JP5568603B2 - 多孔質体および無機選択性膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質体（porous media）の製造方法に関するものであり、特に、無機ガス選択性膜（inorganic gas selective membrane）に応用することのできる多孔質体の製造方法に関するものである。

現在、石油化学工業の製造プロセスから副生水素の製造に応用される一般の浄化技術には、圧力スイング吸着法（pressure swing adsorption, PSA）、冷凍、合金吸着、および膜分離がある。これらの技術のうち、膜濾過法を用いて水素を分離した場合、エネルギーを節約できるだけでなく、連続動作も可能になる。また、濾過膜に触媒を導入して、触媒改質（catalytic reforming）を行い、水素ガスの生産量を増やすことができる。濾過膜は、無機濾過膜と有機濾過膜の２つに分類される。関連文献の結果から、無機膜は、有機膜に比べて、厳しい状況に耐えることができるため、有機膜よりも発展潜在性があることがわかる。無機膜のうち、パラジウム（Ｐｄ）は、主に研究されている無機金属膜である。特に、パラジウムは、水素に対する親和性が強い貴金属である。１８６３年、DevilleとTroostによって、遷移金属である鉄とプラチナ（Ｐｔ）の水素吸着機能に関する実験中に、水素が遷移金属に浸透することが初めて発見された。その後、１８６６年には、Grahamが同じような実験を行った際に、水素ガス透過の放出量（flux）がより激しいパラジウムの表面領域にあるガス混合物からＨ₂が分離される現象が発見された。

近年、環境保護の意識が高まったことにより、膜反応器（membrane reactor）が科学者達の中で広く評価されている。そのため、パラジウムを膜として使用する概念が提案され、パラジウム膜およびその合金の水素ガス分離に関する研究が広く行われている。他の膜反応器に比べ、パラジウム膜反応器は、水素に対する選択透過性がより高く、浸透する水素ガスの純度は、約９９％である。収集された水素ガスは、工業目的で使われるだけでなく、他の浄化装置を用いずに燃料として燃やされる。また、パラジウム膜反応器は水素に対する選択透過性が他の膜反応器よりも高いため、パラジウム膜反応器は、注目される研究項目の一つである。

水素ガスが浸透したパラジウム膜は厚さが厚ければ厚いほど、浄化または分離の効果がより良好になる。しかし、パラジウム膜を介して水素ガスが浸透する速度は、パラジウム膜の厚さに反比例する。パラジウム膜が厚すぎると水素透過速度が減少するため、パラジウム膜は厚すぎてはいけない。逆に、パラジウム膜が薄すぎると機械強度が不足し、ガスの濾過中に精製された圧力によって亀裂が起こりやすい。しかしながら、パラジウム膜の厚さを減らすことによって、パラジウム金属の使用量を減らすことができるだけでなく、システムコストも下げることができる。そのため、通常、ハード媒体の上にパラジウム膜を覆うことにより、大きな圧力に耐え、パラジウムの使用量とコストを同時に減らすことができる。一般的な支持媒体は、多孔質ガラス、多孔質α‐Ａｌ₂Ｏ₃、セラミック、または米国Pall株式会社およびMott株式会社によって製造された３１６多孔質ステンレス鋼（316 porous stainless steel、以下、３１６ＰＳＳと称す）である。

多孔質ガラス、多孔質α‐Ａｌ₂Ｏ₃、セラミックに比べ、３１６ＰＳＳをパラジウム膜に対する支持媒体として使用すると、耐圧強度が高い、熱衝撃抵抗性が良い、はんだ付けや組み立てが容易である等の利点を有する。しかしながら、３１６ＰＳＳを１０μｍ厚のパラジウム膜に対する支持媒体として使用した場合、３１６ＰＳＳ／Ｐｄの水素ガスの放出量は、約３ｃｃ／ｍｉｎ・ｃｍ²しかない。逆に、厚さが１０μｍのパラジウム膜材料のみで直接水素ガス透過を行った時、水素ガスの放出量は、４２ｃｃ／ｍｉｎ・ｃｍ²に達する。

以上からわかるように、３１６ＰＳＳは、水素ガスの放出量を減らす主な原因であり、パラジウム膜材料自体が水素ガスの高放出量特性を表さないようにさせている。また、３１６ＰＳＳは、パラジウム膜材料の水素ガスの放出量を制限するだけでなく、高温においてパラジウム膜と３１６ＰＳＳの間の金属原子の相互拡散を生じさせる。パラジウム膜がＦｅ、ＮｉおよびＣｒ（３１６ＰＳＳの主な素子）等の水素透過の悪い素子で合金にされた時、パラジウム膜材料の水素透過能力が減少し、パラジウム膜の使用寿命を減らすことになる。さらに、現在、３１６ＰＳＳ媒体の主な提供者は米国と日本におり、３１６ＰＳＳは制限製品であるため、現価格は非常に高く、ＵＳ＄９，７１３／ｍ²にも及ぶ。

本発明は、高ヘリウム放出量および高温での相互拡散抵抗を有するとともに、低コストで作られ、無機水素選択性膜に対する支持媒体として応用することのできる多孔質体の製造方法を提供する。

本発明は、さらに、高ヘリウム放出量および高温での相互拡散抵抗を有し、低コストで作ることのできる無機選択性膜の製造方法を提供する。

本発明は、多孔質体の製造方法を提供する。金属メッシュを提供するとともに、金属線を織り交ぜて金属メッシュを形成することによって、金属線の間に第１孔を形成する。金属メッシュ内の各第１孔の面積は、１μｍ²〜１０，０００μｍ²であり、第１孔間の面積誤差は、５％未満である。金属層を使用して金属線を覆い、第２孔を有する多孔質体を形成する。金属層の厚さを制御することによって、各第２孔の面積が０．０１μｍ²〜１μｍ²に減少し、第２孔の面積誤差は、５％未満である。

本発明は、さらに、上述した多孔質体を提供することと、その上にガス選択性膜を形成することとを含む無機選択性膜の製造方法を提供する。

以上のように、上記の方法で作られた多孔質体は、高ヘリウム放出量および高温での相互拡散抵抗を有するとともに、低コストで作られ、無機水素選択性膜に対する支持媒体として応用することができる。

本発明の上記及び他の目的、特徴、および利点をより分かり易くするため、図面と併せた幾つかの実施形態を以下に説明する。

本発明の実施形態に係る多孔質体の上面図である。 本発明の実施形態に係る多孔質体の概略的断面図である。 本発明の実施形態に係る無機選択性膜の概略的断面図である。 本発明の実例１のステンレス鋼メッシュの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）微細構造写真である。 本発明の実例１の多孔質材料のＳＥＭ微細構造写真である。 本発明の実例２の製有孔板のＳＥＭ微細構造写真である。 本発明の実例２の多孔質材料のＳＥＭ微細構造写真である。

図１は、本発明の実施形態に係る多孔質体の上面図である。図２は、本発明の実施形態に係る多孔質体の概略的断面図である。

図１に示すように、金属メッシュ１０を提供する。複数の金属線を織り交ぜて金属メッシュ１０を形成し、金属線の間に複数の孔１１を形成する。各孔１１の面積は、１μｍ²〜１０，０００μｍ²であり、孔１１間の面積誤差は、５％未満である。金属メッシュ１０は、織りネット（weaving net）または複数の孔を有する薄板であってもよい。ある実施形態において、金属メッシュ１０が織りネットである場合、織りネットの織り方は、平織（plain weave）、あや織（twilled weave）、綾畳織（twilled Dutch weave）、または重ね織（plain overlapping weave）であってもよい。ある実施形態において、金属メッシュ１０が孔を有する薄板である場合、孔を有する薄板は、プレス加工（stamping）または放電加工（electrical discharge machining）によって作られてもよい。ある実施形態において、金属メッシュ１０の孔１１は、同一かつ固定された形状を有し、順番に配置される。孔１１の形状は、例えば、円形、三角形、四角形、菱形、多角形、またはその他の幾何形状である。金属メッシュ１０の材料は、ステンレス鋼、ニッケル基金属、または銅基金属等の純金属または合金を含む。

図２に示すように、金属層１２を用いて金属メッシュ１０の金属線を覆い、多孔質体２０を形成する。金属層１２の厚さを制御することによって、多孔質体２０の各孔２１の面積は、０．０１μｍ²〜１μｍ²に減少し、孔２１間の面積誤差は、５％未満である。そのため、金属メッシュを金属層で覆った後、もともと大きな孔を有する金属メッシュは、小さな孔を有する多孔質体に変化する。ある実施形態において、収縮孔（shrinkage hole）を有する多孔質体は、水素透過膜の支持媒体のようなガス選択性膜の支持媒体として使用することができる。また、金属層１２の金属と金属メッシュ１０の金属は、７００℃で０ａｔ．％に近い固溶解度（solid solubility）を有し、金属間の相互拡散を防ぐバリア特性を有する。そのため、ガス選択性膜１６を金属に適用した時、ガス選択性膜１６の使用寿命を延長することができる。金属層１２の材料は、純金属または合金を含む。ある実施形態において、金属メッシュ１０の材料は、ステンレス鋼を含み、金属層１２の材料は、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ランタン（Ｌａ）の純金属、またはその合金を含む。金属層１２の形成方法は、電気化学メッキ（electrochemical plating）、無電解メッキ（electroless plating）、溶融メッキ（hot dipping）、物理蒸着（physical vapor deposition）、または化学蒸着（chemical vapor deposition）を含む。金属層１２の最大厚は金属メッシュ１０の孔径の４９％である。金属層１２の厚さの誤差は５％以内であるため、形成された多孔質体２０の孔２１の形状と金属メッシュ１０の孔１１の形状の差は、あまり大きくない。言い換えると、金属メッシュ１０の孔１１は、同一かつ固定された形状を有し、順番に配置され、形成された多孔質体２０の孔２１も、同一かつ固定された形状を有し、順番に配置される。

別の実施形態において、金属層１２を形成する前に、金属メッシュ１０の周囲に転換層１４を形成して、金属メッシュ１０の孔を縮小し、金属層１２に必要な厚さに減らしてもよい。転換層１４の材料は、金属メッシュ１０の材料と同じであっても、または異なっていてもよいが、金属層１２の材料とは異なる。特に、転換層１４の材料は、純金属またはニッケル基合金等の合金を含む。転換層１４の厚さを増やすことによって、金属層１２の使用量を減らし、コストをさらに減らすことができる。

本発明の多孔質媒体２０は、エアコンのフィルタネット、ヒーターのフィルタネット、エアクリーナーのフィルタネット、水槽のフィルタ材料、活性炭素繊維媒体、ガス選択性膜等の支持媒体として使用することができる。

図３は、発明の実施形態に係る無機選択性膜の概略的断面図である。

図３に示すように、上述した多孔質媒体２０の表面に、ガス選択性膜１６が形成される。ガス選択性膜１６の材料は、純パラジウム金属およびその合金、純バナジウム金属およびその合金、純ニオブ金属およびその合金、純タンタル金属およびその合金、またはそれらの組み合わせを含む。ガス選択性膜１６の形成方法は、例えば、プラズマスパッタリング（plasma sputtering）、電磁管スパッタリング（magnetron sputtering）、フレーム溶射（flame spraying）、電気メッキおよび無電解メッキであるが、本発明はこれらに限定されない。ガス選択性膜１６の厚さは、例えば、１μｍ〜５０μｍである。ある実施形態において、ガス選択性膜１６を形成する前に、改質層１８を形成してもよい。改質層１８は、多孔質材料とガス選択性膜１６の間に優れた接着特性を確保することができる。改質層１８の材料は、例えば、アルミニウム金属酸化物、マグネシウム金属酸化物、またはニッケル金属酸化物を含む金属酸化物である。改質層１８の厚さは、例えば、１μｍ〜５μｍである。

上記の実施形態で形成された無機選択性膜は、高ガス放出量を有するため、無機水素選択性膜に使用することができる。

ステンレス鋼ネット／ニッケル／銀（ＳＳＮ／Ｎｉ／Ａｇ）の多孔質材料の製造

３１６ステンレス鋼ネット（孔サイズが約３４μｍ×３４μｍのメッシュＮｏ．４００、以下、３１６ＳＳＮと称す）の商業材料を使用する。図４Ａに、その走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope, SEM）微細構造写真を示す。メッキプロセスにより３１６ＳＳＮの表面に銀（Ａｇ）をメッキし、孔サイズを減らす。メッキプロセスは、以下の３つのステップに別れる。（１）電流密度が０．０３Ａ／ｃｍ²のニッケル（Ｎｉ）層を４０℃で４分間、下地メッキを行う。（２）電流密度が０．０２Ａ／ｃｍ²銀層を５０〜６０℃で１分間、下地メッキを行う。（３）電流密度が０．０２Ａ／ｃｍ²銀層を５０〜６０℃で１２０分間、メッキを行う。上記のメッキプロセスにより、３１６ＳＳＮの孔サイズを３４μｍ²〜３μｍ²に減少し、銀層の厚さは約１５μｍであった。ニッケル（Ｎｉ）層と銀層をメッキして孔が収縮した３１６ＳＳＮのサンプルを３１６ＳＳＮ／Ｎｉ／Ａｇと称し、ＳＥＭ微細構造写真を図４Ｂに示す。

ステンレス鋼製有孔板／ニッケル／銀の多孔質材料の製造

３０４ステンレス鋼製有孔板（stainless steel perforated plate）を使用する。図５Ａに、そのＳＥＭ微細構造写真を示す。メッキプロセスにより３０４ステンレス鋼製有孔板の表面に銀（Ａｇ）をメッキし、孔サイズを減らす。メッキプロセスは、以下の３つのステップに別れる。（１）電流密度が０．０３Ａ／ｃｍ²のニッケル（Ｎｉ）層を４０℃で４分間、下地メッキを行う。（２）電流密度が０．０２Ａ／ｃｍ²銀層を５０〜６０℃で１分間、下地メッキを行う。（３）電流密度が０．０３Ａ／ｃｍ²銀層を５０〜６０℃で３０分間、メッキを行う。上記のメッキプロセスにより、３０４ステンレス鋼製有孔板の孔径を６００μｍ×３００μｍから３μｍ²〜１０μｍ²に減らすことができ、銀層の（短い軸の方向に沿った）厚さは約１４５μｍ〜１４９μｍであった。３０４ステンレス鋼製有孔板のＳＥＭ微細構造写真を図５Ｂに示す。

［ガス放出量の測定］
実例１の３１６ＳＳＮ／Ｎｉ／Ａｇのヘリウム（Ｈｅ）放出量を通常の温度および異なる電圧差で測定する。ヘリウム（Ｈｅ）放出量の測定方法は、INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY第３５巻（２０１０年）第６，３０３〜６，３１０頁の「Preparation of thin Pd membrane on porous stainless steel tubes modified by a two-step method」で開示された方法を参照する。上記文献で提案された方法により得られた試験結果は、実例１の３１６ＳＳＮ／Ｎｉ／Ａｇの平均ヘリウム（Ｈｅ）放出量が４０，０００Ｎｍ³／ｍ²・ｈ・ａｔｍに達することを示している。同じ試験条件で、３１６多孔質ステンレス鋼（３１６ＰＳＳ）のヘリウム（Ｈｅ）放出量は、約２００Ｎｍ³／ｍ²・ｈ・ａｔｍしかなかった。つまり、実例１の３１６ＳＳＮ／Ｎｉ／Ａｇの平均ヘリウム（Ｈｅ）放出量は、３１６ＰＳＳのヘリウム（Ｈｅ）放出量の２００倍である。

［銀（Ａｇ）の高温における相互拡散の抑制能力試験］
実例１の３１６ＳＳＮ／Ｎｉ／Ａｇを水素透過膜の支持材料として使用し、３１６ＳＳＮ／Ｎｉ／Ａｇ／Ｐｄの水素透過膜のサンプルとしてパラジウム（Ｐｄ）金属層を支持材料の上に形成した。５ｋＰａの水素正圧および５００℃（一般的に、水素透過膜の実際の水素透過動作温度は、約４００℃〜４５０℃である）の下で熱処理を５００時間行った後、エネルギー分散型X線分析装置（Energy Dispersive X-ray Analyzer, EDS）でサンプルを分析した。その結果、Ａｇ層において、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）の金属素子は検出されなかったため、銀がステンレス鋼材料からガス選択性膜（パラジウム金属層）への鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）の拡散を効果的に抑制することができ、水素透過効果に影響を及ぼさないことを示している。また、一部のパラジウムと銀の間には相互拡散があるため、パラジウムに銀が存在する場合、水素ガスの流量を増やすことができる。

［３１６ＳＳＮ／Ｎｉ／Ａｇの製造コストの計算］
計算すると、実例１の３１６ＳＳＮ／Ｎｉ／Ａｇの製造コストは、３１６ＰＳＳの製造コストの１／４、すなわち、ＵＳ＄２，５００／ｍ²であった。転換層‐ニッケル（Ｎｉ）メッキ層の厚さを増やすことによって、銀（Ａｇ）の使用量を減らし、コストをさらに削減することができる。

以上のように、本発明の多孔質体の製造方法は、金属層が固定形状の孔を有する金属メッシュを覆うことによって、分布と大きさの均一な孔を得ることができる。覆う金属層の厚さを調整することによって、孔のサイズを制御することができる。製造プロセスが単純であるため、使用される材料と製造プロセスは、いずれも低コストにおいて有利である。覆う金属層は、高温における多孔質体の相互拡散を防ぎ、ガス選択性膜の使用寿命を延長することができる。そのため、本発明の多孔質体は、高ヘリウム放出量および高温での相互拡散抵抗を有するとともに、低コストで作られ、無機水素選択性膜に対する支持媒体として応用することができる。

本発明多孔質体は、高ヘリウム放出量および高温での相互拡散抵抗を有するとともに、低コストで作られ、無機水素選択性膜に対する支持媒体として応用することができる。

１０ 金属メッシュ
１１、２１ 孔
１２ 金属層
１４ 転換層
１６ ガス選択性膜
１８ 改質層
２０ 多孔質体

Claims (17)

1. 金属メッシュを提供し、そのうち、複数の金属線を織り交ぜて前記金属メッシュを形成することによって、前記金属線の間に複数の第１孔を形成し、前記各第１孔の面積が、１μｍ²〜１０，０００μｍ²であり、前記第１孔間の面積誤差が、５％未満であることと、
   所定の金属を使用して前記金属メッシュを全面から被覆し、前記金属メッシュの表面に金属層を形成することにより、前記第１孔よりも小さな孔径の複数の第２孔を有する多孔質体を形成し、そのうち、前記金属メッシュの表面に形成された金属層の厚さを制御することによって、前記各第２孔の面積が、０．０１μｍ²〜１μｍ²であり、前記第２孔の面積誤差が、５％未満であることと
   を含む多孔質体の製造方法。
2. 前記金属メッシュ内の前記第１孔が、同一かつ固定された形状を有する請求項１に記載の多孔質体の製造方法。
3. 前記金属メッシュが、織りネットまたは孔を有する薄板である請求項１に記載の多孔質体の製造方法。
4. 前記金属メッシュが織りネットである時、前記織りネットの織り方が、平織、あや織、綾畳織、または重ね織を含む請求項１に記載の多孔質体の製造方法。
5. 前記金属層の材料と前記金属メッシュの材料の固溶解度が、７００℃で０ａｔ．％に近い請求項１に記載の多孔質体の製造方法。
6. 前記金属メッシュの材料が、ステンレス鋼、ニッケル基金属または銅基金属を含む請求項１に記載の多孔質体の製造方法。
7. 前記金属層が、銀、銅、カルシウム、ストロンチウム、ランタンの純金属またはその合金を含む請求項１に記載の多孔質体の製造方法。
8. 前記金属層の形成方法が、電気化学メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ、物理蒸着、または化学蒸着を含む請求項１に記載の多孔質体の製造方法。
9. 前記金属層の最大厚が、前記金属メッシュの前記第１孔の孔径の４９％である請求項１に記載の多孔質体の製造方法。
10. 前記金属層にガス選択性膜を形成して、ガス分離効果を有する前記多孔質体を形成することをさらに含む請求項１に記載の多孔質体の製造方法。
11. 前記ガス選択性膜が、パラジウム金属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、その合金、またはその組み合わせを含む請求項１０に記載の多孔質体の製造方法。
12. 前記金属メッシュと前記金属層の間に転換層を形成することをさらに含む請求項１に記載の多孔質体の製造方法。
13. 前記転換層の材料が、前記金属層の材料と異なる請求項１２に記載の多孔質体の製造方法。
14. 請求項１に基づいて製造された前記多孔質体を提供し、前記多孔質体の上にガス選択性膜を形成すること
    を含む無機選択性膜の製造方法。
15. 前記ガス選択性膜の材料が、パラジウム金属、バナジウム金属、ニオブ金属、タンタル金属、その合金、またはその組み合わせを含む請求項１４に記載の無機選択性膜の製造方法。
16. 前記多孔質体と前記ガス選択性膜の間に改質層を形成することをさらに含む請求項１４に記載の無機選択性膜の製造方法。
17. 前記改質層の材料が、アルミニウム金属酸化物、マグネシウム金属酸化物、またはニッケル金属酸化物を含む請求項１６に記載の無機選択性膜の製造方法。