JP2023075887A - 水素分離フィルター及び水素分離フィルターの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】従来よりも低温での水素精製を可能にする水素分離フィルター及びその製造方法を提供する。
【解決手段】水素分離フィルターは、多孔質基材と、前記多孔質基材上に形成された第１の材料含む格子拡張層と、前記格子拡張層上に形成された、Ｐｄ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、及びこれらの合金からなる群から選択される第２の材料を含む水素解離透過層と、を含み、前記第１の材料及び前記第２の材料は同じ結晶構造を有し、前記第１の材料と同じ組成及び同じ結晶構造を有する第１バルク材料の格子定数ａ_{１，バルク}と、前記第２の材料と同じ組成及び同じ結晶構造を有する第２バルク材料の格子定数ａ_{２，バルク}は、下記式（１）：
１．０３ａ_{２，バルク}≦ａ_{１，バルク}≦１．１５ａ_{２，バルク} （１）
を満たす。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素分離フィルター及び水素分離フィルターの製造方法に関する。

水素の精製方法として、金属膜を用いた膜分離法が知られている。特許文献１には、多孔性金属基材及び多孔性金属基材の細孔を被覆するセラミックス多孔体を備える多孔性フィルターの表面にパラジウム薄膜又はパラジウム合金薄膜を形成することにより得られる水素分離膜が記載されている。

特開２０１７－１２４３６４号公報

水素を選択的に透過させることができる金属としてパラジウム（Ｐｄ）、バナジウム（Ｖ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、及びニオブ（Ｎｂ）がある。これらの金属は水素雰囲気中で脆化しやすく、これを抑制するために高温（例えば約４００℃）で使用される。しかし、高温下での水素精製は多量のエネルギーを要する。

そこで、従来よりも低温での水素精製を可能にする水素分離フィルター及びその製造方法を提供する。

本発明は、以下の態様を包含する。
［項１]
多孔質基材と、
前記多孔質基材上に形成された第１の材料含む格子拡張層と、
前記格子拡張層上に形成された、Ｐｄ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、及びこれらの合金からなる群から選択される第２の材料を含む水素解離透過層と、
を含む水素分離フィルターであって、
前記第１の材料及び前記第２の材料が、同じ結晶構造を有し、
前記第１の材料と同じ組成及び同じ結晶構造を有する第１バルク材料の格子定数ａ_{１，バルク}と、前記第２の材料と同じ組成及び同じ結晶構造を有する第２バルク材料の格子定数ａ_{２，バルク}が、下記式（１）：
１．０３ａ_{２，バルク}≦ａ_{１，バルク}≦１．１５ａ_{２，バルク} （１）
を満たす、水素分離フィルター。
［項２]
前記第２の材料の、前記格子拡張層と前記水素解離透過層の間の界面に対して垂直な結晶面の面間隔から求めた格子定数ａ_２が、下記式（２）：
ａ_{２，バルク}＜ａ_２ （２）
を満たす、項１に記載の水素分離フィルター。
［項３]
前記第２の材料の、前記格子拡張層と前記水素解離透過層の間の界面に対して垂直な結晶面の面間隔から求めた格子定数ａ_２が、下記式（３）：
１．５≦［（ａ_２－ａ_{２，バルク}）／ａ_{２，バルク}］×１００≦３．６ （３）
を満たす、項１に記載の水素分離フィルター。
［項４]
前記格子拡張層と前記水素解離透過層の間の界面における、前記界面に対して垂直な結晶面の面間隔から求められる前記第２の材料の格子定数ａ_２，界面、及び前記水素解離透過層の表面における、前記界面に対して垂直な結晶面の面間隔から求められる前記第２の材料の格子定数ａ_２，表面が、下記式（４）：
０．９８≦ａ_２，表面／ａ_２，界面≦１ （４）
を満たす、項１～３のいずれか一項に記載の水素分離フィルター。
［項５]
前記水素解離透過層が、１０～３５０ｎｍの範囲内の厚さを有する、項１～４のいずれか一項に記載の水素分離フィルター。
［項６]
前記第１の材料が、Ａｇ、Ａｕ、又はＡｌであり、
前記第２の材料がＰｄである、項１～５のいずれか一項に記載の水素分離フィルター。
［項７]
前記第１の材料がＡｇである、項６に記載の水素分離フィルター。
［項８]
前記格子拡張層及び前記水素解離透過層が、合計で、多孔質基材の細孔径の７倍を超える厚みを有する、項１～７のいずれか一項に記載の水素分離フィルター。
［項９]
前記水素分離フィルターが、前記多孔質基材と前記格子拡張層の間に、第３の材料を含む水素放出層をさらに含み、
前記第３の材料の水素との結合エネルギーが２３０～２７０ｋＪ／ｍｏｌＨである、項１～５のいずれか一項に記載の水素分離フィルター。
［項１０]
前記第３の材料が、前記第１の材料及び前記第２の材料と同じ結晶構造を有する、項９に記載の水素分離フィルター。
［項１１]
前記第３の材料と同じ組成及び同じ結晶構造を有する第３バルク材料の格子定数ａ_{３，バルク}が、下記式（５）：
０．８ａ_{１，バルク}≦ａ_{３，バルク}≦１．０ａ_{１，バルク} （５）
を満たす、項１０に記載の水素分離フィルター。
［項１２]
前記第１の材料が、Ａｇであり、
前記第２の材料がＰｄであり、
前記第３の材料が、Ｃｕ又はＮｉである、項９～１１のいずれか一項に記載の水素分離フィルター。
［項１３]
前記第１の材料が、Ｎｂ、Ｗ、又はＭｏであり、
前記第２の材料が、Ｖであり、
前記第３の材料が、Ｆｅである、項９～１１のいずれか一項に記載の水素分離フィルター。
［項１４]
項１～１３のいずれか一項に記載の水素分離フィルターの製造方法であって、
１×１０^－６～１×１０^－４Ｐａの範囲内の圧力下で、蒸着法により多孔質基材上に第１の材料及び第２の材料を順に堆積させることを含む、方法。
［項１５]
項９～１２のいずれか一項に記載の水素分離フィルターの製造方法であって、
ポリエチレングリコールを２０～４０ｐｐｍの範囲内の濃度で含有する銅めっき液を用いた無電解めっき法により、前記多孔質基材上に第３の材料としてＣｕを堆積させて、水素放出層を形成することと、
蒸着法により、前記水素放出層上に第１の材料を堆積させて格子拡張層を形成し、
蒸着法により、前記格子拡張層上に第２の材料を堆積させて水素解離透過層を形成することと、
を含む、方法。

本発明の水素分離フィルターにより、従来よりも低温での水素精製が可能となる。

図１は、実施形態に係る水素分離フィルターの概略断面図である。 図２は、変形形態に係る水素分離フィルターの概略断面図である。 図３は、実施例１～５においてＡｇ層及びＰｄ層を形成したときのチャンバー圧力に対して、チャンバーの排気に要した時間及び水素分離フィルターの水素分離係数をプロットしたグラフである。 図４は、実施例６～１０において用いた無電解めっき液のポリエチレングリコール濃度に対して、Ｃｕ成膜速度及び水素分離フィルターの水素分離係数をプロットしたグラフである。

以下、適宜図面を参照して実施形態を説明する。以下の説明で参照する図面において、同一の部材又は同様の機能を有する部材には同一の符号を付し、繰り返しの説明は省略する場合がある。説明の都合上、図面中の各部の寸法比率及び形状が誇張され、実際の寸法比率及び形状とは異なる場合がある。また、本願において、記号「～」を用いて表される数値範囲は、記号「～」の前後に記載される数値のそれぞれを下限値及び上限値として含む。本願において「垂直」とは正確な垂直だけではなく実質的な垂直も含み、「平行」とは正確な平行だけではなく実質的な平行も含む。また、本願において「～上に」は、文脈上特に明記されていない限り、「直接的に～上に」及び「間接的に～上に」の両方を包含する。

Ｉ 実施形態
図１に示される実施形態に係る水素分離フィルター１は、多孔質基材２０と、多孔質基材２０上に形成された格子拡張層４０と、格子拡張層４０上に形成された水素解離透過層６０と、を含む。本実施形態において、格子拡張層４０は多孔質基材２０上に直接的に形成されてよく、水素解離透過層６０は格子拡張層４０上に直接的に形成されてよい。

多孔質基材２０は、例えば、金属、金属酸化物、又は樹脂から形成されてよく、耐久性が高いことから金属酸化物から形成されてよい。金属酸化物の例として、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及びゼオライトが挙げられる。特に酸化アルミニウムは安価であるため好ましい。多孔質基材２０は、平板状、円筒型状等の任意の形状を有してよい。

多孔質基材２０は、水素が通過可能な細孔を有する。細孔は、格子拡張層４０及び水素解離透過層６０により閉塞される。細孔は、例えば、１～１００ｎｍの範囲内の平均直径を有してよい。細孔径が上記範囲内であることにより、多孔質基材２０が十分な水素透過性を有するとともに、格子拡張層４０及び水素解離透過層６０を過度に厚くすることなく格子拡張層４０及び水素解離透過層６０により細孔を閉塞することが容易となる。また、細孔径は、水素解離透過層６０と格子拡張層４０の合計厚さの１/７倍以下であってよい。ここで、多孔質基材２０の細孔径分布は、ＪＩＳ Ｒ １６５５：２００３に準じる水銀圧入法により求めることができる。水銀圧入法とは、圧力をかけて水銀を開気孔に浸入させ、開気孔に浸入した水銀の体積とその時加えた圧力値の関係を求め、その結果に基づき、開気孔を円柱状と仮定してＷａｓｈｂｕｒｎの式から開気孔の径を算出する方法である。

多孔質基材２０は、３０～５０％の範囲内の気孔率を有してよい。それにより多孔質基材２０が十分な機械的強度を有しつつ十分な水素透過性を有することができる。

格子拡張層４０は、第１の材料を含み、又は第１の材料から本質的になり、又は第１の材料からなる。水素解離透過層６０は、第２の材料を含み、又は第２の材料から本質的になり、又は第２の材料からなる。本願において、「含む」は、追加の成分を含み得ることを意味し、「からなる」及び「から本質的になる」を包含する。「から本質的になる」は、格子拡張層４０又は水素解離透過層６０の機能に実質的に悪影響を及ぼさない追加の成分を含み得ることを意味する。「からなる」は、記載される材料のみを含むことを意味するが、不可避の不純物を含むことを除外しない。

水素解離透過層６０に含まれる第２の材料は、Ｐｄ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、及びこれらの合金からなる群から選択される。水素解離透過層６０は、表面６４において水素分子を解離吸着して水素原子を生成させる。水素原子は水素解離透過層６０中を拡散して格子拡張層４０と水素解離透過層６０の間の界面６２に到達し、格子拡張層４０内をさらに拡散して格子拡張層４０と多孔質基材２０の間の界面４２において再結合して水素分子となり、格子拡張層４０から放出される。水素分子は、多孔質基材２０を通って水素分離フィルター１から排出される。それにより、水素分離フィルター１は水素を選択的に透過することができる。特に、Ｐｄは、３００℃以下の低温でも高い水素解離透過性を有することから第２の材料として好適である。

格子拡張層４０に含まれる第１の材料は、第２の材料と同じ結晶構造を有する。また、格子拡張層４０中の第１の材料と水素解離透過層６０中の第２の材料は、同じ結晶配向を有してよい。

第１の材料と同じ組成及び同じ結晶構造を有する第１バルク材料は、格子定数ａ_{１，バルク}を有し、第２の材料と同じ組成及び同じ結晶構造を有する第２バルク材料は、格子定数ａ_{２，バルク}を有し、格子定数ａ_{１，バルク}及び格子定数ａ_{２，バルク}は、下記式（１）：
１．０３ａ_{２，バルク}≦ａ_{１，バルク}≦１．１５ａ_{２，バルク} （１）
を満たす。なお、第１の材料と第２の材料が立方晶以外の結晶構造を有する場合は、第１の材料と第２の材料の同じ結晶軸の格子定数が式（１）を満たす。ここで、バルク材料とは、自立した、すなわち他の部材により支持されていない、完全に緩和した材料を意味する。第１の材料及び第２の材料が、同じ結晶構造を有するとともに式（１）を満たす組成を有することにより、水素解離透過層６０中の第２の材料の格子定数ａ_２を、第２バルク材料の格子定数ａ_{２，バルク}よりも大きくすることができる。

例えば、第２の材料が面心立方格子（ｆｃｃ）構造を有するＰｄである場合、第１の材料はｆｃｃ構造を有するＡｌ、Ａｕ、又はＡｇであってよく、特に比較的安価で且つ酸化しにくい点でＡｇが好ましい。第２の材料が体心立方格子（ｂｃｃ）構造を有するＶである場合、第１の材料はｂｃｃ構造を有するＭｏ、Ｗ、又はＮｂであってよい。第２の材料がｂｃｃ構造を有するＴａである場合、第１の材料はｂｃｃ構造を有するＶ、Ｍｏ、Ｗ、又はＮｂであってよい。なお、これらの金属のバルク材料の格子定数を表１に示す。

水素解離透過層６０中の第２の材料の格子定数ａ_２は、下記式（２）：
ａ_{２，バルク}＜ａ_２ （２）
を満たす。特に、第２の材料の格子定数ａ_２は、下記式（３）：
１．５≦［（ａ_２－ａ_{２，バルク}）／ａ_{２，バルク}］×１００≦３．６ （３）
を満たしてよい。

ここで、第２の材料の格子定数ａ_２は、格子拡張層４０と水素解離透過層６０の間の界面６２に対して垂直な結晶面の面間隔から求めた格子定数を指す。詳細には、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、水素解離透過層６０の表面６４及びその近傍、格子拡張層４０と水素解離透過層６０の間の界面６２及びその近傍、並びにこれらの中間位置における第２の材料の電子線回折パターンを得、各電子線回折パターンに基づき、格子拡張層４０と水素解離透過層６０の間の界面６２に対して垂直な結晶面の面間隔から格子定数を求め、得られた値の平均値を求めることにより、第２の材料の格子定数ａ_２を求めることができる。上記式（２）は、水素解離透過層６０中の第２の材料の結晶格子が、完全に緩和した状態と比べて、少なくとも界面６２と平行な方向に拡張していることを示している。水素解離透過層６０中の第２の材料の結晶格子は、界面６２と垂直な方向にも拡張していてもよい。従来は、低温下で水素解離透過層の結晶格子内を水素が拡散すると、結晶格子が拡張と縮小を繰り返し、その結果脆化が引き起こされていた。しかし、本実施形態の水素分離フィルター１では、水素解離透過層６０の結晶格子が拡張されていることにより、水素拡散による結晶格子の拡張と縮小が抑制され、それにより低温下での水素解離透過層６０の脆化が抑制される。そのため、本実施形態の水素分離フィルター１は、従来よりも低温での水素精製を可能にする。

また、格子拡張層４０と水素解離透過層６０の間の界面６２における第２の材料の格子定数ａ_２，界面と、水素解離透過層６０の表面６４における第２の材料の格子定数ａ_２，表面は、下記式（４）：
０．９８≦ａ_２，表面／ａ_２，界面≦１ （４）
を満たしてよい。また、［（ａ_２，表面－ａ_{２，バルク}）／ａ_{２，バルク}］×１００、及び［（ａ_２，界面－ａ_{２，バルク}）／ａ_{２，バルク}］×１００は、１．５～３．６の範囲内であってよい。

ここで、界面６２における第２の材料の格子定数ａ_２，界面は、界面６２及びその近傍において界面６２に対して垂直な結晶面の面間隔から求めた格子定数を指す。表面６４における第２の材料の格子定数_{ａ２，表面}は、表面６４及びその近傍において界面６２に対して垂直な結晶面の面間隔から求めた格子定数を指す。これらはＴＥＭを用いて得た電子線回折パターンから求めることができる。上記式（４）は、水素解離透過層６０の全体にわたって第２の材料の結晶格子が拡張されていることを表し、これにより水素解離透過層６０の全体の水素脆化が抑制される。

格子拡張層４０及び水素解離透過層６０は、合計で、多孔質基材２０の細孔径の７倍を超える厚みを有してよい。それにより、格子拡張層４０及び水素解離透過層６０により細孔を確実に閉塞することができ、水素分離フィルター１が良好な水素分離性能を有することができる。水素分離フィルター１の原料費及び製造時間の節減の観点から、格子拡張層４０及び水素解離透過層６０の合計厚さは、７００ｎｍ以下であってよい。また、原料費及び製造時間の節減と水素分離性の両立の観点から、水素解離透過層６０は、１０～３５０ｎｍの範囲内の厚さを有してよい。

本実施形態に係る水素分離フィルター１は、多孔質基材２０上に蒸着法により第１の材料を堆積させて格子拡張層４０を形成し、次いで、格子拡張層４０上に蒸着法により第２の材料を堆積させて水素解離透過層６０を形成することにより製造することができる。蒸着法は、めっき法と比べて多孔質基材２０の細孔を閉塞するために必要な堆積量が小さく、稀少で高価な金属である第２の材料の使用量を低減できる点で利点がある。また、ＣＶＤ法と比べて形成された層中への不純物の混入が少ない点、及びスパッタ法と比べて装置が安価である点でも、蒸着法は有利である。

蒸着装置の成膜室の排気にはクライオポンプを用いることが好ましい。蒸着は、１×１０^－６～１×１０^－４Ｐａの範囲内の圧力下で行ってよい。１×１０^－６Ｐａ以上の圧力であれば、成膜室の排気に時間がかかりすぎることがないため、水素分離フィルター１を良好な生産性で製造することが可能となる。また、成膜室を１×１０^－４Ｐａ以下の圧力とすることにより、格子拡張層４０及び水素解離透過層６０が有する欠陥が十分に少なく、それにより水素分離フィルター１が良好な水素分離性能を有することができる。

ＩＩ 変形形態
本発明は、上記の実施形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができる。例えば、上記実施形態では、格子拡張層４０は多孔質基材２０上に直接的に形成されているが、図２に示すように、格子拡張層４０と多孔質基材２０の間に水素放出層８０が形成されていてもよい。すなわち、格子拡張層４０は、多孔質基材２０上に間接的に形成されていてもよい。

図２に示される変形形態に係る水素分離フィルター３は、多孔質基材２０と、多孔質基材２０上に間接的に形成された格子拡張層４０と、格子拡張層４０上に形成された水素解離透過層６０と、多孔質基材２０と格子拡張層４０の間に形成された水素放出層８０と、を含む。本変形形態において、水素放出層８０は多孔質基材２０上に直接的に形成されてよく、格子拡張層４０は水素放出層８０上に直接的に形成されてよく、水素解離透過層６０は格子拡張層４０上に直接的に形成されてよい。

多孔質基材２０、格子拡張層４０、水素解離透過層６０は、上述した実施形態におけるものと同様であるため、説明は省略する。なお、本変形形態において、多孔質基材２０の細孔は、水素放出層８０、格子拡張層４０、及び水素解離透過層６０により閉塞される。そのため、格子拡張層４０及び水素解離透過層６０のみにより多孔質基材２０の細孔を閉塞する上記の実施形態と比べて、格子拡張層４０及び水素解離透過層６０の合計厚さを低減することができる。

水素放出層８０は、第３の材料を含み、又は第３の材料から本質的になり、又は第３の材料からなる。第３の材料は、水素との結合エネルギーが２３０～２７０ｋＪ／ｍｏｌＨの範囲内である材料である。それにより、水素放出層８０の表面８２（多孔質基材２０と水素放出層８０の間の界面８２）において、水素原子を再結合させて水素放出層８０から放出することが可能となる。

例えば、第３の材料は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、及びこれらの合金からなる群から選択される。これらの金属の水素との結合エネルギーを、結晶構造及び格子定数とともに表２に示す。

また、第３の材料は、第１の材料及び第２の材料よりも安価な材料であってよい。上述のように、本変形形態に係る水素分離フィルター３では、水素放出層８０、格子拡張層４０、及び水素解離透過層６０により多孔質基材２０の細孔を閉塞する。そのため、格子拡張層４０及び水素解離透過層６０のみにより多孔質基材２０の細孔を閉塞する上記の実施形態に係る水素分離フィルター１と比べて、格子拡張層４０及び水素解離透過層６０の合計厚さを低減することができる。第１の材料及び第２の材料よりも安価な第３の材料で水素放出層８０を形成することにより、水素分離フィルター３の原料費を低減することができる。

第３の材料は、第１の材料及び第２の材料と同じ結晶構造を有してよい。また、第３の材料と同じ組成及び同じ結晶構造を有する第３バルク材料の格子定数ａ_{３，バルク}が、下記式（５）：
０．８ａ_{１，バルク}≦ａ_{３，バルク}≦１．０ａ_{１，バルク} （５）
を満たしてよい。それにより、第１バルク材料の格子定数ａ_{１，バルク}と第２バルク材料の格子定数ａ_{２，バルク}の違いによる応力を補償することができる。

例えば、第１の材料がＡｇであり、第２の材料がＰｄである場合は、第３の材料はＣｕ又はＮｉであってよく、特にＣｕであってよく、第１の材料がＮｂ、Ｗ、又はＭｏであり、第２の材料がＶである場合は、第３の材料はＦｅであってよい。

格子拡張層４０、水素解離透過層６０、及び水素放出層８０は、合計で、多孔質基材２０の細孔径の７倍を超える厚みを有してよい。それにより、格子拡張層４０、水素解離透過層６０、及び水素放出層８０により細孔を確実に閉塞することができ、水素分離フィルター３が良好な水素分離性能を有することができる。水素分離フィルター３の原料費及び製造時間の節減の観点から、格子拡張層４０、水素解離透過層６０、及び水素放出層８０の合計厚さは、７００ｎｍ以下であってよい。また、水素分離フィルター３の原料費及び製造時間の節減と水素分離性の両立の観点から、水素解離透過層６０は、１０～３５０ｎｍの範囲内の厚さを有してよい。

水素放出層８０は、単層構造を有してもよいし、２層以上の層を含む多層構造を有してもよい。

水素分離フィルター３は、以下のようにして水素を選択的に透過させることができる。水素解離透過層６０の表面６４において水素分子が解離吸着して水素原子が生成する。水素原子は、水素解離透過層６０、格子拡張層４０、及び水素放出層８０内を拡散し、水素放出層８０と多孔質基材２０の間の界面８２において再結合して水素分子となり、水素放出層８０から放出される。水素分子は多孔質基材２０を通って水素分離フィルター３から排出される。

本変形形態に係る水素分離フィルター３は、無電解めっき法により多孔質基材２０上に第３の材料を堆積させて水素放出層８０を形成するステップと、蒸着法により水素放出層８０上に第１の材料を堆積させて格子拡張層４０を形成するステップと、蒸着法により格子拡張層４０上に第２の材料を堆積させて水素解離透過層６０を形成するステップと、を含む方法により製造することができる。なお、この方法において、格子拡張層４０を形成するステップ及び水素解離透過層６０を形成するステップを併せて、多孔質基材２０上に間接的に第１の材料及び第２の材料を順に堆積させるステップともいうことができる。

水素放出層８０を形成するステップにおいて、第３の材料の種類に応じて任意の無電解めっき法を用いてよい。無電解めっきのための触媒を多孔質基材２０に事前に付与してもよい。無電解めっき法は一般に蒸着法よりも成膜速度が速いため、変形形態に係る水素分離フィルター３は、上述した実施形態に係る水素分離フィルター１と比べて、より短い製造時間で製造することが可能である。

第３の材料がＣｕである場合、無電解めっきに用いる銅めっき液は、硫酸銅、ホルムアルデヒド、及びポリエチレングリコールを含有してよい。銅めっき液は、銅めっき液の総重量を基準として２０～４０ｐｐｍの範囲内の濃度でポリエチレングリコールを含有してよい。ポリエチレングリコールの濃度を２０ｐｐｍ以上とすることにより、水素分離フィルター３が良好な水素分離性能を有することができる。ポリエチレングリコールの濃度が４０ｐｐｍ以下であれば、Ｃｕの成膜速度が十分に速いため、水素分離フィルター３を良好な生産性で製造することが可能となる。

格子拡張層４０及び水素解離透過層６０の蒸着法による形成方法は、上述した実施形態に係る水素分離フィルター１における方法と同様であるため、詳細な説明は省略する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

Ｉ 多孔質基材、格子拡張層、及び水素解離透過層をこの順で備える水素分離フィルター
（１）水素分離フィルターの作製
実施例１－５
アルミナを主成分とするポーラスセラミックス基材（西村陶業株式会社製Ｎ－９９ＥＰ、平均細孔径１００ｎｍ、気孔率３５％、以下単に「基材」という）を、蒸着装置の成膜室内に置いた。成膜室には、Ａｇ及びＰｄの蒸着セルが設けられ、ロータリーポンプ及びクライオポンプが接続されていた。チャンバーをロータリーポンプで約４０Ｐａまで排気し、次いで、クライオポンプで表３に記載の圧力まで排気した。基材上にＡｇを蒸着してＡｇ層を形成し、その後Ａｇ層上にＰｄを蒸着してＰｄ層を形成した。こうして水素分離フィルターを作製した。Ａｇ層とＰｄ層の合計厚さは約７００ｎｍであった。

比較例
Ａｇ層を形成せず、基材上に直接、約７００ｎｍの厚さを有するＰｄ層を形成したこと以外は実施例４と同様にして、水素分離フィルターを作製した。

（２）格子定数の測定
実施例１－５の水素分離フィルターについて、Ｐｄ層とＡｇ層の間の界面及びその近傍、Ｐｄ層の表面及びその近傍、並びにこれらの中間位置における、Ｐｄ層の電子線回折パターンを、ＴＥＭを用いて得た。これらの電子線回折パターンから、各位置におけるＡｇ層とＰｄ層の間の界面に対して垂直なＰｄ（１１０）面の面間隔を求めた。これらの面間隔を用いて、Ａｇ層とＰｄ層の界面におけるＰｄの格子定数ａ_{Ｐｄ，界面}、Ｐｄ層の表面におけるＰｄの格子定数ａ_{Ｐｄ，表面}、並びに中間位置における格子定数を求め、これらの平均値ａ_ｐｄを求めた。また、比ａ_{Ｐｄ，表面}／ａ_{Ｐｄ，界面}を計算した。比較例の水素分離フィルターについても同様にして、基材とＰｄ層の界面におけるＰｄの格子定数ａ_{Ｐｄ，界面}、Ｐｄ層の表面におけるＰｄの格子定数ａ_{Ｐｄ，表面}、並びに中間位置における格子定数を求め、これらの平均値ａ_ｐｄを求めた。さらに、比ａ_{Ｐｄ，表面}／ａ_{Ｐｄ，界面}を求めた。結果を表３中に示す。

実施例１－５において、格子定数ａ_ｐｄはバルクのＰｄの格子定数ａ_{ｐｄ，バルク}（０．３８８９８ｎｍ）よりも大きかった。一方、比較例においては、格子定数ａ_ｐｄはバルクのＰｄの格子定数ａ_{ｐｄ，バルク}と略等しかった。この結果は、Ａｇ層上にＰｄ層を形成することにより、Ａｇ層とＰｄ層の間の界面に対して平行な方向にＰｄの結晶格子が拡張されることを示している。また、実施例１－５において、［（ａ_ｐｄ－ａ_{ｐｄ，バルク}）／ａ_{ｐｄ，バルク}］×１００、［（ａ_{ｐｄ，表面}－ａ_{ｐｄ，バルク}）／ａ_{ｐｄ，バルク}］×１００、及び［（ａ_{ｐｄ，界面}－ａ_{ｐｄ，バルク}）／ａ_{ｐｄ，バルク}］×１００は、１．５～３．６の範囲内であった。

実施例１－５において、比ａ_{Ｐｄ，表面}／ａ_{Ｐｄ，界面}は０．９８～１の範囲内であり、Ｐｄ層の全体にわたりＰｄの結晶格子が十分に拡張されていたことが示された。

（３）Ｐｄ層の空隙の評価
オージェ電子分光分析により、実施例１－５及び比較例の水素分離フィルターの表面元素マッピング像を取得した。いずれの水素分離フィルターにおいてもＰｄのみが検出され、Ａｇ又はＡｌのいずれも検出されなかった。これらの結果から、いずれの水素分離フィルターにおいても、Ｐｄ層が空隙を有しないことが確認された。

（４）水素分離性能評価
実施例１－５及び比較例の水素分離フィルターを１００℃に加熱し、水素と窒素の混合ガス（水素１％）を透過させた。水素分離フィルターを透過する前の混合ガス中の水素濃度Ｃ_０、及び水素分離フィルターを透過した後の混合ガスの水素濃度Ｃを測定し、下記式に基づき、水素分離係数Ｓを算出した。結果を表３中に示す。
Ｓ＝（Ｃ／（１－Ｃ））／（Ｃ_０／（１－Ｃ_０））

実施例１－５の水素分離フィルターの水素分離係数は、比較例の水素分離フィルターの水素分離係数よりも大きかった。この結果は、Ｐｄの結晶格子の拡張によりＰｄ層の脆化が抑制され、それにより１００℃という低い温度下での水素分離性能が向上したことを示唆している。

（５）成膜条件と水素分離性能及び生産性の関係
図３は、Ａｇ層及びＰｄ層を形成したときのチャンバー圧力に対して、チャンバーの排気に要した時間及び水素分離フィルターの水素分離係数をプロットしたグラフである。チャンバー圧力が１×１０^－４Ｐａ以下の場合に特に高い水素分離係数が得られた。一方、チャンバー圧力が１×１０^－６Ｐａ以上の場合に十分に短い時間でチャンバーの排気が完了した。この結果から、１×１０^－６～１×１０^－４Ｐａの範囲内の圧力下で蒸着を行うことが製造上有利である。

ＩＩ 多孔質基材、水素放出層、格子拡張層、及び水素解離透過層をこの順で備える水素分離フィルター
（１）水素分離フィルターの作製
実施例６－１０
ｉ）無電解めっきによるＣｕ成膜速度の測定
アルミナを主成分とするポーラスセラミックス基材（西村陶業株式会社製Ｎ－９９ＥＰ、平均細孔径１００ｎｍ、気孔率３５％、以下単に「基材」という）を塩化スズ水溶液に浸漬し、次いで純粋で洗浄した。次に、基材を塩化パラジウム水溶液に浸漬し、次いで純粋で洗浄した。これにより、基材にパラジウム触媒が付与された。

硫酸銅、ホルムアルデヒド、及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含有する無電解めっき液を調整した。無電解めっき液中のＰＥＧの濃度は、表４に記載の通りとした。パラジウム触媒が付与された基材を、無電解めっき液に所定の時間浸漬して、基材上にＣｕを堆積させた。Ｃｕの堆積前後の重量の差を浸漬時間で割ることによりＣｕの成膜速度を求めた。結果を表４中に示す。

ｉｉ）水素分離フィルターの作製
ｉ）と同様にして、パラジウム触媒が付与された基材を用意した。ｉ）で用いためっき液に、パラジウム触媒が付与された基材を所定の時間浸漬して、基材上にＣｕを堆積させてＣｕ層を形成した。

Ｃｕ層を形成した基材を蒸着装置の成膜室内に置いた。成膜室には、Ａｇ及びＰｄの蒸着セルが設けられ、ロータリーポンプ及びクライオポンプが接続されていた。チャンバーをロータリーポンプで約４０Ｐａまで排気し、次いで、クライオポンプで１×１０^－４Ｐａの圧力まで排気した。Ｃｕ層上にＡｇを蒸着してＡｇ層を形成し、Ａｇ層上にＰｄを蒸着してＰｄ層を形成した。こうして水素分離フィルターを作製した。Ｃｕ層、Ａｇ層、及びＰｄ層の合計厚さは約７００ｎｍであった。

（２）格子定数の測定
実施例６－１０の水素分離フィルターについて、Ｐｄ層とＡｇ層の間の界面及びその近傍、Ｐｄ層の表面及びその近傍、並びにこれらの中間位置における、Ｐｄ層の電子線回折パターンを、ＴＥＭを用いて得た。これらの電子線回折パターンから、各位置におけるＡｇ層とＰｄ層の間の界面に対して垂直なＰｄ（１１０）面の面間隔を求めた。これらの面間隔から、各位置におけるＰｄの格子定数を求め、これらの平均値ａ_ｐｄを得た。実施例
６－１０のいずれにおいても、格子定数ａ_ｐｄはバルクのＰｄの格子定数ａ_{ｐｄ，バルク}（０．３８８９８ｎｍ）の約１．０３倍であった。

（３）水素分離性能評価
実施例６－１０の水素分離フィルターの水素分離性能を、実施例１－５と同様にして表化した。結果を表４中に示す。

（４）ＰＥＧ濃度と水素分離性能及び生産性の関係
図４は、無電解めっき液のＰＥＧ濃度に対して、Ｃｕ成膜速度及び水素分離フィルターの水素分離係数をプロットしたグラフである。ＰＥＧ濃度が２０ｐｐｍ以上の場合に特に高い水素分離係数が得られた。また、ＰＥＧ濃度が４０ｐｐｍ以下の場合、Ｃｕの成膜速度が十分に速かった。この結果から、２０～４０ｐｐｍの範囲内の濃度でＰＥＧを含有する無電解銅めっき液を用いることが製造上有利であることが示された。

１：水素分離フィルター、２０：多孔質基材、４０：格子拡張層、６０：水素解離透過層、６２：格子拡張層と水素解離透過層の間の界面、６４：水素解離透過層の表面、８０：水素放出層

Claims (15)

1. 多孔質基材と、
   前記多孔質基材上に形成された第１の材料を含む格子拡張層と、
   前記格子拡張層上に形成された、Ｐｄ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｎｂ、及びこれらの合金からなる群から選択される第２の材料を含む水素解離透過層と、
   を含む水素分離フィルターであって、
   前記第１の材料及び前記第２の材料が、同じ結晶構造を有し、
   前記第１の材料と同じ組成及び同じ結晶構造を有する第１バルク材料の格子定数ａ_{１，バルク}と、前記第２の材料と同じ組成及び同じ結晶構造を有する第２バルク材料の格子定数ａ_{２，バルク}が、下記式（１）：
   １．０３ａ_{２，バルク}≦ａ_{１，バルク}≦１．１５ａ_{２，バルク} （１）
   を満たす、水素分離フィルター。
2. 前記第２の材料の、前記格子拡張層と前記水素解離透過層の間の界面に対して垂直な結晶面の面間隔から求めた格子定数ａ_２が、下記式（２）：
   ａ_{２，バルク}＜ａ_２ （２）
   を満たす、請求項１に記載の水素分離フィルター。
3. 前記第２の材料の、前記格子拡張層と前記水素解離透過層の間の界面に対して垂直な結晶面の面間隔から求めた格子定数ａ_２が、下記式（３）：
   １．５≦［（ａ_２－ａ_{２，バルク}）／ａ_{２，バルク}］×１００≦３．６ （３）
   を満たす、請求項１に記載の水素分離フィルター。
4. 前記格子拡張層と前記水素解離透過層の間の界面における、前記界面に対して垂直な結晶面の面間隔から求められる前記第２の材料の格子定数ａ_２，界面、及び前記水素解離透過層の表面における、前記界面に対して垂直な結晶面の面間隔から求められる前記第２の材料の格子定数ａ_２，表面が、下記式（４）：
   ０．９８≦ａ_２，表面／ａ_２，界面≦１ （４）
   を満たす、請求項１～３のいずれか一項に記載の水素分離フィルター。
5. 前記水素解離透過層が、１０～３５０ｎｍの範囲内の厚さを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の水素分離フィルター。
6. 前記第１の材料が、Ａｇ、Ａｕ、又はＡｌであり、
   前記第２の材料がＰｄである、請求項１～５のいずれか一項に記載の水素分離フィルター。
7. 前記第１の材料がＡｇである、請求項６に記載の水素分離フィルター。
8. 前記格子拡張層及び前記水素解離透過層が、合計で、多孔質基材の細孔径の７倍を超える厚みを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の水素分離フィルター。
9. 前記水素分離フィルターが、前記多孔質基材と前記格子拡張層の間に、第３の材料を含む水素放出層をさらに含み、
   前記第３の材料の水素との結合エネルギーが２３０～２７０ｋＪ／ｍｏｌＨである、請求項１～５のいずれか一項に記載の水素分離フィルター。
10. 前記第３の材料が、前記第１の材料及び前記第２の材料と同じ結晶構造を有する、請求項９に記載の水素分離フィルター。
11. 前記第３の材料と同じ組成及び同じ結晶構造を有する第３バルク材料の格子定数ａ_{３，バルク}が、下記式（５）：
    ０．８ａ_{１，バルク}≦ａ_{３，バルク}≦１．０ａ_{１，バルク} （５）
    を満たす、請求項１０に記載の水素分離フィルター。
12. 前記第１の材料が、Ａｇであり、
    前記第２の材料がＰｄであり、
    前記第３の材料が、Ｃｕ又はＮｉである、請求項９～１１のいずれか一項に記載の水素分離フィルター。
13. 前記第１の材料が、Ｎｂ、Ｗ、又はＭｏであり、
    前記第２の材料が、Ｖであり、
    前記第３の材料が、Ｆｅである、請求項９～１１のいずれか一項に記載の水素分離フィルター。
14. 請求項１～１３のいずれか一項に記載の水素分離フィルターの製造方法であって、
    １×１０^－６～１×１０^－４Ｐａの範囲内の圧力下で、蒸着法により多孔質基材上に第１の材料及び第２の材料を順に堆積させることを含む、方法。
15. 請求項９～１２のいずれか一項に記載の水素分離フィルターの製造方法であって、
    ポリエチレングリコールを２０～４０ｐｐｍの範囲内の濃度で含有する銅めっき液を用いた無電解めっき法により、前記多孔質基材上に第３の材料としてＣｕを堆積させて、水素放出層を形成することと、
    蒸着法により、前記水素放出層上に第１の材料を堆積させて格子拡張層を形成し、
    蒸着法により、前記格子拡張層上に第２の材料を堆積させて水素解離透過層を形成することと、
    を含む、方法。

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