JP4064662B2

JP4064662B2 - 水素透過体およびその製造方法

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Publication number: JP4064662B2
Application number: JP2001366198A
Authority: JP
Inventors: 俊樹佐藤; 雅也得平; 岳穂川中; 誠矢古田
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2008-03-19
Anticipated expiration: 2021-11-30
Also published as: JP2003164740A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素ガスと他の種類のガスとの混合ガス（以下、「粗製ガス」という）から水素を分離するために用いられる水素透過体と、その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、省エネルギー型分離技術として、膜による気体の選択分離法が注目されている。例えば最近、燃料電池の実用化研究が進んでくるにつれて、燃料となる水素ガスを如何に高純度で効率よく製造するかが重要な課題となっており、その代表的な方法として、都市ガスや天然ガスの如き炭化ガスの熱分解によって水素を製造し、該生成ガス（粗製ガス）から高純度の水素を得る方法がある。この場合、熱分解によって得られる粗製ガスには、水素の他、一酸化炭素や炭酸ガスなどが多量に含まれているので、それらを含む組成ガスの中から水素を分離する必要があり、そのための分離法として、多孔質体の表面に水素選択透過膜を形成させた水素透過体を利用する方法が知られている。
【０００３】
こうした水素透過体は、水素を選択的に透過する水素選択透過膜と、この膜を支持する支持体から構成され、該支持体には、粉末を焼結した多孔質の金属やセラミックス、金属不織布、発泡メタル、さらにはバルク材に微細な穴を無数にあけたものなどが使用されている。
【０００４】
そしてこれら多孔質支持体の表面に、例えばスパッタリング法、アークイオンプレーティング法、めっき法、溶射法、もしくは圧延箔の積層法などによって水素選択透過膜を形成し、水素透過体を得ている。
【０００５】
水素選択透過膜としては、Ｐｄ系の膜（Ｐｄや、Ｐｄ−Ａｇ合金などのＰｄ合金によって構成される膜）などがよく知られている。さらに、このＰｄ系膜としては、特開２００１−４６８４５号、および特開２００１−１３１６５３号に、特定の希土類元素を３〜１５ａｔ％含有するＰｄ合金膜が開示されている。これらの記載によると、上記希土類元素を含有するＰｄ合金膜は、従来のＰｄ−Ａｇ合金膜の約２倍の水素透過性能を有している。
【０００６】
ところで、このようなＰｄ系の水素選択透過膜を、金属製の多孔質支持体上に直接形成させた水素透過体では、次のような問題がある。高温で粗製ガスを分離処理するなど、上記水素透過体が高温に曝された場合に、多孔質支持体の金属成分がＰｄ系膜中に拡散し、Ｐｄなどと反応する。よって、粗製ガスの分離処理時間の経過と共に、Ｐｄ系膜の水素選択透過性が低下してしまうのである。
【０００７】
多孔質支持体の金属成分が水素選択透過膜へ拡散することを防止するため、多孔質支持体の素材にアルミナなどの酸化物を用いる方法や、金属製多孔質支持体の表面に酸化物層を形成させる方法が知られている。しかし、これら酸化物と上記の希土類元素を含有するＰｄ系膜とは密着性が低いため、該膜が剥離してしまうといった問題があった。また、金属製多孔質支持体表面に酸化物層を形成させる場合では、支持体金属と酸化物層との熱膨張率の相違から、粗製ガス分離処理を繰り返し行うことで支持体−酸化物層界面に発生する熱応力の影響によって、酸化物層が支持体表面から剥離するといった問題もあった。
【０００８】
上記の諸問題を解決する技術として、特開２０００−１２６５６５号に、金属製多孔質支持体の表面に酸化処理または窒化処理を施すことで、該表面に酸化層または窒化層を形成し、該層上に水素選択透過膜を形成する方法が提案されている。この技術は、水素選択透過膜と金属製多孔質支持体との間に、酸化層または窒化層を存在させることで、該多孔質支持体の金属成分が該膜中に拡散するのを防止し、該膜の水素選択透過性の劣化を抑制するものである。さらに、この技術では、支持体の表面を酸化処理または窒化処理して酸化層または窒化層を形成するため、該酸化層や窒化層の剥離も完全に防止される。
【０００９】
しかしながら、多孔質支持体表面の酸化層または窒化層と、上述の希土類元素を含有するＰｄ系膜との密着性は必ずしも良好とはいえず、該膜の形成時、あるいは水素透過体の使用時に該膜が剥離する場合があった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、希土類元素を含むＰｄ合金膜を水素選択透過膜として用い、該膜の多孔質支持体への密着性および水素透過性能の耐久性を向上させた水素透過体と、その製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の水素透過体は、ステンレス鋼製またはアルミナ製多孔質支持体の片側表面に岩塩構造型の窒化膜を有し、且つ該窒化膜表面に、希土類元素の少なくとも１種を５ａｔ％以上含有するＰｄ合金膜を有するところに要旨が存在する。
【００１２】
上記窒化膜は、４ａ族元素、５ａ族元素、Ｃｒ、Ａｌおよび希土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素の窒化物から構成されるものであることが好ましい。
【００１３】
また、上記Ｐｄ合金膜が含有する希土類元素は、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂよりなる群から選択される少なくとも１種であることが推奨される。
【００１４】
この他、上記Ｐｄ合金膜は、さらにＡｇおよび／またはＣｕを含有するものであることが望ましい。
【００１５】
ステンレス鋼製多孔質支持体を使用する場合、該支持体の片側表面に形成される上記窒化膜は、厚みが０．５μｍ以上であることが好ましく、他方、アルミナ製多孔質支持体を使用する場合では、該窒化膜の厚みは、０．０５μｍ以上であることが推奨される。さらに、上記Ｐｄ合金膜は厚みが２〜５０μｍであることが望ましい。
【００１６】
また、多孔質支持体の片側表面の岩塩構造型の窒化膜、および該窒化膜表面のＰｄ合金膜を、イオンプレーティング法またはスパッタリング法により形成する上記水素透過体の製造方法も本発明に包含される。
【００１７】
なお、上記窒化膜および上記Ｐｄ合金膜の形成には、アークイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）を採用することが推奨される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
上述の通り、特開２０００−１２６５６５号に開示の技術では、金属製多孔質支持体表面に形成された酸化層または窒化層と、希土類元素を含有するＰｄ系の水素選択透過膜（以下、「Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜」という）とは、密着性があまり良好ではなく、成膜時や水素分離時に該膜が剥離する場合があるといった問題が生じていた。
【００１９】
本発明者らは、Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜を多孔質支持体上に形成させた水素透過体において、該膜と該支持体との密着性を高め、且つ水素透過性能の耐久性を向上させるべく、鋭意研究を重ねた。そして、Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜が、岩塩構造型の窒化物と良好な親和性を示すことに着目し、本発明を完成させたのである。
【００２０】
本発明の水素透過体は、多孔質支持体表面にＰｄ−ＲＥＭ合金膜を形成させるに当たり、該支持体と該膜の間に、岩塩構造型の窒化膜を介在させるところに最大の特徴を有している。本発明において、上記窒化膜は、以下の機能を有する。
【００２１】
（１）金属製の多孔質支持体を用いる場合には、既述の通り、金属成分がＰｄ合金膜中に拡散して該膜の水素透過性能を損なう問題があるが、上記岩塩構造型の窒化膜の存在により、該金属成分のＰｄ−ＲＥＭ合金膜中への拡散が防止される。また、岩塩構造型の窒化物は安定であり、Ｐｄ−ＲＥＭ合金とは反応しないため、この窒化物から構成される膜自体がＰｄ−ＲＥＭ合金膜を侵すことはない。よって、水素透過体の水素透過性能の耐久性が向上する。
【００２２】
（２）Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜中に存在する希土類元素は、それ自体岩塩構造型の窒化物を形成し得るものであり、他の元素の岩塩構造型窒化物とも親和性が良好である。また、岩塩構造型の窒化物は、本発明の水素透過体に係る多孔質支持体で採用されるステンレス鋼やアルミナなどの酸化物との親和性も良好である。よって、多孔質支持体表面に岩塩構造型の窒化膜を形成させ、該窒化膜表面にＰｄ−ＲＥＭ合金膜を形成させることで、Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜−多孔質支持体間の密着性が向上する。
【００２３】
このように、上記岩塩構造型の窒化膜を採用することで、水素透過性能に優れるＰｄ−ＲＥＭ合金膜の密着性と水素透過性能の耐久性が、従来よりも遥かに優れた水素透過体の提供が可能となったのである。以下、本発明の水素透過体の構成について詳細に説明する。
【００２４】
本発明の水素透過体では多孔質支持体が用いられる。このような多孔質支持体を採用することで、水素選択透過膜の厚みをできる限り小さくして粗製ガスの処理量（すなわち水素透過量）を高く維持しつつ、水素透過体の機械的強度を高めることができる。
【００２５】
上記多孔質支持体としては、粗製ガスの分離処理条件（通常、７００℃以下）で耐久性を有する素材から構成されるものであればよく、該素材としては、ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳ３１０Ｓ，ＳＵＳ３１６，ＳＵＳ４１０，ＳＵＳ４３０など）や、アルミナなどの耐熱酸化物が挙げられる。
【００２６】
なお、水素透過体を粗製ガス処理装置へ組み込むためには、機械加工性や溶接性に優れることが望ましい。よって、上記の素材の中でも、ステンレス鋼が推奨される。
【００２７】
なお仮に、多孔質支持体の素材に、岩塩構造型の窒化物を形成し得る元素（例えばＴｉやＣｒなど）を用い、上記特開２０００−１２６５６５号に開示の技術によって、該多孔質支持体表面を窒化処理して窒化層を形成する、とする。この場合、上記窒化層は岩塩構造型であるため、該窒化層上にＰｄ−ＲＥＭ合金膜を形成させることにより、該膜の多孔質支持体との密着性と、水素透過性能の耐久性を確保し得ることが予想される。
【００２８】
しかしながら、上記の岩塩構造型の窒化物を形成し得る元素は、溶接性や機械加工性が非常に悪いため、これらを素材として水素透過体を得ることは、実質的に不可能である。
【００２９】
多孔質支持体の平均孔径は、１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であって、１０μｍ以下、好ましくは６μｍ以下であることが推奨される。平均孔径が上記範囲を下回ると、多孔質支持体を流れる水素の圧力損失が大きくなり、水素の流量が少なくなる。他方、平均孔径が上記範囲を超えると、孔を塞ぐためにＰｄ−ＲＥＭ合金膜を厚くしなければならない。このため、水素透過体の水素透過速度が低下すると共に、コストも増大する。
【００３０】
また、多孔質支持体の相対密度は、水素透過体の機械的強度を確保する観点から、６５％以上、好ましくは７０％以上とすることが望ましい。
【００３１】
多孔質支持体の形状は特に限定されず、粗製ガス処理装置の形状、構造などに応じて円筒状、平板状など任意の形状に設計することができる。なお、現在実用化されている粗製ガス処理装置に適用する上で最も一般的なのは円筒状のものである。
【００３２】
多孔質支持体の製造方法にも、格別の制限はなく、従来公知の方法が採用できる。例えば、素材となるステンレス鋼粒子や、アルミナなどの酸化物の粒子に、必要に応じてバインダーを混合し、焼結する方法などが挙げられる。
【００３３】
上記岩塩構造型の窒化膜としては、４ａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、５ａ族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、Ｃｒ、Ａｌおよび希土類元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素の窒化物から構成されるものが挙げられる。好ましい窒化物としては、例えば、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＴｉＡｌＮ、ＣｒＡｌＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮなどが挙げられるが、中でも、ＴｉＮ、ＣｒＮ、ＴｉＡｌＮ、ＣｒＡｌＮがコストの面で特に好ましく採用される。
【００３４】
岩塩構造型の窒化膜の厚みは、採用する多孔質支持体の素材によって異なる。多孔質支持体の素材としてステンレス鋼を採用する場合には、上記窒化膜はより厚くする必要がある。Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜は、多孔質支持体の孔を塞ぐように厚く形成させるため、該孔の内壁までＰｄ−ＲＥＭ合金膜で被覆されてしまう。よって、多孔質支持体の孔の内壁が上記窒化膜で被覆されていないと、該孔部でステンレス鋼とＰｄ−ＲＥＭ合金膜とが接触して反応するため、水素透過性能が損なわれてしまう。このため、上記窒化膜は、上記孔の内壁まで該窒化膜が回り込んで被覆される程度の厚みを有する必要があるのである。具体的には、上記窒化膜の厚みは０．５μｍ以上、好ましくは０．８μｍ以上とすることが推奨される。
【００３５】
他方、多孔質支持体の素材として、アルミナなどの耐熱酸化物を用いる場合は、該耐熱酸化物とＰｄ−ＲＥＭ合金膜とは反応しないため、該多孔質支持体の孔内壁まで、上記窒化膜で覆う必要はない。よって、上記窒化膜の厚みは、Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜の密着性が確保できる程度（すなわち、耐熱酸化物製多孔質支持体の多孔質部の表面のほとんどが、上記窒化膜で覆われている程度）であればよい。具体的には、上記窒化層の厚みは０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上とすることが推奨される。
【００３６】
ただし、多孔質支持体の素材に関わらず、上記窒化膜を厚くし過ぎると、多孔質支持体の孔を塞いでしまい、水素透過体中を水素が透過し難くなる。よって、上記窒化膜の厚みは、多孔質支持体の素材がステンレス鋼の場合、およびアルミナなどの耐熱酸化物の場合のいずれにおいても、多孔質支持体の平均孔径の１／３以下とすることが望ましい。よって、上記窒化膜の厚みの好ましい上限は、上述の、多孔質支持体で推奨される平均孔径から求められる。
【００３７】
上記Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜は、高度な水素透過性能を有すると共に、膜中の希土類元素の存在によって、岩塩構造型の窒化膜との密着性に優れる。Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜中の希土類元素の含有量は、５ａｔ％以上、好ましくは７ａｔ％以上、さらに好ましくは８ａｔ％以上である。希土類元素の含有量を上記下限以上とすることで、上記窒化膜との良好な密着性、および高度な水素透過性能を確保することができる。
【００３８】
ただし、Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜中の希土類元素の含有量が多過ぎると、該希土類元素が金属間化合物を形成し、これが析出するようになる。この金属間化合物が析出すると、Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜の水素透過性能が低下する。よって、Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜中の希土類元素の含有量は１５ａｔ％以下、好ましくは１２ａｔ％以下とすることが推奨される。
【００３９】
Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜に含有される希土類元素は、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの元素は、Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜中に５ａｔ％以上含有させることが容易であるため、該膜−上記窒化膜間の良好な密着性と、高度な水素透過性能を確保することができる。他方、上記以外の希土類元素では、上記の金属間化合物が生成し易いため、Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜中にあまり多く含有させることが困難であり、上記の密着性や水素透過性能を十分に確保できない場合がある。
【００４０】
また、Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜は、さらにＡｇおよび／またはＣｕを含有するものであることが好ましい。これらの元素の存在により、Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜の水素透過性能（水素透過速度）がさらに向上する。
【００４１】
Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜中のＡｇの含有量は、好ましくは１０ａｔ％以上、より好ましくは１５ａｔ％以上であって、好ましくは３０ａｔ％以下、より好ましくは２５ａｔ％以下とすることが望ましい。水素選択透過膜中の水素の透過速度は、該膜中の水素の拡散係数と、該膜中の水素の固溶度との積で決定される。Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜中のＡｇ含有量が上記範囲内にある場合、該膜中の水素の固溶度が大きく増大するため、該膜中の水素の透過速度が向上する。
【００４２】
また、Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜中のＣｕの含有量は、好ましくは４５ａｔ％以上、より好ましくは４７ａｔ％以上であって、好ましくは５５ａｔ％以下、より好ましくは５３ａｔ％以下とすることが望ましい。Ｃｕ含有量が上記範囲内にある場合、Ｐｄ−Ｃｕ合金が面心立方構造から体心立方構造に転移する。この転移により、Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜中の水素の拡散係数が増大するため、該膜中の水素の透過速度が向上する。
【００４３】
Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜の厚みは２μｍ以上５０μｍ以下とすることが好ましい。Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜の厚みをこのような範囲とすることで、高純度の水素を良好な処理速度（すなわち、水素透過速度）で確保できる。
【００４４】
すなわち、分離処理後の水素の純度は、用途にもよるが、通常は９９．９９％以上が要求される。よって、これ以上の水素純度が確保できる程度のピンホールはＰｄ−ＲＥＭ膜に存在していても構わない。しかし、Ｐｄ−ＲＥＭ膜の厚みが２μｍ未満では、通常、多孔質支持体の孔が完全に塞がらずにピンホールが多数存在するため、分離処理後の水素純度を９９．９９％以上とすることが困難である。Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜の厚みの下限は、より好ましくは５μｍ、さらに好ましくは８μｍとすることが望ましい。
【００４５】
他方、Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜の厚みが増大すると、上記ピンホールは減少するものの、水素透過速度が該膜厚に反比例して低下する。また、Ｐｄは高価であるため、コストの面からもＰｄ−ＲＥＭ合金膜を薄くすることが好ましい。よって、実用的な水素透過速度を確保と、コスト面での有利さを考慮すると、Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜の厚みは５０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下が推奨される。
【００４６】
上記の窒化膜やＰｄ−ＲＥＭ合金膜の形成法としては、従来公知の種々の方法が採用できるが、緻密且つ薄い膜を、多孔質支持体表面（上記窒化膜）や上記窒化膜表面（Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜）に直接形成できる点で、イオンプレーティング法やスパッタリング法が好ましい。特にＰｄ−ＲＥＭ合金膜は、該膜と同じ組成の合金固体ターゲットを用いて上記例示の方法によって形成することが、該膜の組成を均一にし得る点で推奨される。また、上記窒化膜の形成においても、例えばＴｉＡｌＮなどの２種以上の元素と窒素から構成される窒化物を素材とする場合は、特に上記例示の方法を採用することが好ましい。
【００４７】
さらに上記例示の膜形成法の中でも、より緻密な膜形成の観点から、ＡＩＰ法が特に推奨される。
【００４８】
また、Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜形成後、研磨を施すことにより膜中のピンホールが埋められ、一層緻密な膜とすることが可能となる。
【００４９】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に包含される。
【００５０】
実験１
図１に示す円筒状の多孔質支持体１を用いた。この多孔質支持体１は、多孔質部２がＳＵＳ４１０製であり、この両端にＳＵＳ４１０製のキャップ３をレーザー溶接したものである。なお、キャップ３のうちの一方は、ＳＵＳ４１０製のパイプ４（１／４インチφ）をレーザー溶接したものを用いた。
【００５１】
多孔質部２の平均孔径は８μｍである。なお、多孔質部の平均孔径は、次の方法で求めた。光学顕微鏡を用い、倍率１０００倍で多孔質支持体の多孔質部を４箇所写真撮影した。得られた写真の孔の部分を黒く塗りつぶし、画像処理によって孔の面積を測定後、孔の個数で該孔の面積を割って１個当たりの孔の面積を算出し、孔を円形と仮定して平均孔径を求めた。また、多孔質部２は、外径２２ｍｍ、厚み２ｍｍ、長さ７０ｍｍである。
【００５２】
このステンレス鋼製多孔質支持体を、図２に示すイオンプレーティング装置内にセットした。イオンプレーティング装置の真空チャンバー５内の下部に有る３個の坩堝に、夫々Ｔｉ、Ｐｄ、Ｙを入れた。真空チャンバー５内を１×１０^-3Ｐａまで減圧した後、窒素ガスを導入して、該真空チャンバー５内の圧力を１．３Ｐａとした。この後、ステンレス鋼製多孔質支持体に１３．５６ＭＨｚの高周波（ＲＦ）を５００Ｗで印加し、窒素プラズマを形成した。さらに、Ｔｉの入った坩堝に電子銃６で電子線を照射し、Ｔｉを溶解蒸発させて、ステンレス鋼製多孔質支持体表面にＴｉＮ膜を形成した（膜厚１μｍ）。
【００５３】
その後、ＲＦ電源を切り、真空チャンバー５内への窒素の導入を止め、再び真空チャンバー５内を１×１０^-3Ｐａまで減圧した。次に真空チャンバー５内にアルゴンガスを導入して、該チャンバー内の圧力を１．３Ｐａとした。この後、ステンレス鋼製多孔質支持体に１３．５６ＭＨｚの高周波（ＲＦ）を５００Ｗで印加し、アルゴンプラズマを形成した。さらに、ＰｄおよびＹの入った各坩堝に電子銃６で電子線を交互に照射してＰｄおよびＹを溶解蒸発させ、上記ＴｉＮ膜表面にＰｄ−Ｙ合金膜を形成して（膜厚２０μｍ）、水素透過体（１）を得た。なお、各坩堝への電子線の照射時間を調整して、Ｐｄ−Ｙ合金膜中のＹ含有量を１０ａｔ％とした。
【００５４】
真空チャンバー５から取り出した水素透過体（１）では、Ｐｄ−Ｙ合金膜の剥離は認められなかった。
【００５５】
得られた水素透過体（１）について、下記のピンホール評価、および水素透過耐久性試験を行った。
【００５６】
［ピンホール評価］
上記水素透過体（１）を、図３に示す水素透過試験装置の加熱炉８内にセットし、該水素透過体（１）の外側および内側をロータリーポンプで減圧した後、加熱ヒーター１０によって、加熱炉９内を６００℃に加熱した。次に、水素透過体（１）の外側および内側にヘリウムガスを流し、外側圧力が２．０２６×１０⁵Ｐａ、内側圧力が１．０１３×１０⁵Ｐａ（大気圧）とした。その後、水素透過体（１）の内側から加熱炉９外へ流れ出すヘリウムガスの流量を測定し、該水素透過体（１）のＰｄ合金膜中のピンホールの有無を確認した。
【００５７】
［水素透過耐久性試験］
上記ピンホール評価の後、真空ポンプによって加熱炉９内のヘリウムガスを排気し、その後水素透過体（１）の外側に水素ガスを流して、圧力を２．０２６×１０⁵Ｐａとした。このとき、水素透過体（１）の内側にはＰｄ合金膜を通過した水素が流入して大気圧以上となるため、水素透過体（１）の内側の圧力を大気開放することによって１．０１３×１０⁵Ｐａとした。他方、水素透過体（１）の外側には圧力が２．０２６×１０⁵Ｐａとなるように水素を流し続けた。このようにして水素透過体（１）の外側と内側の水素の圧力に差を設けた水素透過試験を１０００時間継続し、透過水素流量の経時変化を測定することによって、水素透過体（１）の水素透過性能の耐久性を評価した。
【００５８】
上記ピンホール評価において、水素透過体（１）は、ヘリウムガス流量が０であり、Ｐｄ合金膜中にピンホールの無いことが確認された。また、水素透過体（１）の水素透過量は１Ｌ／ｍｉｎであり、１０００時間経過後もこの値に変化は見られなかった。さらに上記水素透過耐久性試験後においても、Ｐｄ合金膜の剥離は認められず、良好な密着性を有していた。
【００５９】
実験２
実験１と同じステンレス鋼製多孔質支持体に、大気炉中で、６５０℃、１０分の条件で酸化処理を行い、該支持体表面に酸化層を形成した（層厚約０．３μｍ）。その後、図２に示すイオンプレーティング装置内にセットし、上記窒化膜を形成しなかった他は、実験１と同様にして上記ステンレス鋼製多孔質支持体の酸化層表面に、Ｙ：１０ａｔ％を含有するＰｄ合金膜を形成して（膜厚２０μｍ）、水素透過体（２）を作製した。しかし、Ｐｄ合金膜形成後、真空チャンバー５から水素透過体（２）を取り出したところ、Ｐｄ合金膜に剥離が生じていた。
【００６０】
実験３
実験１と同じステンレス鋼製多孔質支持体に、窒素雰囲気中で１０００℃の条件で熱処理を施し、該支持体表面に窒化層を形成した（層厚１μｍ）。その後、実験２と同様にして上記ステンレス鋼製多孔質支持体の窒化層表面に、Ｙ：１０ａｔ％を含有するＰｄ合金膜を形成して（膜厚２０μｍ）、水素透過体（３）を作製した。しかし、Ｐｄ合金膜形成後、真空チャンバー５から水素透過体（３）を取り出したところ、Ｐｄ合金膜に剥離が生じていた。
【００６１】
実験４
図１に示す多孔質部２がアルミナ製の多孔質支持体を用いた。多孔質部２の両端のキャップ３のうち、一方はアルミナ製である。もう一方のキャップ３はＳＵＳ４１０製で、同じくＳＵＳ４１０製のパイプ４を溶接によって取り付けたものである。これらのキャップ３は、いずれもＡｇ−Ｃｕろう付けによって多孔質部２に接合した。なお、このアルミナ製多孔質支持体の形状・サイズは、実験１で用いたステンレス鋼製多孔質支持体と同じである。また、実験１と同様にして測定したアルミナ製多孔質部２の平均孔径は、１．５μｍである。
【００６２】
上記アルミナ製多孔質支持体の表面に、実験２と同様にしてＹ：１０ａｔ％を含有するＰｄ合金膜を形成して（膜厚２０μｍ）、水素透過体（４）を作製した。しかし、Ｐｄ合金膜形成後、真空チャンバー５から水素透過体（４）を取り出したところ、Ｐｄ合金膜に剥離が生じていた。
【００６３】
実験５
実験１で用いたものと同一形状・サイズのステンレス鋼製多孔質支持体、および実験４で用いたものと同じアルミナ製多孔質支持体の表面に、以下のようにして岩塩構造型の窒化膜を形成し、次いでＰｄ−ＲＥＭ合金膜を形成した。なお、本実験で用いた多孔質支持体の多孔質部について、実験１と同様にして測定した平均孔径は、いずれも３μｍである。また、ステンレス鋼製多孔質支持体の素材には、ＳＵＳ３１０、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３０のいずれかを採用した。
【００６４】
図４に示す２つの蒸発源を有するスパッタリング装置を用いた。直径６インチのＴｉターゲット１１およびＰｄ合金ターゲット１２を取り付けたスパッタリング装置内の回転テーブル１３上に、上記の多孔質支持体をセットし、真空チャンバー５内が１×１０^-3Ｐａ以下まで真空排気した。次に、真空チャンバー５内に、窒素ガスとアルゴンガスを１：１の流量比で導入し、該チャンバー５内の圧力を１．３Ｐａとした。その後、多孔質支持体に１００Ｖの負のバイアス電圧を印加し、Ｔｉターゲット１１をＤＣパワー１ｋＷで放電させ、該Ｔｉターゲット１１をスパッタさせて、多孔質支持体表面にＴｉＮ膜を形成した。
【００６５】
その後、Ｔｉターゲット１１の放電を止め、真空チャンバー５内を真空排気後、アルゴンガスを導入して該チャンバー５内の圧力を１．３Ｐａとした。次に、Ｐｄ合金ターゲット１２をＤＣパワー１ｋＷで放電させ、該Ｐｄ合金ターゲット１２をスパッタさせて、上記ＴｉＮ膜表面にＰｄ合金膜を形成して、水素透過体（５）〜（１８）を得た。
【００６６】
得られた水素透過体（５）〜（１８）について、実験１と同様のピンホール評価および水素透過耐久性試験を行った。また、下記基準に従い、Ｐｄ合金膜の密着性を目視評価した。
○：Ｐｄ合金膜の剥離が認められない。
△：Ｐｄ合金膜の剥離が若干認められる。
×：Ｐｄ合金膜の剥離が認められる。
水素透過体（５）〜（１８）の構成と上記の評価・試験結果を、表１および表２に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
なお、表１において、例えば、水素透過体（５）のＰｄ合金組成「Ｐｄ−１０ａｔ％Ｈｏ」とは、「Ｈｏを１０ａｔ％含有するＰｄ合金」であることを意味する。また、「多孔質支持体」の欄は、該支持体の多孔質部の素材を示す（以下同じ）。
【００７０】
表１および表２から分かるように、水素透過体（５）〜（１２）は、Ｐｄ合金膜の密着性、ピンホールフリー性、水素透過性とその耐久性のいずれもが良好である。
【００７１】
これに対し、水素透過体（１３）はＴｉＮ膜を形成しなかったため、Ｐｄ合金膜が剥離した。このため、ピンホール評価や水素透過耐久性試験は行わなかった。
【００７２】
水素透過体（１４）では、Ｐｄ合金膜形成直後には、該膜の剥離は認められなかった。また、水素透過耐久性試験の結果も良好で、水素透過量の低下は認められなかった。しかし、水素透過耐久性試験の終了後に直径１ｍｍ程度のＰｄ合金膜のふくれが認められ、該膜の若干の剥離が観察された。
【００７３】
水素透過体（１５）および（１６）は、Ｐｄ合金膜の密着性およびピンホールフリー性は良好であった。しかし、ＴｉＮ膜を厚くしたため、多孔質支持体の孔がＴｉＮで塞がれてしまい、水素透過量が極端に低下した。
【００７４】
水素透過体（１７）は、ＴｉＮ膜を薄くしたため、ステンレス鋼製多孔質支持体の孔内壁へのＴｉＮの被覆が不十分であり、ステンレス鋼が露出した多孔質支持体の孔内壁にＰｄ合金膜が形成されていた。このため、水素透過耐久性試験中にステンレス鋼成分とＰｄ合金とが反応し、該試験開始後１０００時間での水素透過量が、試験開始直後の約５０％にまで低下した。
【００７５】
水素透過体（１８）は、ＴｉＮ膜を形成していないため、水素透過耐久性試験開始後５時間で、水素透過量が試験開始直後の約５０％にまで低下し、さらに試験開始後１００時間では、ほぼ水素が透過しなくなった（表２中、「＊」印）。
【００７６】
実験６
実験５で用いたものと同じステンレス鋼製多孔質支持体を、図５に示す２つの蒸発源を有するＡＩＰ装置の真空チャンバー５内にセットした。ＡＩＰ装置の片方の蒸発源には岩塩構造型の窒化膜を形成するための金属または合金ターゲット１４（以下、「窒化膜形成用ターゲット」という）を、他方の蒸発源にはＰｄ合金ターゲット１２を取り付けた。真空チャンバー５内の圧力を１×１０^-3Ｐａにまで減圧した。その後、真空チャンバー５内に窒素ガスを導入し、該チャンバー５内の圧力を２．７Ｐａとした。次に多孔質支持体に５０Ｖの負のバイアス電圧を印加し、窒化膜形成用ターゲット１４にアーク電流１００Ａを流してアーク放電を行うことにより、多孔質支持体表面に岩塩構造型の窒化膜を形成した。
【００７７】
その後放電を止め、真空チャンバー５内の圧力を１×１０^-3Ｐａにまで減圧し、さらにアルゴンガスを導入して該チャンバー５内の圧力を２．７Ｐａとした。次に多孔質支持体に５０Ｖの負のバイアス電圧を印加し、Ｐｄ合金ターゲット１２にアーク電流８０Ａを流してアーク放電を行うことにより、岩塩構造型の窒化膜表面にＰｄ合金膜を形成し、水素透過体（１９）〜（３０）を得た。
【００７８】
表３に使用したターゲット、窒化膜の構成化合物、窒化膜およびＰｄ合金膜の厚み、Ｐｄ合金膜の組成を示す。なお、Ｐｄ合金膜の組成は、ＩＣＰ発光分析法によって測定した値である。表３から、Ｐｄ合金膜の組成は、使用したターゲットの組成とほぼ同じになることが分かる。
【００７９】
【表３】

【００８０】
また、得られた水素透過体（１９）〜（３０）について、実験１と同様のピンホール評価および水素透過耐久性試験、並びに実験５と同様のＰｄ合金膜密着性評価を行った。結果を表４に示す。
【００８１】
【表４】

【００８２】
表４から分かるように、水素透過体（１９）〜（２６）は、Ｐｄ合金膜の密着性、ピンホールフリー性、水素透過性とその耐久性のいずれもが良好である。
【００８３】
これに対し、水素透過体（２７）はＰｄ合金膜の厚みが薄く、ピンホール評価において、多くのヘリウムガスリークが測定された。水素透過量に対するヘリウムガスリーク量の割合から水素の純度を概算すると９９．９０％となり、通常要求されるような高純度（９９．９９％以上）の水素を確保することができない。
【００８４】
水素透過体（２８）はＴｉＮ膜の厚みが薄く、水素透過耐久性試験の際に水素透過性能が劣化し、測定開始後６００時間で水素透過量が約５０％に低下した。
【００８５】
水素透過体（２９）および（３０）は、Ｐｄ合金膜中の希土類元素量が少なく、該膜の形成直後に剥離が生じた。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の水素透過体は、以上の通り、ステンレス鋼製またはアルミナ製多孔質支持体表面に岩塩構造型の窒化膜を形成し、該窒化膜表面にＰｄ−ＲＥＭ合金膜を形成するものであり、該窒化膜とＰｄ−ＲＥＭ合金膜の良好な親和性を利用して、Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜の密着性を高めたものである。さらに、ステンレス鋼製多孔質支持体を用いた場合には、該ステンレス鋼成分とＰｄ−ＲＥＭ合金膜との反応を上記窒化膜が防止するため、Ｐｄ−ＲＥＭ合金膜の水素透過性の劣化が抑制される。これにより、水素透過性の耐久性も向上する。
【００８７】
このように、本発明の構成を採用することで、優れた水素透過性能を有するＰｄ−ＲＥＭ合金膜を、従来よりも有効な形で利用し得る水素透過体の提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例で用いた円筒状多孔質支持体の側面模式図である。
【図２】本発明の実施例で用いたイオンプレーティング装置の概略図である。
【図３】本発明の実施例で用いた水素透過試験装置の概略図である。
【図４】本発明の実施例で用いたスパッタリング装置の概略図である。
【図５】本発明の実施例で用いたアークイオンプレーティング装置の概略図である。
【符号の説明】
１多孔質支持体
２多孔質部
３キャップ
４パイプ
５真空チャンバー
６電子銃
７ＲＦ電源
８加熱炉
９スウェージロック
１０加熱ヒーター
１１Ｔｉターゲット
１２Ｐｄ合金ターゲット
１３回転テーブル
１４岩塩構造型窒化膜形成用元素ターゲット
１５バイアス電源

Claims

ステンレス鋼製またはアルミナ製多孔質支持体の片側表面に岩塩構造型の窒化膜を有し、且つ
該窒化膜表面に、希土類元素の少なくとも１種を５ａｔ％以上含有するＰｄ合金膜を有することを特徴とする水素透過体。
上記窒化膜は、４ａ族元素、５ａ族元素、Ｃｒ、Ａｌおよび希土類元素よりなる群から選択される少なくとも１種の元素の窒化物から構成されるものである請求項１に記載の水素透過体。
上記Ｐｄ合金膜が含有する希土類元素は、Ｙ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＹｂよりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１または２に記載の水素透過体。
上記Ｐｄ合金膜が、さらにＡｇおよび／またはＣｕを含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の水素透過体。
ステンレス鋼製多孔質支持体の片側表面に形成される上記窒化膜は、厚みが０．５μｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の水素透過体。
アルミナ製多孔質支持体の片側表面に形成される上記窒化膜は、厚みが０．０５μｍ以上である請求項１〜４のいずれかに記載の水素透過体。
上記Ｐｄ合金膜は、厚みが２〜５０μｍである請求項１〜６のいずれかに記載の水素透過体。
多孔質支持体の片側表面の岩塩構造型の窒化膜、および該窒化膜表面のＰｄ合金膜を、イオンプレーティング法またはスパッタリング法により形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水素透過体の製造方法。
上記窒化膜および上記Ｐｄ合金膜を、アークイオンプレーティング法により形成する請求項８に記載の製造方法。