CN104004992B

CN104004992B - 不锈钢氢渗透阻挡复合膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104004992B
Application number: CN201410228327.4A
Authority: CN
Inventors: 郑传波; 唐祝君; 益帼; 申小兰; 李春岭
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2014-05-27
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2034-05-27
Also published as: CN104004992A

Abstract

本发明公开了一种不锈钢氢渗透阻挡复合膜及其制备方法。该复合膜包括不锈钢基体和位于该基体上的CrAlMoN复合膜，其中，所述CrAlMoN复合膜各组分按重量百分比为Cr0.4％～1.2％，Al3.5％～9.5％，Mo0.5％～1.4％，其余为N。该复合膜制备方法为多靶磁控溅射方法。本发明在不锈钢表面原位形成氢渗透阻挡复合膜，该复合膜在降低氢渗透率、减少甚至防止不锈钢氢脆方面有很大的应用价值；另外，本发明制备方法简单易行、容易实现。

Description

不锈钢氢渗透阻挡复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合膜及其制备方法，尤其涉及一种不锈钢氢渗透阻挡复合膜及其制备方法，属于材料技术领域。

背景技术

氢脆(hydrogenembrittlement)是指金属材料在冶炼、加工、热处理、酸洗和电镀等过程中，或在含氢介质中长期使用时，材料由于吸氢或氢渗而造成机械性能严重退化，发生脆断的现象。人们不仅在普通的钢材中发现氢脆现象，在不锈钢、铝合金、钛合金、镍基合金和锆合金中也都有此现象。从机械性能上看，氢脆有以下表现：氢对金属材料的屈服强度和极限强度影响不大，但使延伸率和断面收缩率严重下降，疲劳寿命明显缩短，冲击韧性值显著降低。在低于断裂强度拉伸应力的持续作用下，材料经过一段时期后会突然脆断。

正是由于氢渗透金属对材料性能造成的危害极大，尤其是对石油和石油化工来说，氢脆更被认定是一个重要的问题，所以研究者很早就开始就对氢渗透问题进行研究。但目前的研究基本集中在氢渗透后对金属材料性能的影响方面；有关阻碍氢渗透膜层、该膜层组分含量及其制备方法的相关研究报道不多，相关专利甚少。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种能降低不锈钢氢渗透率、减小其产生脆性断裂可能性的不锈钢氢渗透阻挡复合膜；本发明的第二目的是提供该复合膜的制备方法。

技术方案：本发明所述不锈钢氢渗透阻挡复合膜，包括不锈钢基体和位于该基体上的CrAlMoN复合膜，其中，所述CrAlMoN复合膜各组分按重量百分比为Cr0.4％～1.2％，Al3.5％～9.5％，Mo0.5％～1.4％，其余为N。

其中，所述CrAlMoN复合膜采用多靶磁控溅射方法形成，其中采用Ar₂为溅射气体，Ar₂流量为200～300cm³/s，Ar₂分压为0.5～1.8Pa，反应气体为N₂，并控制膜厚度为4～8um。

本发明所述不锈钢氢渗透阻挡复合膜的制备方法，包括如下步骤：

A、在不锈钢基体表面作清洁处理；

B、在真空条件下，采用多靶磁控溅射方法在旋转运动的不锈钢基体上沉积形成CrAlMoN复合膜，其中采用Ar₂为溅射气体，Ar₂流量为200～300cm³/s，Ar₂分压为0.5～1.8Pa，反应气体为N₂。

其中，步骤B中，所述CrAlMoN复合膜各组分按重量百分比为：Cr0.4％～1.2％，Al3.5％～9.5％，Mo0.5％～1.4％，其余为N。

所述CrAlMoN复合膜采用一块Cr靶、一块Al靶和一块Mo靶一次沉积而成。

所述靶材成分均为99.99％纯金属靶材。

所述靶材功率分别控制为Cr靶150W～200W、Al靶300W～500W、Mo靶150W～200W。

所述不锈钢基体的旋转速度控制在0.5～2圈/分钟。

所述真空条件为真空度大于10^-6Pa。

所述复合膜的厚度控制在4～8um。

有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点为：本发明在不锈钢表面原位形成氢渗透阻挡复合膜，该复合膜在降低氢渗透率、减少甚至防止不锈钢氢脆方面有很大的应用价值；另外，本发明制备方法简单易行、容易实现。

附图说明

图1为实施例1沉积CrAlMoN氢渗透阻挡膜的电镜图片；

图2为实施例1与对比例1氢渗透电流对比图；

图3为实施例2沉积CrAlMoN氢渗透阻挡膜的电镜图片；

图4为实施例2与对比例2氢渗透电流对比图；

图5为实施例3沉积CrAlMoN氢渗透阻挡膜的电镜图片；

图6为实施例3与对比例3氢渗透电流对比图；

具体实施方式：

下面结合附图对本发明的技术方案作详细说明。

本发明的不锈钢氢渗透阻挡复合膜，包括不锈钢基体和位于该基体上的CrAlMoN复合膜。该复合膜各组分按重量百分比为：Cr0.4％～1.2％，Al3.5％～9.5％，Mo0.5％～1.4％，其余为N。膜中Cr占0.4％～1.2％，可在膜层受到较小破损时能起到自修复效果，同时提高复合膜的耐蚀性能；Al占3.5％～9.5％，可形成陶瓷膜，提高了膜层的抗氧化性，并利用氢在Al中渗透速度小的特点，减小氢向不锈钢的渗透；Mo占0.5％～1.4％，能够减小局部腐蚀(如点蚀)；剩余的均为N，其作用是在与Cr形成CrN，使Al，Mo能嵌入膜层，与膜层形成较好的结合力。理论上讲膜厚度越大，氢渗透阻碍效果应该越好，但是结合力会下降。另外考虑到该膜是用于减小氢渗透，将膜厚度控制在4～8um时比较合理。同时，经我们研究发现将复合膜各组分重量百分比进一步控制在Cr0.5～0.6％，Al4.2～5.8％，Mo0.5～0.6％，其余为N；或者Cr0.8～1.0％，Al7.8～8.9％，Mo0.8～1.0％，其余为N时，膜性能可能更优，具体参见下述对比例。

本发明CrAlMoN复合膜采用多靶磁控溅射方法形成，该溅射方法主要包括：首先可以在不锈钢基体表面作清洁处理(如不处理会对膜层结合力有较大影响)；随后在真空条件下，采用多靶磁控溅射方法在旋转运动的不锈钢基体上沉积形成CrAlMoN复合膜，其中采用Ar₂为溅射气体，Ar₂流量为200～300cm³/s，Ar₂分压为0.5～1.8Pa，反应气体为N₂。为了获得更好的沉积效果，可以采用一块Cr靶、一块Al靶和一块Mo靶一次沉积而成，靶材成分均为99.99％纯金属靶材，另外，靶材功率分别控制为Cr靶150W～200W、Al靶300W～500W、Mo靶150W～200W，如此可以控制溅射速度，从而控制膜中各成分比例；不锈钢基体的旋转速度控制在0.5～2圈/分钟，可使成膜均匀；真空条件为真空度大于10^-6Pa，保证较高真空度，减少杂质。通过该方法可获得包含上述重量百分比和厚度的复合膜。

为了获得上述更优性能的复合膜，我们将耙功率控制为Cr靶170～185W、Al靶350～450W、Mo靶155～160W，不锈钢基体转速控制在1～1.5圈/分钟。

实施例1：采用2205不锈钢作基体，表面沉积CrAlMoN氢渗透阻挡膜。

具体制作工艺如下：

A、将不锈钢基体做表面清洁处理；

B、随后在真空度大于10^-6Pa条件下，采用多靶磁控溅射方法，以一块Cr靶，一块Al靶，一块Mo靶，基座旋转速度控制在0.5圈/分钟，在旋转运动的不锈钢基体上一次沉积形成复合膜，靶材功率分别为Cr靶150W，Al靶300W，Mo靶150W。采用采用Ar₂为溅射气体，Ar₂流量为200cm³/s，Ar₂分压为0.5Pa，反应气体为N₂。经检测，制得复合膜各组分重量百分比含量为Cr0.4％，Al3.6％，Mo0.5％，其余为N，该膜层厚度为4um。

图1为CrAlMoN膜层的表面形貌。

对比例1：采用与实施例1中相同的不锈钢，但没有沉积CrAlMoN氢渗透阻挡膜。

将实施例1有膜不锈钢和对比例1的无膜不锈钢分别作氢渗透电流测量。采用D-S双电解池，阳极池溶液为0.1mol/LNaOH，阴极池溶液为0.2mol/LH₂SO₄，阴极充氢电流为-3mA/cm²。氢渗透电流对比情况如图2所示。

上述试验发现，有膜和无膜不锈钢氢渗透电流密度的共同点：开始0～0.5h内几乎为零，随后急剧上升，从0.7h开始上升速度放缓；不同点为：有膜不锈钢的最大氢渗透电流密度为1.5uA/cm²左右，在2.5h时氢渗透电流密度有所回落；而无膜不锈钢的最大氢渗透电流密度为2.5uA/cm²左右，且随时间推移氢渗透电流密度持续上升，未有下降，由此可见，本例的复合膜能降低氢渗透率。

对比例2：采用与实施例1基本相同的方法步骤制备复合膜，其中，基座旋转速度控制在1圈/分钟，靶材功率分别为Cr靶170W，Al靶350W，Mo靶155W。经检测，制得的复合膜各组分重量百分比含量为Cr0.5％，Al4.2％，Mo0.5％，其余为N，该膜层厚度为4.2um。将带有该膜的不锈钢作上述氢渗透电流测量，结果其不仅具备上述不锈钢氢渗透电流密度的共同点，且最大氢渗透电流密度在1.2uA/cm²左右。

实施例2：采用2205不锈钢做基体，表面沉积CrAlMoN氢渗透阻挡膜。

具体制作工艺如下：

A、将不锈钢基体做表面清洁处理

B、随后在真空度大于10^-6Pa条件下，采用多靶磁控溅射方法，以一块Cr靶，一块Al靶，一块Mo靶，基座旋转速度控制在1圈/分钟，在旋转运动的不锈钢基体上一次沉积形成复合膜，靶材功率分别为Cr靶180W，Al靶400W，Mo靶160W。采用采用Ar₂为溅射气体，Ar₂流量为250cm³/s，Ar₂分压为0.9Pa，反应气体为N₂。制备的CrAlMoN膜层厚度为8um，经检测，制得复合膜各组分重量百分比含量为Cr0.8％，Al6.5％，Mo0.9％，其余为N，该膜层厚度为7um。

图3为CrAlMoN膜层的表面形貌。

对比例3：采用与实施例2中相同的不锈钢，但没有沉积CrAlMoN氢渗透阻挡膜。

将实施例2的有膜不锈钢和对比例3的无膜不锈钢分别作氢渗透电流测量。采用D-S双电解池，阳极池溶液为0.1mol/LNaOH，阴极池溶液为0.2mol/LH₂SO₄，阴极充氢电流为-3mA/cm²。氢渗透电流对比情况如图4所示。

上述试验发现，有膜和无膜不锈钢氢渗透电流密度的共同点：开始0～0.5h内几乎为零，随后急剧上升，从0.7h开始上升速度放缓；不同点为：有膜不锈钢的最大氢渗透电流密度为1.0uA/cm²左右；而无膜不锈钢的最大氢渗透电流密度为2.5uA/cm²左右，由此可见，本例的复合膜能降低氢渗透率。

对比例4：采用与实施例2基本相同的方法步骤制备复合膜，其中，基座旋转速度控制在1圈/分钟，靶材功率分别为Cr靶175W，Al靶380W，Mo靶158W。经检测，制得的复合膜各组分重量百分比含量为Cr0.52％，Al4.5％，Mo0.55％，其余为N，该膜层厚度为6.8um。将带有该膜的不锈钢作上述氢渗透电流测量，结果其不仅具备上述不锈钢氢渗透电流密度的共同点，且最大氢渗透电流密度在1.1uA/cm²左右。

实施例3：采用2205不锈钢做基体，表面沉积CrAlMoN氢渗透阻挡膜。

具体制作工艺如下：

A、将不锈钢基体做表面清洁处理

B、随后在真空度大于10^-6Pa条件下，采用多靶磁控溅射方法，以一块Cr靶，一块Al靶，一块Mo靶，基座旋转速度控制在2圈/分钟，在旋转运动的不锈钢基体上一次沉积形成复合膜，靶材功率分别为Cr靶200W，Al靶500W，Mo靶200W。采用采用Ar₂为溅射气体，Ar₂流量为300cm³/s，Ar₂分压为1.8Pa，反应气体为N₂。经检测，制备的CrAlMoN膜层厚度为5um，制得复合膜各组分重量百分比含量为Cr0.8％，Al6.5％，Mo0.9％，其余为N，该膜层厚度为5um。

图5为CrAlMoN膜层的表面形貌。

对比例5：采用与实施例3中相同的不锈钢，但没有沉积CrAlMoN氢渗透阻挡膜。

将实施例3的有膜不锈钢和对比例5的无膜不锈钢分别作氢渗透电流测量。采用D-S双电解池，阳极池溶液为0.1mol/LNaOH，阴极池溶液为0.2mol/LH₂SO₄，阴极充氢电流为-3mA/cm²。氢渗透电流对比情况如图6所示。

上述试验发现，有膜和无膜不锈钢氢渗透电流密度在开始0～0.5h内几乎为零；随后无膜不锈钢氢渗透电流密度急剧上升，而有膜不锈钢氢渗透电流密度快速上升，从0.7h开始两者上升速度放缓；有膜不锈钢的最大氢渗透电流密度为0.4uA/cm²左右；而无膜不锈钢的最大氢渗透电流密度为2.5uA/cm²左右，由此可见，本例的复合膜能大大降低氢渗透率。

对比例6：采用与实施例3基本相同的方法步骤制备复合膜，其中，基座旋转速度控制在1.5圈/分钟，靶材功率分别为Cr靶185W，Al靶450W，Mo靶160W。经检测，制得的复合膜各组分重量百分比含量为Cr0.6％，Al5.8％，Mo0.6％，其余为N，该膜层厚度为6.0um。将带有该膜的不锈钢作上述氢渗透电流测量，结果其不仅具备上述不锈钢氢渗透电流密度的共同点，且最大氢渗透电流密度在0.2uA/cm²左右。

对比例7：采用与实施例3基本相同的方法步骤制备复合膜，其中，基座旋转速度控制在1.5圈/分钟，靶材功率分别为Cr靶178W，Al靶430W，Mo靶155W。经检测，制得的复合膜各组分重量百分比含量为Cr1.0％，Al8.8％，Mo1.0％，其余为N，该膜层厚度为5.8um。将带有该膜的不锈钢作上述氢渗透电流测量，结果其不仅具备上述不锈钢氢渗透电流密度的共同点，且最大氢渗透电流密度在0.25uA/cm²左右。

对比例8：采用与实施例3基本相同的方法步骤制备复合膜，其中，基座旋转速度控制在1.5圈/分钟，靶材功率分别为Cr靶172W，Al靶360W，Mo靶155W。经检测，制得的复合膜各组分重量百分比含量为Cr0.8％，Al7.8％，Mo0.9％，其余为N，该膜层厚度为5.5um。将带有该膜的不锈钢作上述氢渗透电流测量，结果其不仅具备上述不锈钢氢渗透电流密度的共同点，且最大氢渗透电流密度在0.28uA/cm²左右。

对比例9：采用与实施例3基本相同的方法步骤制备复合膜，其中，基座旋转速度控制在1.3圈/分钟，靶材功率分别为Cr靶180W，Al靶370W，Mo靶160W。经检测，制得的复合膜各组分重量百分比含量为Cr0.9％，Al8.0％，Mo0.9％，其余为N，该膜层厚度为5um。将带有该膜的不锈钢作上述氢渗透电流测量，结果其不仅具备上述不锈钢氢渗透电流密度的共同点，且最大氢渗透电流密度在0.3uA/cm²左右。

Claims

1.一种不锈钢氢渗透阻挡复合膜，其特征在于：包括不锈钢基体和位于该基体上的CrAlMoN复合膜，其中，所述CrAlMoN复合膜各组分按重量百分比为Cr0.4％～1.2％，Al3.5％～9.5％，Mo0.5％～1.4％，其余为N。

2.根据权利要求1所述不锈钢氢渗透阻挡复合膜，其特征在于：所述CrAlMoN复合膜采用多靶磁控溅射方法形成，其中采用Ar₂为溅射气体，Ar₂流量为200～300cm³/s，Ar₂分压为0.5～1.8Pa，反应气体为N₂，并控制膜厚度为4～8um。

3.根据权利要求1所述不锈钢氢渗透阻挡复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

A、在不锈钢基体表面作清洁处理；

4.根据权利要求3所述不锈钢氢渗透阻挡复合膜的制备方法，其特征在于：所述CrAlMoN复合膜采用一块Cr靶、一块Al靶和一块Mo靶一次沉积而成。

5.根据权利要求4所述不锈钢氢渗透阻挡复合膜的制备方法，其特征在于：所述靶材成分均为99.99％纯金属靶材。

6.根据权利要求4所述不锈钢氢渗透阻挡复合膜的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述靶材功率分别控制为Cr靶150W～200W、Al靶300W～500W、Mo靶150W～200W。

7.根据权利要求3所述不锈钢氢渗透阻挡复合膜的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述不锈钢基体的旋转速度控制在0.5～2圈/分钟。

8.根据权利要求3所述不锈钢氢渗透阻挡复合膜的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述真空条件为真空度大于10^-6Pa。

9.根据权利要求3所述不锈钢氢渗透阻挡复合膜的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述CrAlMoN复合膜的厚度控制在4～8um。