KR20060121704A - 수소 투과 부재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본원에는 금속 다공질체, 및 상기 금속 다공질체 상에 배치된 수소 투과막으로 구성되고, 이들 사이에 확산 방지층이 개재된 수소 투과 부재로서, 상기 금속 다공질체는 확산 방지층이 부재한 부분을 갖고, 이 부분은 금속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물로 충전되어 있는 수소 투과 부재가 개시되어 있다. 상기 구조체는 금속 다공질체와 수소 투과막의 직접적인 접촉을 방지하여, 금속 다공질체로부터의 금속의 확산에 의한 수소 투과막의 열화를 경감시킨다.

Description

수소 투과 부재 및 이의 제조방법{HYDROGEN PERMEABLE MEMBER AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
도 1은 본 발명에 관련된 수소 투과막을 도시한 확대된 개략단면도이다.
도 2는 금속 결정이 어떻게 성장하는지를 도시한 개략도이다.
도 3은 금속 결정이 어떻게 성장하는지를 도시한 개략도이다.
도 4는 실험예 9에서 수득된 수소 투과 부재의 표면의 현미경 사진이다.
도 5는 실험예 10에서 수득된 수소 투과 부재의 표면의 현미경 사진이다.
본 발명은 수소 기체를 함유하는 미정제 기체로부터 수소 기체를 선택적으로 분리하여, 고순도의 수소 기체(이하, 간단히 수소로 지칭됨)를 수득하는 수소 투과 부재에 관한 것이다.
막에 의한 기체 분리는 에너지 소비가 낮기 때문에 주의를 끌고 있다. 최근 연료전지의 발전은 연료인 고순도 수소 기체를 효율적으로 제조하는 것에 관한 과 제를 제기하였다.
수소 기체를 제조하는 전형적인 방법은 탄화수소 기체(예를 들어, 도시가스 및 천연가스)를 열분해하여 미정제 기체를 수득하고, 이어서 상기 미정제 기체로부터 고순도 수소 기체를 분리하는 것이다. 불행히도, 상기 방법은 수소 기체뿐만 아니라 일산화탄소 및 이산화탄소를 다량으로 함유하는 열분해된 미정제 기체로부터 수소 기체를 선택적으로 분리하는 것을 필요로 한다.
미정제 기체로부터 수소 기체를 선택적으로 분리하는 것은 수소 투과 부재(종종 수소 선택적 투과 부재로 지칭됨)에 의해 달성된다. 수소 투과 부재는 다공질체(porous body) 및 이 다공질체 상에 형성된 수소 투과막으로 구성된 시트상 제품이다(수소 투과막은 종종 수소 선택적 투과막으로 지칭됨). 수소 투과막은 그 자체로는 약하여 다공질체 상에 지지된다. 다공질체는 내산화성, 내구성 및 결합상 취급성이 양호한 금속으로 이루어진다. 통상, 수소 투과막은 수소 투과를 허용하는 금속막이다.
스테인레스강과 같은 철계의 합금의 소결체인 금속 다공질체, 및 상기 소결체 상에 직접 형성된, Pd로 이루어진 수소 투과막으로 구성되는 수소 투과 부재의 일례가 있다. 이 수소 투과 부재의 단점은 다공질체 내의 Fe가 조작 동안에 수소 투과막으로 확산 및 이동하여, 수소 투과막을 Fe와 합금화시키고 이의 수소 투과성을 열화시킨다는 것이다. 이는 수소 분리 설비의 내구성에 해롭다.
본 발명자들은 수소 투과막의 형성 전에 금속 다공질체의 표면 상에 확산 방지층을 형성함으로써, 금속 다공질체에 함유된 금속이 수소 투과막으로 확산 및 이 동하는 것을 방지하는 방법을 제안하였다(특허 문헌 1 참조). 그러나, 이들의 계속적인 연구에 의해, 금속 다공질체의 표면 상의 확산 방지층은 금속 다공질체가 수소 투과막과 접촉하게 되는 것을 방지할 수 없는 경우가 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 이들이 제안한 방법은 추가적인 개선이 필요하다.
덧붙이자면, 특허 문헌 2는 결함없는 수소 투과 박막의 간단한 제조방법을 개시하고 있다(이 방법은 수소 투과막이 금속 다공질체에 직접 접촉하게 되는 것을 방지하는 기술에 관한 것이 아니다). 이 방법은 지지체인 무기 다공질체의 표면에 개방된 틈새를 미분말로 충전시키는 단계, 도금에 의해 팔라듐 박막을 형성하는 단계, 및 상기 박막 상에 화학적 증착에 의해 팔라듐으로 이루어진 수소 투과막을 형성하는 단계로 구성된다. 그러나, 이 기술은 다공질 무기체로부터 팔라듐 박막으로의 금속의 확산에 의해 열화되는 수소의 선택적 투과를 고려하고 있지 않다.
특허 문헌 1 : 일본특허공개 제 2002-219341 호(특허청구범위, 명세서 단락 0042 내지 0044).
특허 문헌 2 : 일본특허공개 제 2004-122006 호(특허청구범위, 명세서 단락 0011, 0015, 및 0035 내지 0037).
본 발명은 상기 관점에서 완성된 것으로, 그 목적은 금속 다공질체와 수소 투과막이 직접적으로 접촉하지 않도록 하고, 이로써 금속 다공질체로부터 수소 투과막으로의 금속의 확산을 방지하여 소수 투과막을 확산된 금속에 의한 열화로부터 보호하는 수소 투과 부재를 제공하는 것이다.
전술한 바와 같이, 금속 다공질체의 표면 상의 확산 방지층은 금속 다공질체와 수소 투과막의 직접적인 접촉을 반드시 방지하지는 않는다. 이는 확산 방지층이 금속 다공질체의 표면에 남아 있는 다양한 크기 및 형상의 기공 및 구멍을 전체적으로 덮을 수 없기 때문이다(이하, 기공 및 구멍은 개구로 총칭될 것이다). 특히, 물리적 증착에 의해 형성된 확산 방지층은 개구가 존재하지 않는 다공질 금속층의 표면을 덮을지라도 개구를 덮지는 않는다. 따라서, 확산 방지층에 의해 덮이지 않은 개구 상에 형성된 수소 투과막은 금속 다공질체와 직접적으로 접촉하게 되기 쉽고, 이러한 직접적인 접촉은 금속 다공질체로부터 수소 투과막으로의 금속의 확산을 허용하여 수소 투과막을 열화시킨다.
상기를 염두에 두고, 본 발명자들은 금속 다공질체와 수소 투과막의 직접적인 접촉을 확실히 방지하고, 금속 다공질체로부터 수소 투과막으로의 금속의 확산을 방지하여 수소 투과막을 열화로부터 보호하는 방법에 대한 연구를 수행하였다. 그 결과, 상기 목적이 금속 다공질체의 표면의 기공 또는 오목부의 개구를 입자 및/또는 다공질체로 충전시킴으로써 달성된다는 것이 밝혀졌다. 이러한 발견으로 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 요지는 금속 다공질체, 및 상기 금속 다공질체 상에 배치된 수소 투과막으로 구성되고, 이들 사이에 확산 방지층이 개재된 수소 투과 부재로서, 상 기 금속 다공질체가 확산 방지층이 부재한 부분을 갖고, 상기 부분이 금속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물로 충전되어 있는 수소 투과 부재에 있다.
또한, 본 발명의 요점은 금속 다공질체, 및 상기 금속 다공질체 상에 배치된 수소 투과막으로 구성되고, 이들 사이에 확산 방지층이 개재된 수소 투과 부재로서, 상기 금속 다공질체가 그 표면에 개방된 기공 및/또는 표면에 출현한 오목부를 갖고, 상기 기공 및/또는 오목부의 개구가 금속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물로 충전되어 있는 수소 투과 부재에 있다.
본 발명에 따르면, 금속 다공질체는 바람직하게는 스테인레스강의 소결체이어야 하고, 수소 투과막은 바람직하게는 Pd 또는 이의 합금의 수소 투과 금속막이어야 하고, 확산 방지층은 바람직하게는 세라믹층이어야 하며, 금속산화물 입자는 바람직하게는 최대입경이 1μm 미만이어야 한다.
본 발명에 따르면, 수소 투과 부재는 확산 방지층을 표면 상에 갖는 금속 다공질체를 제공하고, 상기 금속 다공질체의 확산 방지층이 부재한 부분을 금속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물로 충전하고, 최종적으로 확산 방지층 상에 수소 투과막을 형성함으로써 제조된다.
또한, 본 발명에 따르면, 수소 투과 부재는 확산 방지층을 표면 상에 갖는 금속 다공질체를 제공하고, 상기 금속 다공질체의 표면에 개방된 이들 기공 및/또는 표면에 출현한 오목부를 금속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물로 충전하고, 최종적으로 확산 방지층 상에 수소 투과막을 형성하는 것에 의해 제조된다.
본 발명에 따르면, 확산 방지층 및 수소 투과막은 바람직하게는 물리적 증착 에 의해 형성되어야 한다. 수소 투과막이 물리적 증착으로 형성되는 경우에는, 충전용으로 사용되는 금속산화물 입자는 바람직하게는 최대입경이 1μm 미만이어야 한다.
바람직한 실시태양의 설명
본 발명에 따른 수소 투과 부재는 그 구조에 특징이 있다. 즉, 본 발명에 따른 수소 투과 부재는 금속 다공질체, 및 상기 금속 다공질체 상에 배치된 수소 투과막으로 구성되고, 이들 사이에 확산 방지층이 개재되며, 상기 금속 다공질체가 확산 방지층이 부재한 부분을 갖고, 상기 부분이 금속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물로 충전되어 있다. 이 구조는 첨부 도면을 참조하여 상세히 기술될 것이다(상기 구조는 도면에 도시된 것에 제한되지는 않는다).
도 1은 본 발명에 관련된 수소 투과막을 도시하는 확대된 개략단면도이다. 도 1에서 참조번호는 하기 구성요소를 나타낸다. 즉, 1은 금속 다공질체, 2는 수소 투과막, 3은 확산 방지층, 4는 금속산화물 입자, 5 및 6은 금속 다공질체의 확산 방지층이 부재한 부분, 7은 수소 투과 부재를 나타낸다. 덧붙이자면, 금속 다공질체의 확산 방지층이 부재한 부분(5)은 금속 다공질체의 표면에 개방된 기공에 대응하고, 금속 다공질체의 확산 방지층이 부재한 부분(6)은 금속 다공질체의 표면에 출현한 오목부에 대응한다.
도 1에서 금속 다공질체가 확산 방지층(3)에 의해 완전히 덮이지 않는다는 것을 주의해야 한다. 바꾸어 말하면, 확산 방지층은 금속 다공질체의 일부 상에 부분적으로 부재한다. 이 부분은 금속 다공질체의 표면에(수소 투과막에 인접한 계면의 근처에) 개방된 기공(5), 및 금속 다공질체의 표면에 출현한 오목부(6)를 포함한다. 본 발명에 따르면, 전술한 기공(5) 및 오목부(6)는 금속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물로 충전되어 있다. 이러한 구조는 수소 투과막(2)이 금속 다공질체(1)에 직접적으로 접촉하게 되는 것을 방지한다. 따라서, 이는 금속 다공질체(1)를 구성하는 금속이 수소 투과막(2)으로 확산되는 것을 방지하여, 수소 투과막을 열화로부터 보호하는 효과를 나타낸다.
금속 다공질체는 양호한 내열성 및 내산성, 양호한 내구성, 및 용이한 결합 성능을 나타내도록 적절한 금속재료로부터 형성되어야 한다. 또한, 금속 다공질체는 수소 투과막과 동일한 열팽창계수를 갖도록 적절한 금속재료로부터 형성되어야 한다. 이는 금속 다공질체 및 수소 투과막 둘다 가열 또는 냉각됨에 따라 동등하게 팽창 또는 수축한다는 것을 의미한다. 따라서, 수소 투과막은 결함을 유발하는 응력이 없다.
불행히도, 전술한 금속재료는 흔히 합금 원소 또는 불가피한 불순물로서 Fe, Ni, Cr 등을 포함한다. 이들 원소는 금속 다공질체와 수소 투과막 사이의 경계를 가로질러 수소 투과막으로 확산되는 경향이 있다. 그리고, 확산된 원소는 수소 투과막과 합금화되어 수소 투과막의 열화를 야기한다. 금속 다공질체와 수소 투과막의 접촉은, 금속 다공질체의 표면에 개방된 기공 및 금속 다공질체의 표면에 출현한 오목부가 존재하는, 금속 다공질체의 부분에서 발생하는 경향이 있다. 상기 기공 및 오목부는 이들 위에 확산 방지층이 형성되지 못하게 한다.
본 발명에 따르면, 상기 과제는 수소 분위기에서 환원되지 않고 수소 분리에 필요한 고온(약 600℃)에서 안정하게 유지되는 금속산화물 입자 또는 다공질 금속산화물로 기공 및 오목부를 충전함으로써 해결된다. 따라서, 상기 금속산화물 입자 또는 다공질 금속산화물은 그 안에 함유된 금속원소가, 이들 금속원소와 직접적으로 접촉하는 수소 투과막으로 확산되도록 허용하지 않는다.
전술한 금속산화물은 Al, Si, Zr, Ti, Mg, Y, Cd, Ga, Ge, Sr, Cr, Ta, Nb, Mn, La 및 Li과 같은 금속으로부터 형성될 수 있다. 따라서, 이들은 Al2O3(알루미나), SiO2(실리카), ZrO2(지르코니아), TiO2(티타니아), MgO, Y2O3, CdO, Ga2O3, GeO, SrO, Cr2O3, TaO2, Nb2O5, MnO, La2O3 및 Li2O로부터 선택될 수 있다. 이들 금속산화물종은 단독으로 또는 서로 조합되어 사용될 수 있다. 상기 조합의 예로서 Si와 Al, Mg와 Ta, Nb와 Ta, Mg와 Si, Ga와 Si, Ge와 Al, Ga와 Ge, Mg와 Al, La와 Al, Sr와 Ti, 및 Y와 V가 있다. 바람직한 금속산화물은 Al2O3 및 SiO2이며, 이들은 단독으로 또는 조합되어, 또는 Al-Si 복합체의 산화물로 사용될 수 있다.
전술한 금속산화물 입자는 바람직하게는 수소 투과성이 높은 다공질의 것이어야 한다. 다공질 금속산화물 입자의 예로서 제올라이트 및 메조포러스(mesoporous) 금속화합물이 있다. 다공질 금속산화물 입자는 수소 투과에 적절한 개구 비율을 갖는 한 개구 비율이 특별히 제한되지 않는다. 마찬가지로, 다공질 금속산화물은 수소 투과에 적절한 개구 비율을 갖는 한 개구 비율이 특별히 제한되지 않는다.
측정의 어려움 때문에, 기공 및 오목부가 얼마나 치밀하게 금속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물로 충전되어야 하는지에 대한 보편적인 규칙은 없다. 수소 투과막과 금속산화물 다공질체의 직접적인 접촉을 방지하는데 충분히 치밀하게 기공 및 오목부를 금속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물로 충전시키는 것이 필요할 뿐이다. 느슨하게 충전된 경우, 금속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물은 금속 확산 방지 효과를 충분히 나타내지 못한다. 금속 다공질체의 표면층 내의 기공 및 오목부의 개구에 대해 치밀한 충전이 필요하나, 금속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물은 확산 방지층의 외부 표면 상에는 존재하지 않아야 한다. 그렇지 않으면, 확산 방지층과 수소 투과막 사이에 존재하는 금속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물이 이들간의 밀접한 접촉을 방지하여 층 분리를 야기한다.
전술한 금속 다공질체는 특별한 제한 없이 임의의 금속재료로부터 형성될 수 있다. 상기 금속재료의 예로는 철 및 철 합금, 및 티타늄, 니켈, 알루미늄 및 크롬과 같은 비철금속, 및 이들의 합금이 있다. 이들 예 중에서 철 및 철 합금(특히 스테인레스강)이 이의 고강도 및 저가격 때문에 바람직하다.
전술한 금속 다공질체는 금속분말의 소결로부터 생성되는 것에 제한되지 않고, 금속발포체, 또는 금속 부직포의 소결 또는 벌크금속(bulk metal)에서의 미세구멍의 드릴링으로부터 생성된 것도 포함한다. 이들 예 중에서, 금속분말을 소결시킴으로써 수득한 다공질 소결체가 가장 바람직하다.
전술한 금속 다공질체는 이의 평균 기공 직경이 특별히 제한되지 않는다. 적절한 기공 직경은 강도(지지하는데 필요함) 및 압력 손실(수소 분리시 겪게 됨) 을 고려하여 확정되어야 한다. 평균 기공 직경이 큰 금속 다공질체는 수소 분리시 압력 손실이 적지만, 조밀하고 얇은 수소 투과막을 금속 다공질체 상에 형성시키는데 어려움이 있다. 대조적으로, 평균 기공 직경이 작은 금속 다공질체는 조밀하고 얇은 수소 투과막이 쉽게 형성되도록 허용하나, 수소 분리시 압력 손실이 크다.
전술한 금속 다공질체는 단층 구조 또는 이층(또는 다층) 구조일 수 있다. 예를 들어, 금속 다공질체는 밀도가 상이한 금속 다공질체의 2층 이상의 적층에 의해 형성될 수 있다.
전술한 금속 다공질체는 형상이 특별히 제한되지 않는다. 이는 판, 디스크 및 원통과 같이 임의의 공지된 형상일 수 있다.
전술한 확산 방지층은 금속 다공질체의 표면 상에 형성된다. 불행히도, 확산 방지층은 금속 다공질체의 표면을 전체적으로 덮지 않는다. 바꾸어 말하면, 금속 다공질체의 표면에 개방된 기공, 및 금속 다공질체의 표면에 출현한 오목부 상에 부분적으로 부재할 수 있다.
확산 방지층은 금속 다공질체 또는 세라믹층으로부터 유래한 산화물층일 수 있는데, 세라믹층이 바람직하다. 덧붙이자면, 전자(또는 산화물층)는 금속 다공질체의 표면을 산화시킴으로써 형성될 수 있다. 따라서, 금속 다공질체의 산화는 금속 다공질체의 표면 상에 거의 균일하게 확산 방지층을 형성한다. 생성된 산화물막은 기공 및 오목부가 금속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물로 충전되는 것을 필요로 하지 않고, 금속 다공질체와 수소 투과막의 직접적인 접촉을 방지한다.
전술한 확산 방지층은 산화물, 질화물, 탄화물 및 붕소화물과 같은 세라믹으 로부터 형성될 수 있다. 질화물이 가공성, 장벽성, 열안정성, 및 (Pd 또는 Pd 합금의) 수소 투과막과의 접착성이 양호하기 때문에 바람직하다. 질화물의 예로서 TiN, CrN, TiAlN, CrAlN, ZrN, HfN, VN, NbN 및 TaN이 있다. 이들 중 바람직한 예는 TiN, CrN, TiAlN 및 CrAlN이고, TiN이 가장 바람직하다.
확산 방지층은 금속 다공질체로부터 수소 투과막으로의 금속의 확산을 방지하기에 충분히 두꺼운 한, 특별히 두께의 제한은 없다. 적절한 두께는 약 0.1μm 초과, 바람직하게는 약 0.2μm 초과, 더욱 바람직하게는 약 0.3μm 초과이다. 확산 방지층이 지나치게 두꺼우면, 보다 작은 기공 직경을 갖고, 이는 수소 투과성의 불량을 유발한다. 따라서, 확산 방지층의 두께는 약 2μm 미만, 바람직하게는 약 1.5μm 미만, 더욱 바람직하게는 약 1μm 미만이어야 한다.
확산 방지층의 두께는 약 200 내지 10,000배의 주사 전자현미경(SEM)으로 수소 투과 부재를 관찰함으로써 측정될 수 있다. 금속 다공질체와 접촉한 부분에서 측정해야 하나, 기공 및 오목부의 개구에 인접한 부분에서는 측정하지 않아야 한다.
확산 방지층이 제공되는 금속 다공질체는 0.1 내지 20μm, 바람직하게는 1 내지 15μm의 겉보기 평균 기공 직경을 가져야 한다.
수소 투과막은 높은 수소 투과성을 보장하도록 조밀하고 얇아야 한다. 이는 통상 Pd(팔라듐), V, Ti, Zr, Nb, Ta 및 이들의 합금 중 임의의 것으로 제조된 수소 투과 금속막이다. 이들 중 바람직한 금속은 Pd, Pd-Ag 합금 및 Pd-Po(폴로늄) 합금이다. 특히 바람직한 금속은 은 함유율이 10 내지 30원자%, 바람직하게는 15 내지 25원자%, 더욱 바람직하게는 23원자%인 Pd-Ag 합금이다.
전술한 수소 투과 부재는 미정제 기체로부터 수소 기체의 선택적 분리를 허용하는 한, 특별히 두께의 제한은 없다. 그 두께는 1μm 이상, 바람직하게는 2μm 이상, 더욱 바람직하게는 3μm 이상이어야 하고, 10μm 이하, 바람직하게는 9μm 이하, 더욱 바람직하게는 8μm 이하이어야 한다.
수소 투과막의 두께는 약 1,000 내지 5,000배의 주사 전자현미경(SEM)으로 수소 투과 부재를 관찰함으로써 측정될 수 있다. 금속 다공질체의 표면 상의 부분에서 측정해야 하나, 기공 및 오목부의 개구에 인접한 부분에서는 측정하지 않아야 한다.
하기는 본 발명에 따른 수소 투과 부재의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수소 투과 부재는 금속 다공질체 및 수소 투과막으로 구성되고, 이들 사이에 확산 방지층이 개재되며, 이들은 각각 나머지의 상부에 순차적으로 배치된다. 이러한 방식으로 구성된 수소 투과 부재는 확산 방지층(3)으로 금속 다공질체(1)의 표면을 덮고, 확산 방지층이 부재한, 금속 다공질체의 표면 내의 기공(5) 또는 오목부(6)의 개구를 금속산화물 입자로 충전하며, 최종적으로 수소 투과막(2)을 형성함으로써 제조된다(도 1 참조).
금속 다공질체는 금속발포체; 금속 분말 또는 금속 부직포를 소결시킴으로써 형성된 다공질 소결체; 및 벌크금속에 미세구멍을 드릴링함으로써 형성된 다공질체로부터 선택될 수 있다. 이들은 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 금속 분말의 다공질 소결체는 냉간 등방압 가압법(cold isostatic pressing; CIP) 또는 열간 등방압 가압법(hot isostatic pressing; HIP), 또는 이들의 조합에 의해 형성된 압분체를 소결시킴으로써 제조될 수 있다. 소결용 금속 분말은 약 1 내지 100μm, 바람직하게는 약 4 내지 45μm의 평균 입경을 갖는 것이어야 한다.
다음 단계는 임의의 공지된 방법에 의해 금속 다공질체의 표면을 확산 방지층으로 덮는 것이다. 바람직한 방법은 세라믹으로 구성된 확산 방지층에 대한, 스퍼터링 및 아크 이온 플레이팅과 같은 물리적 증착이다.
다음 단계는 금속 다공질체의 표면에 개방된 기공 및 오목부에 금속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물을 넣는 것이다. 이 단계는 하기 예시된 바와 같이 특별한 제한 없이 임의의 방식으로 달성될 수 있다.
(1) 금속 다공질체의 표면에 개방된 기공 및 오목부 내로 미리 준비된 금속산화물 입자를 문질러 넣음.
(2) 금속산화물의 슬러리로 금속 다공질체를 코팅한 후, 건조함.
(3) 금속 다공질체를 졸(이는 결과적으로 금속산화물을 형성함)로 코팅한 후, 겔화시킴.
(4) 금속 다공질체(여과재로서)를 통해 슬러리를 여과하여, 금속 다공질체의 기공을 슬러리 고형물로 충전시킨 후, 건조함.
(2) 및 (3)에서의 코팅은 회전 코팅, 침적 코팅 또는 분무 코팅에 의해 수행될 수 있다. 덧붙이자면, 개구 및 오목부가 금속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물로 필요 이상으로 많이 충전되지 않도록, 금속 다공질체의 표면의 과잉의 금 속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물이 제거되어야 한다.
금속산화물 입자는 금속 다공질체의 표면에 개방된 기공 및 오목부에 넣기에 충분히 미세한 한, 특별히 입경의 제한은 없다. 약 0.01 내지 45μm의 평균 입경을 갖는 것이 표면 속도, 및 수소 투과막을 형성하는데 있어서의 용이성의 측면에서 바람직하다. 바람직한 평균 입경은 0.03 내지 20μm(더욱 바람직하게는 10μm)의 범위에 있다.
평균 입경이 상이한 금속산화물 입자 중 2종 이상을 사용하는 것이 가능하다. 이의 선택은 기공 및 오목부의 개구의 크기에 의존한다. 예를 들어, 직경이 약 50μm보다 큰 개구는 우선 약 45μm의 평균 입경을 갖는 굵은 금속산화물 입자로, 그 후 약 20μm의 평균 입경을 갖는 중간 크기의 금속산화물 입자로, 최종적으로 약 4μm의 평균 입경을 갖는 미세 금속산화물 입자로 충전될 것이다. 또한, 분포된 입경을 갖는 금속산화물 입자를 사용하는 것이 가능하다.
금속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물을 금속 다공질체의 표면에 개방된 기공 및 오목부에 넣은 후, 수소 투과막을 형성한다. 이 단계는 물리적 증착, 화학적 증착, 도금 및 프레임 분무(frame spraying)와 같은 임의의 방법에 의해 수행될 수 있는데, 고성능 막의 수득가능성 및 조작 용이성 때문에 물리적 증착이 바람직하다. 물리적 증착의 바람직한 방법은 스퍼터링 및 (아크) 이온 플레이팅이다. 물리적 증착은 확산 방지층, 또는 금속산화물 입자 또는 다공질 금속산화물과의 접착성이 양호한 수소 투과막을 생성한다. 이 양호한 접착성은 수소 투과 부재가 조작될 때 금속 다공질체가 수소 흡수 때문에 부풀어 오를지라도 수소 투과막이 금속 다공질체로부터 벗겨지는 것을 방지한다.
물리적 증착이 수소 투과막을 형성하는데 사용되는 경우, 최대 입경이 1μm 이하인 금속산화물 입자로 기공 및 오목부를 충전하는 것이 바람직하다. 이는 하기 설명된다. 물리적 증착은 수소 투과막을 구성하는 금속의 결정이 기재(또는 확산 방지층 또는 금속산화물 입자)의 표면 상에 점차적으로 성장하도록 한다. 이렇게 성장된 금속 결정은 결국 수소 투과막을 형성한다. 본 단계의 과정에서는, 금속은 기재의 표면에 수직으로 원주형 결정으로 성장한다. 기재의 평활한 표면은 상기 원주형 결정이 기재 상에 밀접하게 성장하여 틈새 없는 결정으로 구성된 수소 투과막을 형성할 수 있도록 한다. 그러나, 기재 상의 거친 표면은 금속이, 돌출된 또는 함몰된 부분으로부터 불규칙적으로 성장하도록 하여, 느슨히 성장된 원주형 결정을 생성한다. 결정 사이의 틈새는 결함 있는 수소 투과막을 초래하며, 이는 불량한 수소 투과성을 갖는 수소 투과 부재를 유발한다. 상기 내용이 도면을 참조하여 기술될 것이다.
도 2 및 도 3은 금속 결정 성장을 도시한 개략도인데, 이 개략도에서 참조번호 2 및 4는 각각 수소 투과막 및 금속산화물 입자를 가리킨다.
수소 투과막은 기재의 표면 상에 물리적 증착에 의해 형성되는 것으로 가정한다(상기 기재는 도 2 및 도 3에서 금속산화물 입자이다). 이 경우, 전술한 원주형 결정은 상이한 방식으로 성장한다. 금속산화물 입자(4)가 도 2에 도시된 바와 같이 작은 입경 및 평활한 표면을 갖는 경우, 원주형 결정은 위로 규칙적으로 성장하여 결정 사이에 틈새가 없는 수소 투과막을 생성한다. 대조적으로, 금속산화물 입자(4)가 도 3에 도시된 바와 같이 큰 입경 및 거친 표면을 갖는 경우, 원주형 결정은 다양한 방향으로 성장하여 결정 사이의 틈새(도 3에서 점선으로 둘러싸임)를 남긴다. 이들 틈새는 수소 투과막의 결함이 된다. 따라서, 물리적 증착이 수소 투과막에 사용될 경우, 최대 입경이 1μm 이하, 바람직하게는 0.5μm 이하인 미세한 금속산화물 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
금속산화물 입자의 평균 및 최대 입경은 레이저 회절법에 의해 측정된 입자 크기 분포로부터 결정될 수 있다. 전형적인 측정 장치는 시마드주 코포레이션(Shimadzu Corp.)으로부터의 "살드(SALD)-2000J"이다.
본 발명에 따라, 평균 입경은 D1μm 이하의 직경을 갖는 입자가 입자 크기 분포에서 50%(개수로)를 차지할 경우 D1μm로서 정의되고, 최대 입경은 D2μm 이하의 직경을 갖는 입자가 입자 크기 분포에서 99%(개수로)를 차지할 경우 D2μm로서 정의된다.
측정에 적절한 분산 매질은 금속산화물 입자의 물질에 따라 선택되어야 한다. 예를 들어, 실리카 또는 알루미나 입자에 적절한 분산 매질은 탈이온수 또는 에탄올(전자는 분산제로서 약 0.2 중량%의 메타인산나트륨을 함유할 수 있다)이다. 초음파 세정기 등이 분산 매질로의 금속산화물 입자의 분산을 용이하게 하기 위해 사용될 수 있다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 기술될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않고 본 발명의 범위 내에서 변형 및 수정되는 것으로 이해될 것이다.
실시예 1
직경이 20mm이고 두께가 1mm인 스테인레스강의 원판 지지체를 평균 입경이 10μm인 스테인레스강 분말로부터 CIP 방법에 의해 제조하였다. 상기 지지체를 600℃에서 탈랍 후, 불활성 기체 분위기 및 950℃에서 소결시켜 금속 다공질체(소결체 형태)를 얻었다.
금속 다공질체는 2.7Pa의 분압으로 질소 기체를 함유한 실에서 Ti 표적 및 150A의 아크 전류를 사용하는 아크 이온 플레이팅에 의해 TiN의 확산 방지층으로 덮힌 표면을 가졌다. 생성된 생성물을 다공질체 A로 지정하였다.
SEM(×5,000)으로 관찰하여, 다공질체 A의 표면에 직경 약 2 내지 4μm의 개구가 있다는 것을 확인하였다(이하, "개구"라는 용어는 기공 및 오목부 둘다의 개구를 지칭한다).
하기 실험예 1 내지 5에서 제조된 금속산화물 입자 또는 다공질 금속산화물 중 임의의 1종으로 다공질체 A의 표면에 개방된 기공 및 오목부를 충전하는 다음 단계를 수행하였다. 최종적으로, 다공질체 A를 Pd-Ag 합금막으로 덮었다. 이렇게 하여, 목적하는 수소 투과 부재를 수득하였다.
실험예 1
다공질 금속산화물 입자를 하기 방식으로 제조하였다. 분리형 플라스크에 37pbw의 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드[CTAB: C16H33(CH3)3NBr], 및 189pbw의 암모니아수를 담고, 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 암모니아수에 CTAB를 용해시켰다. 41pbw의 테트라에틸실리케이트[TEOS: Si(OC2H5)4]를 첨가한 후, 응축기 튜브를 분리형 플라스크에 붙이고, 실온에서 1.5시간 동안 계속해서 환류 교반하였다. 생성된 백색의 탁한 액체를 70℃로 가열하고, 이 온도에서 환류 교반하였다. 응축기 튜브를 제거하고, 70℃에서 2시간 동안 계속해서 교반하여 용매를 증발시켰다. 생성된 생성물을 여과하고 탈이온수로 세척한 후, 100℃에서 18시간 동안 건조하였다. 건조된 생성물을 질소 분위기에서 550℃로 가열(가열속도 3℃/분)한 후, 2시간 동안 550℃에서 계속해서 베이킹하였다. 이렇게 하여, 메조포러스 실리카(다공질 금속산화물 입자)를 수득하였다. 이는 질소 흡착 등온선을 사용하는 호바쓰-가와조(Horvath-Kawazoe) 방법에 의한 측정을 통해 3.7nm(37Å)의 평균 기공 직경을 갖는 것으로 발견되었다.
메조포러스 실리카를 막자사발 및 막자를 사용함으로써 1μm의 평균 입경을 갖는 미세분말로 분쇄하였다. 생성된 메조포러스 실리카 분말을 다공질체 A의 표면층에 개방된 기공 및 오목부 내로 문질러 넣고, 과잉 부분을 제거하였다. 다공질체 A의 표면을 SEM(×5,000)으로 관찰한 결과, 메조포러스 실리카 분말은 확산 방지층이 부재한 부분에는 존재하나 확산 방지층 상에는 존재하지 않는 것으로 밝혀졌다.
실험예 2
막자사발 및 막자로 1μm의 평균 입경을 갖는 미세분말로 분쇄함으로써 FAU 제올라이트 분말(토소(Toso)로부터의 "신쎄틱 제올라이트 F-9 파우더(Synthetic Zeolite F-9 Powder)")로부터 다공질 금속산화물 입자를 제조하였다. 생성된 FAU 제올라이트 분말을 다공질체 A의 표면 상에 문질러 바르고, 과잉 부분을 제거하였다. 다공질체 A의 표면을 SEM(×5,000)으로 관찰한 결과, FAU 분말은 확산 방지층이 부재한 부분에는 존재하나 확산방지층 상에는 존재하지 않는 것으로 밝혀졌다.
실험예 3
다공질체 A를 물유리, 알루민산나트륨, 수산화나트륨 및 탈이온수로 구성된, 성분 몰비 Al2O3:SiO2:Na2O3:H2O가 1:19.2:17:975인 졸에 침지하였다(이 졸은 다공질 금속산화물인 합성 제올라이트를 위한 원료이다). 이 졸을 90℃의 오토클레이브에서 24시간 동안 열수 합성하였다.
이후 단계는, 탈이온수로 세척하고 초음파로 세정하고 건조하고 표면을 연마하여 다공질체 A의 표면으로부터 과잉의 다공질 금속산화물을 제거하는 것이었다. 다공질체 A의 표면을 SEM(×5,000)으로 관찰한 결과, 다공질 금속산화물은 확산 방지층이 부재한 부분에는 존재하나 확산 방지층 상에는 존재하지 않는 것으로 밝혀졌다. 또한, X선 회절에 의한검사 결과, 확산 방지층이 부재한 부분에 존재하는 다공질 금속산화물은 FAU 제올라이트인 것으로 밝혀졌다.
실험예 4
다공질체 A의 표면 상의 기공 및 오목부를 다공질 금속산화물로 충전시키는 것을 하기의 방식으로 수행하였다. 우선, 분리형 플라스크에 12pbw의 에탄올 및 5pbw의 촉매(질산수용액, pH = 3.0)를 담았다. 완전히 교반한 후, 분리형 플라스크에 추가로 11pbw의 테트라에틸오쏘실리케이트[TEOS: Si(OC2H5)4]를 담은 후, 60℃의 고온 수욕에서 3시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 3pbw의 세틸트라이메틸암모늄 브로마이드[CTAB: C16H33(CH3)3NBr]를 첨가한 후, 계속해서 교반하여 CTAB를 용해시켰다. 생성된 용액에 다공질체 A를 10분 동안 침지시켰다. 다공질체 A의 표면을 에탄올로 세정하고, 100℃의 오븐에서 건조한 후, 3℃/분의 속도로 가열 후 550℃의 노에서 질소 흐름 하에 2시간 동안 베이킹하였다.
다공질체 A의 표면을 SEM(×5,000)으로 관찰한 결과, 다공질 금속산화물은 확산 방지층이 부재한 부분에서는 존재하나 확산 방지층 상에는 존재하지 않는 것으로 밝혀졌다. 또한, X선 회절 검사 결과, 기공 및 오목부에 존재하는 다공질 금속산화물은 메조포러스 실리카인 것으로 밝혀졌다.
실험예 5
분리형 플라스크에서 1M의 질산(4pbw) 및 메탄올(4pbw)의 균질한 용액과 15pbw의 메틸트라이메톡시실란[MTMS: SiCH3(OCH3)3]을 5분동안 교반함으로써 반응시켜 제조한 다공질체 A를 40℃의 용액에 24시간 동안 침지하였다. 건조 후, 다공질체의 표면을 연마하여 과잉의 다공질 금속산화물을 제거하였다.
다공질체 A의 표면을 SEM(×5,000)으로 관찰한 결과, 다공질 금속산화물은 확산 방지층이 부재한 부분에서는 존재하나 확산 방지층 상에는 존재하지 않는 것 으로 밝혀졌다. 덧붙이자면, 기공 및 오목부에 존재하는 다공질 금속산화물은 약 0.1μm의 직경의 기공을 갖는 것으로 발견되었다.
상기 실험예 1 내지 5에서 수득한 다공질체의 시료는 다공질 금속산화물 입자 및 다공질 금속산화물을 포함하고, 아크 이온 플레이팅 또는 스퍼터링에 의해 Pd-Ag 합금막(수소 투과막으로서)으로 덮혀 있었다.
2.7Pa(20mTorr)의 분압의 아르곤 기체로 실의 분위기를 치환하고, 표적으로서 Pd-Ag 합금(23원자%의 Ag 함유)을 사용함으로써 아크 이온 플레이팅을 수행하였다. 80A의 아크 전류를 아크 방전용 표적에 인가하여 다공질체의 표면 상에 6μm 두께의 Pd-Ag 합금막(23원자%의 Ag 함유)을 형성하였다.
0.3Pa의 분압의 아르곤 기체로 실의 분위기를 치환하고, 표적으로서 직경 6인치의 Pd-Ag 합금(23원자%의 Ag 함유)을 사용함으로써 스퍼터링을 수행하였다. 스퍼터링을 위해 표적(음) 및 가공물(양) 사이로 500W의 DC 전력으로 방전시켜 다공질체의 표면 상에 6μm 두께의 Pd-Ag 막(23원자%의 Ag 함유)을 형성하였다.
비교용으로, 하기 실험예 6 내지 8에서 설명된 과정에 따라 아크 이온 플레이팅 또는 스퍼터링에 의해 전술한 금속 다공질체의 표면 상에 수소 투과막으로서의 Pd-Ag 합금막을 형성하였다.
실험예 6
다공질체 A(전술함)의 표면을 수소 투과막으로서의 Pd-Ag 합금막으로 직접 덮음으로써 수소 투과 부재의 시료를 제조하였다.
실험예 7
과잉 분쇄된 FAU 제올라이트 분말을 다공질체 A의 표면으로부터 제거하는 단계를 제외하고는 실험예 2에서와 동일한 절차를 반복하여 수소 투과 부재를 얻었다.
수소 투과막으로 아직 덮이지 않은 다공질체의 표면을 SEM(×5,000)으로 관찰하였다. 관찰 결과, 제올라이트 분말은 확산 방지층이 부재한 부분 뿐만 아니라 확산 방지층 상에도 존재하는 것으로 밝혀졌다.
실험예 8
분쇄된 메조포러스 실리카(실험예 1과 동일한 방식으로 제조됨)를 확산 방지층이 없는 금속 다공질 소결체 내로 문질러 넣음으로써 수소 투과 부재의 시료를 제조하였다. 덧붙이자면, 금속 다공질 소결체의 표면을 SEM(×5,000)으로 관찰한 결과, 내부 기공은 직경이 약 2 내지 4μm인 개구를 갖는 것으로 밝혀졌다.
상기 실험예 1 내지 8에서 수득한 수소 투과 부재의 시료를 하기와 같이 (1) 수소 투과막과 다공질체 사이의 접착력, (2) 수소 투과성, (3) 핀홀(pinhole)의 존재 여부, 및 (4) 수소 투과막의 열화에 대해 검사하였다. 검사 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 덧붙이자면, 시료 번호 13 및 14는 접착력이 너무 불량하여 항목 (2) 내지 (4)에 대해 검사하지 않았다.
[수소 투과막과 다공질체 사이의 접착력]
본 특성을 시각적 관찰로 검사하였고, 결과를 하기 기준에 따라 평가하였다.
〈기준〉
◎ : 박리가 전혀 없음(합격).
○ : 조작에 무해한 약간의 박리(합격).
× : 조작에 해로운 박리(불합격).
[수소 투과성]
입구와 출구 사이에 98kPa(1kgf/cm2)의 압력차가 생성되도록 수소 투과막에 순수한 수소 기체를 공급함으로써 시료의 수소 투과성에 대해 시험하였다. 본 시험을 600℃에서 3시간 동안 계속하였고, 시간에 따른 변화를 기록하였다. 결과를 하기 기준에 따라 평가하였다.
〈기준〉
○ : 시험 시작 후 3시간 내에 10% 미만이 감소한 양호한 수소 투과성(합격).
× : 시험 시작 후 3시간 내에 10% 초과가 감소한 불량한 수소 투과성(불합격).
[핀홀의 존재 여부]
실온에서 시료를 통과하는 공기의 양을 측정함으로써, 수소 투과성 시험을 마친 시료의 수소 투과막 내의 핀홀에 대해 검사하였다. 결과를 하기 기준에 따라 평가하였다.
〈기준〉
○ : 부존재(합격).
× : 존재(불합격).
[수소 투과막의 열화]
수소 투과성 시험을 마친 시료의, 금속 다공질 소결체로부터 수소 투과막으 로의 금속의 확산에 대해 하기와 같이 검사하였다. 금속의 확산은 열화의 척도이다.
수소 투과성 시험 후, 시료를 자르고 이의 노출된 단면을 수지에 삽입하고, 이어서 경면 마무리하였다. SEM(×5,000 및 ×15,000)으로 관찰을 수행하여 수소 투과막으로의 금속의 확산을 조사하였다.
또한, 오거(Auger) 전자를 검출함으로써 시험편을 관찰하여 금속이 금속 다공질 소결체로부터 수소 투과막으로 확산되었는지 여부를 조사하였다.
전술한 관찰에서 금속 확산이 발견되지 않은 경우, 수소 투과성 시험을 마친 시험편을 얇게 잘라 집속 이온빔(focused ion beam; FIB)을 사용함으로써 박막으로 만들었다. 이 박막을 TEM(×10,000, ×60,000, ×1,500,000)으로 관찰하여 금속 다공질 소결체로부터의 금속의 확산을 조사하였다.
또한, 전술한 바와 같이 제조된 얇은 시험편을 전자 에너지 손실 분광법(electron energy loss spectroscopy; EELS)에 의해 분석하였다. 금속 다공질 소결체와 수소 투과막 사이의 경계선으로부터 약 5 내지 10nm 떨어진 위치의 수소 투과막에서 미량 성분의 존재 여부를 검사하였다. 그 결과를 하기 기준에 따라 평가하였다.
〈기준〉
○ : 오거 관찰 및 EELS 분석에 의해 금속의 확산이 검출되지 않고 수소 투과막이 손상되지 않은 상태로 남아 있다(합격).
× : 오거 관찰 및 EELS 분석에 의해 금속의 확산이 검출되고 수소 투과막이 열화 되어 있다(불합격).
Figure 112006035630298-PAT00001
표 1로부터, 시료 번호 1 내지 10이 본 발명의 요건을 충족시키고, 따라서 이들은 금속 다공질 소결체로부터 수소 투과막으로 금속이 확산되지 않으며 수소 투과막이 손상되지 않은 상태로 유지된다는 것을 알 수 있다. 대조적으로, 시료 번호 11 내지 16은 본 발명의 요건을 충족시키지 않고, 따라서 금속이 금속 다공질 소결체로부터 수소 투과막으로 확산되도록 한다.
실시예 2
다공질체 A(실험예 1에서 수득함)의 표면에 개방된 기공 및 오목부를, 하기 실험예 9 및 10에서 제조된 다공질 금속산화물 입자로 충전한 후, 그 위에 수소 투과막으로서의 Pd-Ag 합금막을 형성함으로써 수소 투과 부재의 시료를 제조하였다.
실험예 9
0.06μm의 최대 입경을 갖는, 다공질 금속산화물 입자로서의 실리카 졸(니산 케미칼(Nissan Chemical)로부터의 "스노우텍스 XL(Snowtex XL)")로 다공질체 A의 표면을 문질렀다. 과잉의 입자를 제거하고, 다공질체의 표면을 SEM(×5,000)으로 관찰하였다. 실리카 졸이 확산 방지층이 부재한 부분에는 존재하나 확산 방지층 상에는 존재하지 않는다는 것을 발견하였다.
실험예 10
다공질체 A의 표면을 다공질 금속산화물 입자로서의 FAU 제올라이트 분말(토소로부터의 "신쎄틱 제올라이트 F-9 파우더")로 문질렀다. FAU 제올라이트 분말을 막자사발 및 막자로 분쇄한 후 2.1μm의 평균 입경을 갖는 미세분말의 형태로 사용하였다. 과잉의 입자를 제거하고, 다공질체의 표면을 SEM(×5,000)으로 관찰하였다. FAU 제올라이트 분말이 확산 방지층이 부재한 부분에는 존재하나 확산 방지층 상에는 존재하지 않는다는 것을 발견하였다.
실험예 9 및 10에서 다공질 금속산화물 입자로 문지른 각각의 다공질체를 실시예 1에서와 동일한 조건 하의 스퍼터링에 의해 6μm 두께의 Pd-Ag 막(수소 투과막으로서)으로 코팅하였다.
수소 투과 부재의 표면을 SEM(×3,000)으로 촬영하였다. 실험예 9 및 10에서의 현미경 사진은 도 4 및 도 5에 각각 도시되어 있다.
도 4로부터, 수소 투과막이 매우 적은 요철을 갖는 평활한 표면을 갖는다는 것이 명백하다. 대조적으로, 도 5로부터, 거친 다공질 금속산화물 입자(최대 입경이 1μm 초과임)는 큰 표면 요철을 발생시킨다는 것이 명백하다. 따라서, 상기 거친 입자가 물리적 증착으로 막을 형성할 때 미세입자(최대 입경이 1μm 미만임)보다 쉽게 결함을 야기한다.
본 발명에 따른 수소 투과 부재는 확산 방지층이 부재한, 금속 다공질체의 부분(또는 금속 다공질체의 표면 상에 출현한 기공 또는 오목부의 개구)이 금속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물로 충전되어 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 구조는 금속 다공질체의 표면이 확산 방지층으로 완전히 덮이지 않더라도 금속 다공질체와 수소 투과막의 직접적인 접촉을 방지한다. 그 결과, 수소 투과막이 열화로부터 보호된다.

Claims (20)

  1. 금속 다공질체, 및 상기 금속 다공질체 상에 배치된 수소 투과막으로 구성되고, 이들 사이에 확산 방지층이 개재된 수소 투과 부재로서, 상기 금속 다공질체가 확산 방지층이 부재한 부분을 갖고, 상기 부분이 금속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물로 충전되어 있는 수소 투과 부재.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속 다공질체가 스테인레스강의 소결체인 수소 투과 부재.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수소 투과막이 수소 투과 금속막인 수소 투과 부재.
  4. 제 3 항에 있어서,
    수소 투과 금속막이 Pd 또는 이의 합금의 막인 수소 투과 부재.
  5. 제 1 항에 있어서,
    확산 방지층이 세라믹층인 수소 투과 부재.
  6. 제 1 항에 있어서,
    금속산화물 입자가 1μm 이하의 최대입경을 갖는 수소 투과 부재.
  7. 금속 다공질체, 및 상기 금속 다공질체 상에 배치된 수소 투과막으로 구성되고, 이들 사이에 확산 방지층이 개재된 수소 투과 부재로서, 상기 금속 다공질체가 그 표면에 개방된 기공 및/또는 표면에 출현한 오목부를 갖고, 상기 기공 및/또는 오목부의 개구가 금속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물로 충전되어 있는 수소 투과 부재.
  8. 제 7 항에 있어서,
    금속 다공질체가 스테인레스강의 소결체인 수소 투과 부재.
  9. 제 7 항에 있어서,
    수소 투과막이 수소 투과 금속막인 수소 투과 부재.
  10. 제 9 항에 있어서,
    수소 투과 금속막이 Pd 또는 이의 합금의 막인 수소 투과 부재.
  11. 제 7 항에 있어서,
    확산 방지층이 세라믹층인 수소 투과 부재.
  12. 제 7 항에 있어서,
    금속산화물 입자가 1μm 이하의 최대입경을 갖는 수소 투과 부재.
  13. 확산 방지층을 표면 상에 갖는 금속 다공질체를 제공하는 단계, 상기 금속 다공질체의 확산 방지층이 부재한 부분을 금속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물로 충전하는 단계, 및 최종적으로 확산 방지층 상에 수소 투과막을 형성하는 단계를 포함하는, 수소 투과 부재의 제조방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    확산 방지층이 물리적 증착에 의해 형성되는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    수소 투과막이 물리적 증착에 의해 형성되는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    금속산화물 입자가 1μm 이하의 최대입경을 갖는 것이고, 수소 투과막이 물리적 증착에 의해 형성되는 방법.
  17. 확산 방지층을 표면 상에 갖는 금속 다공질체를 제공하는 단계, 상기 금속 다공질 체의 표면에 개방된 기공 및/또는 표면에 출현한 오목부를 금속산화물 입자 및/또는 다공질 금속산화물로 충전하는 단계, 및 최종적으로 확산 방지층 상에 수소 투과막을 형성하는 단계를 포함하는, 수소 투과 부재의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    확산 방지층이 물리적 증착에 의해 형성되는 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    수소 투과막이 물리적 증착에 의해 형성되는 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    금속산화물 입자가 1μm 이하의 최대입경을 갖는 것이고, 수소 투과막이 물리적 증착에 의해 형성되는 방법.
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