상과 교시로부터 일탈함이 없이 이의 변형을 이룰 수 있다. 본 명세서에 기재된 실시예는 단지 예시적인 것이며, 한정하고자 함이 아니다. 여기에 개시된 본 발명에 대한 많은 변경 및 변형이 가능하며, 그러한 것도 본 발명의 범위에 포함된다.
또한, 본 발명의 보호 범위는 앞에서 제시된 설명에 의해 제한되지 않고, 후속하는 청구의 범위에 의해서만 제한되며, 그 범위는 청구항의 요체가 되는 것의 모든 등가물을 포함한다. 각각의 청구항은 본 발명의 구형예로서 명세서 내에 결합된다. 따라서, 청구항은 추가적 설명이며, 본 발명의 바람직한 실시예에 부가되는 것이다. 청구항의 구성 요소에 관한 "선택적인(optional)"이라는 용어의 사용은 주제 요소가 요구되거나, 또는 요구되지 않음을 의미한다. 두 가지 대안이 청구의 범위에 포함되는 것으로 의도된다. 배경기술 항목에서 참고문헌의 언급은 그것이 본 발명에 대한 종래의 기술이라고 용인하는 것은 아니다. 특히 본 발명의 우선일 이후에 공개될 것으로 생각되는 모든 참고문헌은 그러하다. 본 명세서에 인용된 모든 특허, 특허출원서 및 간행물의 개시는, 본 명세서에 지시된 것을 보충하는 예시적이고 절차적 또는 기타 구체사항을 제공하는 범위까지 본 명세서에 참고로서 결부된다.

Claims (75)

  1. 다공질 표면층 및 다공질 기재층을 포함하는 선택투과성(permselective) 비대칭막(assymmetric membrane)으로서,
    상기 다공질 표면층은 CVD 가스 흐름(stream) 중에서 약 0.112 mole/㎥ 이하의 농도를 갖는 CVD 반응 가스의 화학증착법에 의해 증착된
    선택투과성 비대칭막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 표면층이 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리콘 질화물, 실리콘 카바이드 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 기재층이 다공질 금속, 다공질 세라믹스 및 다공질 내화성 금속산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 기재층이 다공질 알루미나, 다공질 개질 알루미나, 다공질 티타니아, 다공질 탄소 및 다공질 스테인리스강으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공질 표면층이 실리카로 이루어지는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 CVD 반응 가스는 테트라에틸 오르소실리케이트를 포함하고, 상기 CVD 가스 흐름은 산소, 오존 및 수분을 실질적인 농도로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  7. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 다공질 중간층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 하나 이상의 중간층이 화학증착법에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 하나 이상의 중간층이 졸 겔 증착법(sol gel deposition)에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 CVD 가스 흐름 중의 상기 CVD 반응 가스의 농도가 약 0.03 mole/㎥ 이하인 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다공질 표면층이 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 CVD 반응 가스는 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라메틸 실리케이트, 및 클로로-, 디클로로-, 트리클로로메틸 실란을 포함하는 클로로실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되고,
    상기 CVD 가스 흐름은 산소, 오존 및 수분을 실질적인 농도로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 CVD 반응 가스는 테트라에틸 오르토실리케이트를 포함하고,
    상기 CVD 가스 흐름은 산소, 오존 및 수분을 실질적인 농도로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  14. 제10항에 있어서,
    다공질 중간층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 다공질 중간층이 화학 증착법에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 다공질 중간층이 졸겔 증착법에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  17. 제1항에 있어서,
    원하는 투과물(permeate)에 대해 5×10-8 mol/㎡ㆍsㆍPa 이상의 퍼미언스(permeance) 및 하나 이상의 원하지 않는 투과물에 비하여 상기 원하는 투과물에 대해 100 이상의 선택투과성을 가지는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  18. 제1항에 있어서,
    원하는 투과물에 대해 1×10-7 mol/㎡ㆍsㆍPa 이상의 퍼미언스 및 하나 이상의 원하지 않는 투과물에 비하여 상기 원하는 투과물에 대해 300 이상의 선택투과성을 가지는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  19. 다공질 표면층, 하나 이상의 다공질 중간층 및 다공질 기재층을 포함하는 선택투과성 비대칭막으로서,
    상기 다공질 표면층 및 상기 하나 이상의 다공질 중간층은 CVD 가스 흐름 중에서 CVD 반응 가스의 화학증착법에 의해 증착된
    선택투과성 비대칭막.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 다공질 표면층이 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리콘 질화물, 실리콘 카바이드 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 다공질 기재층이 다공질 금속, 다공질 세라믹스 및 다공질 내화성 금속산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 다공질 기재층이 다공질 알루미나, 다공질 개질 알루미나, 다공질 티타니아, 다공질 탄소 및 다공질 스테인리스강으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 다공질 표면층 및 상기 하나 이상의 중간층이 구별되는(distinct) 실리카층을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 CVD 반응 가스가 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라메틸 실리케이트, 및 클로로-, 디클로로-, 트리클로로메틸 실란을 포함하는 클로로실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 CVD 가스 흐름은 산소, 오존 및 수분을 실질적인 농도로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  26. 제23항에 있어서,
    상기 CVD 반응 가스가 테트라에틸 오르토실리케이트인 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 CVD 가스 흐름은 산소, 오존 및 수분을 실질적인 농도로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  28. 제26항에 있어서,
    상기 반응 가스 흐름 중의 상기 테트라에틸 오르토실리케이트의 농도가 적어도 한 층의 화학증착이 행해지는 동안 약 0.112 mole/㎥ 이하인 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  29. 제26항에 있어서,
    상기 반응 가스 흐름 중의 상기 테트라에틸 오르토실리케이트의 농도가 적어도 한 층의 화학증착이 행해지는 동안 약 0.03 mole/㎥ 이하인 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  30. 제20항에 있어서,
    상기 다공질 표면층 및 상기 하나 이상의 중간층이 구별되는 나노실(Nanosil) 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  31. 제19항에 있어서,
    원하는 투과물에 대해 5×10-8 mol/㎡ㆍsㆍPa 이상의 퍼미언스 및 하나 이상의 원하지 않는 투과물에 비하여 상기 원하는 투과물에 대해 100 이상의 선택투과성을 가지는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  32. 제19항에 있어서,
    원하는 투과물에 대해 1×10-7 mol/㎡ㆍsㆍPa 이상의 퍼미언스 및 하나 이상의 원하지 않는 투과물에 비하여 상기 원하는 투과물에 대해 300 이상의 선택투과성을 가지는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  33. 다공질 표면층 및 하나 이상의 다공질 중간층을 다공질 기재층 상에 증착하는 단계를 포함하는 선택투과성 비대칭막의 제조 방법으로서,
    상기 다공질 기재층 및 상기 하나 이상의 다공질 중간층 중의 적어도 하나는 CVD 반응 가스를 사용한 화학증착법에 의해 증착되는 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 선택투과성 비대칭막이 원하는 투과물에 대해 5×10-8 mol/㎡ㆍsㆍPa 이상의 퍼미언스 및 하나 이상의 원하지 않는 투과물에 비하여 상기 원하는 투과물에 대해 100 이상의 선택투과성을 가지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  35. 제33항에 있어서,
    상기 선택투과성 비대칭막이 원하는 투과물에 대해 1×10-7 mol/㎡ㆍsㆍPa 이상의 퍼미언스 및 하나 이상의 원하지 않는 투과물에 비하여 상기 원하는 투과물에 대해 300 이상의 선택투과성을 가지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  36. 제33항에 있어서,
    상기 다공질 표면층이 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리콘 질화물, 실리콘 카바이드 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  37. 제33항에 있어서,
    상기 다공질 기재층이 다공질 금속, 다공질 세라믹스 및 다공질 내화성 금속산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  38. 제33항에 있어서,
    상기 다공질 기재층이 다공질 알루미나, 다공질 개질 알루미나, 다공질 티타니아, 다공질 탄소 및 다공질 스테인리스강으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  39. 제33항에 있어서,
    상기 CVD 반응 가스가 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라메틸 실리케이트, 및 클로로-, 디클로로-, 트리클로로메틸 실란을 포함하는 클로로실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  40. 제33항에 있어서,
    상기 CVD 반응 가스가 테트라에틸 오르토실리케이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  41. 제34항에 있어서,
    상기 원하는 투과물이 수소인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  42. 제34항에 있어서,
    상기 원하지 않는 투과물이 일산화탄소, 메탄, 이산화탄소, 암모니아, 황화수소 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  43. 제34항에 있어서,
    상기 원하지 않는 투과물이 일산화탄소, 메탄, 이산화탄소 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  44. 제34항에 있어서,
    상기 원하지 않는 투과물이 암모니아 및 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  45. 제34항에 있어서,
    상기 원하지 않는 투과물이 황화수소인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  46. 다공질 표면층 및 다공질 기재층을 포함하는 선택투과성 비대칭막으로서,
    상기 막은 원하는 투과물에 대해 5×10-8 mol/㎡ㆍsㆍPa 이상의 퍼미언스 및 하나 이상의 원하지 않는 투과물에 비하여 상기 원하는 투과물에 대해 100 이상의 선택투과성을 가지는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  47. 제46항에 있어서,
    상기 다공질 표면층이 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 실리콘 질화물, 실리콘 카바이드 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질로 이루어지는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  48. 제46항에 있어서,
    상기 다공질 기재층이 다공질 금속, 다공질 세라믹스 및 다공질 내화성 금속산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  49. 제46항에 있어서,
    상기 다공질 기재층이 다공질 알루미나, 다공질 개질 알루미나, 다공질 티타니아, 다공질 탄소 및 다공질 스테인리스강으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  50. 제46항에 있어서,
    상기 원하는 투과물은 수소이고, 상기 하나 이상의 원하지 않는 투과물은 일산화탄소, 메탄, 이산화탄소, 암모니아, 황화수소 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  51. 제50항에 있어서,
    상기 하나 이상의 원하지 않는 투과물이 메탄과 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  52. 제50항에 있어서,
    상기 원하지 않는 투과물이 일산화탄소, 메탄, 이산화탄소 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  53. 제50항에 있어서,
    상기 원하지 않는 투과물이 암모니아와 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  54. 제50항에 있어서,
    상기 원하지 않는 투과물 중 하나가 황화수소인 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  55. 제50항에 있어서,
    상기 다공질 표면층이 CVD 반응 가스를 포함하는 CVD 가스 흐름의 화학증착법(CVD)에 의해 증착된 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  56. 제55항에 있어서,
    상기 CVD 반응 가스가 상기 CVD 가스 흐름 중에 약 0.112 mole/㎥ 이하의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  57. 제55항에 있어서,
    상기 CVD 반응 가스가 상기 CVD 가스 흐름 중에 약 0.03 mole/㎥ 이하의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  58. 제55항에 있어서,
    상기 표면층이 실리카로 이루어지는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  59. 제55항에 있어서,
    상기 표면층이 Nanosil로 이루어지는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  60. 제58항에 있어서,
    상기 CVD 반응 가스가 테트라에틸 오르토실리케이트, 테트라에틸 실리케이트, 테트라이소프로필 실리케이트, 테트라메틸 실리케이트, 및 클로로-, 디클로로-, 트리클로로메틸 실란을 포함하는 클로로실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  61. 제58항에 있어서,
    상기 CVD 반응 가스가 테트라에틸 오르토실리케이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  62. 제61항에 있어서,
    상기 CVD 가스 흐름은 산소, 오존 및 수분을 실질적인 농도로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  63. 제55항에 있어서,
    하나 이상의 다공질 중간층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  64. 제63항에 있어서,
    상기 하나 이상의 다공질 중간층이 화학증착법에 의해 증착된 것을 특징으로하는 선택투과성 비대칭막.
  65. 제64항에 있어서,
    상기 다공질 표면층 및 상기 하나 이상의 다공질 중간층이 상이한 증착 조건에서 동일한 CVD 반응 가스를 사용하여 증착된 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  66. 제65항에 있어서,
    상기 CVD 반응 가스가, 테트라에틸 오르토실리케이트이고 상기 CVD 가스 흐름 중에 약 0.112 mole/㎥ 이하의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  67. 제66항에 있어서,
    상기 CVD 가스 흐름은 산소, 오존 및 수분을 실질적인 농도로 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  68. 제63항에 있어서,
    상기 하나 이상의 다공질 중간층이 졸겔 증착법에 의해 증착된 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  69. 제68항에 있어서,
    졸겔 증착법에 의해 증착된 상기 하나 이상의 다공질 중간층이 알루미나, 실리카, 티타니아 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  70. 다공질 표면층 및 다공질 기재층을 포함하는 선택투과성 비대칭막으로서,
    상기 막은 원하는 투과물에 대해 1×10-7 mol/㎡ㆍsㆍPa 이상의 퍼미언스 및 하나 이상의 원하지 않는 투과물에 비하여 상기 원하는 투과물에 대해 300 이상의 선택투과성을 가지는 선택투과성 비대칭막.
  71. 제70항에 있어서,
    상기 원하는 투과물은 수소이고, 상기 하나 이상의 원하지 않는 투과물은 일산화탄소, 메탄, 이산화탄소, 암모니아, 황화수소 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  72. 제71항에 있어서,
    상기 하나 이상의 원하지 않는 투과물이 메탄과 이산화탄소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  73. 제71항에 있어서,
    상기 원하지 않는 투과물이 일산화탄소, 메탄, 이산화탄소 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  74. 제71항에 있어서,
    상기 원하지 않는 투과물이 암모니아와 질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
  75. 제71항에 있어서,
    상기 원하지 않는 투과물 중 하나가 황화수소인 것을 특징으로 하는 선택투과성 비대칭막.
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KR100806489B1 (ko) * 2005-05-23 2008-02-21 가부시키가이샤 고베 세이코쇼 수소 투과 부재 및 이의 제조방법
KR101275265B1 (ko) * 2011-05-13 2013-06-17 (주) 세라컴 티타니아질 비대칭 분리막 및 그의 제조방법

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