CN103157385A - 多孔基材及无机选择膜制造方法 - Google Patents

Abstract

一种多孔基材的制造方法，包括提供金属网，金属网包括多条相互交错的金属条，金属条之间形成多数个第一孔洞，第一孔洞面积为1至10,000平方微米之间，且第一孔洞的面积误差小于5％，之后，于金属网周围披覆金属层，以形成上述多孔基材，多孔基材具有多数个第二孔洞，其中通过控制金属层厚度，可以使得多孔基材的第二孔洞面积缩减为0.01至1平方微米之间，且各第二孔洞之间的面积误差小于5％。

Description

多孔基材及无机选择膜制造方法

技术领域

本发明是有关于一种多孔基材的制造方法，且特别是有关于一种可以应用于无机选择膜的多孔基材的制造方法。

背景技术

现今常见应用于石化工业工艺副产氢的纯化技术有变压吸附(PressureSwing Adsorption，PSA)、冷冻、合金吸附、薄膜分离。其中，使用薄膜过滤膜来分离氢，不但可节省能源，且可连续进行，并可在过滤膜内导入触媒，进行触媒重组(catalytic reforming)，增加氢气产量。过滤膜种类可分成无机以及有机两类，从文献的结果发现无机膜会比有机膜来得有发展潜力，原因在于无机膜比有机膜能容忍更苛刻的条件，其中钯(Pd)是主要被研究的无机金属膜。钯是一种与氢气具有强亲和性的贵重金属，第一次发现氢会渗透过渡金属是1863年，由Deville和Troost在实验时发现过渡金属铁和铂有吸氢的功能，而不久之后1866年Graham进行类似实验时发现钯(Palladium)的某些表面区域具有从气体混合物中分离H2的现象，其渗透氢气的通量更加的快速。

近年来因环保意识的抬头，薄膜反应器普遍受到科学界的重视，所以将钯做为薄膜的概念才被提出，并广泛进行钯膜及其合金于氢气分离的研究。钯膜反应器对氢的渗透选择性，比其他薄膜反应器为高，且渗透出的氢气纯度可达99％以上，收集后的氢气不仅可以提供工业上的使用，更可以在不加其他的纯化装置下，直接当作燃料燃烧，又钯薄膜反应器由于对氢渗透选择性较其它薄膜反应器为高，成为热门研究重点之一。

氢气渗透通过钯膜愈厚，纯化或分离效果愈好。然而，氢气渗透通过钯膜的速率与钯膜厚度成反比，钯膜过厚反而使得分离速率下降，故钯膜不能太厚。反之，若是钯膜太薄，则其机械强度不够，在气体过滤时产生的压力下容易有裂孔的缺陷产生。然而，降低钯膜的膜厚不仅可以减少钯金属的使用量，降低成本花费，而且可以达到高成效。因此钯薄膜常披覆于较坚硬的基材，不仅可承受较大应力，同时又可减少钯的使用量，降低成本。一般常见承载基材有多孔性玻璃、多孔α-Al203、陶瓷、或美国Pall公司或Mott公司所制造的316金属网(316porous stainless steel，后续将简称为316PSS)。

以316 PSS做为钯膜的承载基材，相较于多孔性玻璃、多孔α-Al203、陶瓷，具有耐压、耐热震荡、易于焊接组装等优点。但是，以316 PSS做为厚度10微米钯膜的承载基材，316 PSS/钯的氢气通量约仅有3cc/min·cm²。而仅使用厚度10微米的钯膜材直接进行氢气渗透时，氢气通量则可达42cc/min·cm²。由此可知，316 PSS为造成氢气通量降低的主因，使钯膜材本身无法展现高氢气通量特性。另外，316 PSS除会限制钯膜材的氢气通量外，钯膜与316 PSS之间在高温时会发生金属原子互扩散现象，当钯膜与透氢性差的Fe、Ni、Cr等元素产生合金化后，会导致钯膜材的透氢能力降低，造成其使用寿命缩短。再者，目前316 PSS基材的主要供应商皆在美国与日本，为具限制性产品，且目前售价非常昂贵，达US$9,713/m²。

发明内容

本发明提供一种多孔基材的制造方法，可以得到分布均匀且大小均一孔洞的多孔基材。

本发明又提供一种多孔基材的制造方法，所形成的多孔基材可以抵抗在高温时发生的互扩散情况。

本发明又提供一种多孔基材的制造方法，其所形成的多孔基材具高氦气通量、高温互扩散抵抗性、低成本，可应用做为无机氢气选择膜的承载基材。

本发明又提供一种无机选择膜的制造方法，所形成的无机选择膜具高氦气通量、高温互扩散抵抗性、低成本。

本发明提出一种多孔基材的制造方法，包括提供金属网，金属网包括多条相互交错的金属条，金属条之间形成多数个第一孔洞，第一孔洞面积为1至10,000平方微米之间，且第一孔洞的面积误差小于5％，之后，于金属网周围披覆金属层，以形成上述多孔基材，多孔基材具有多数个第二孔洞，其中通过控制金属层厚度，可以使得多孔基材的第二孔洞面积缩减为0.01至1平方微米之间，且各第二孔洞之间的面积误差小于5％。

依据本发明一实施例所述，上述金属网的上述第一孔洞具有相同且固定的形状。

依据本发明一实施例所述，上述金属网为编织网或具孔洞的薄板。

依据本发明一实施例所述，上述金属网为编织网，且上述编织网的编织法包括平织法、绫织网、绫迭织法或平迭织网织法。

依据本发明一实施例所述，上述金属层的金属与上述金属网的金属的固溶度在于700℃下为近乎0 at.％。

依据本发明一实施例所述，上述金属网的材料包括不锈钢、镍基金属或铜基金属。

依据本发明一实施例所述，上述金属层的材料包括Ag、Cu、Ca、Sr、La纯金属或其合金。

依据本发明一实施例所述，上述金属层的形成方式包括电化学电镀法、热浸镀法、物理蒸镀法或化学蒸镀法。

依据本发明一实施例所述，上述金属层的最大厚度是上述金属网的上述第一孔洞直径的49％。

依据本发明一实施例所述，上述多孔基材的制造方法进一步包括在上述金属层上形成气体选择膜，以形成具有气体分离作用的上述多孔基材。

上述气体选择膜的材料包括钯金属、钒金属、铌金属、钽金属、前述金属的合金或前述的组合。

依据本发明一实施例所述，上述多孔基材的制造方法进一步包括于上述金属网与上述金属层之间形成转化层。

依据本发明一实施例所述，上述转化层的材料与上述金属层的材料不同。

本发明还提出一种无机选择膜的制造方法，包括提供上述多孔基材，并于上述多孔基材上形成气体选择膜。

上依据本发明一实施例所述，上述气体选择膜的材料包括钯金属、钒金属、铌金属、钽金属、前述金属的合金或前述的组合。

依据本发明一实施例所述，述无机选择膜的制造方法进一步包括在上述多孔基材与上述气体选择膜之间形成一修饰层。

依据本发明一实施例所述，上述修饰层的材料包括铝金属氧化物、镁金属氧化物或镍金属氧化物。

基于上述，本发明的多孔基材的制造方法可以得孔洞到分布均匀且大小均一的多孔基材。披覆的金属层可抵抗多孔基材在高温时发生的互扩散情况。此多孔基材具高氦气通量、高温互扩散抵抗性、低成本，可应用做为无机氢气选择膜的承载基材。

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式作详细说明如下。

附图说明

图1是依据本发明实施例所绘示的一种多孔基材的上视图。

图2是依据本发明实施例所绘示的一种多孔基材的剖面示意图。

图3是依据本发明一实施例所绘示的无机选择膜的剖面示意图。

图4A是本发明实例1的不锈钢网的SEM微结构照片。

图4B是本发明实例1的多孔材料的SEM微结构照片。

图5A是本发明实例2的冲孔板的SEM微结构照片。

图5B是本发明实例2的多孔材料的SEM微结构照片。

附图标记说明

10：金属网

11、21：孔洞

12：金属层

14：转化层

16：选择膜

18：修饰层

20：多孔基材

具体实施方式

图1是依据本发明实施例所绘示的一种多孔基材的上视图。图2是依据本发明实施例所绘示的一种多孔基材的剖面示意图。

请参照图1，提供金属网10。金属网10是由多条相互交错的金属条所构成。相互交错的金属条之间形成多数个孔洞11。孔洞11的面积为1至10,000平方微米之间，且各孔洞11之间的面积误差小于5％。金属网10可以是编织网或具孔洞的薄板。在金属网10为编织网的实施例中，编织网的编织法包括平织法、绫织法、绫迭织法或平迭织法。在金属网10为具孔洞的薄板的实施例中，上述具孔洞的薄板包括以冲压法或放电法所制得者。在一实施例中，金属网10的孔洞11具有相同且固定的形状，且呈有序排列。孔洞11的形状，例如是圆形、三角形、四角形、菱形、多角形，或其他几何形状。金属网10的材料包括纯金属或是合金，例如是不锈钢、镍基金属或铜基金属。

之后，请参照图2，于金属网10的金属条周围披覆金属层12，以形成多孔基材20。通过控制金属层12厚度，可以使得多孔基材20的孔洞21面积缩减为0.01至1平方微米之间，且各孔洞21之间的面积误差小于5％，因此，原具有较大孔洞的金属网，经披覆金属层而改质成为具有较小孔洞的多孔基材，此经过缩孔的多孔基材在一实施例中，即可作为气体选择膜的承载基材，例如透氢薄膜的承载基材。此外，金属层12的金属与金属网10的金属的固溶度在于700℃下为近乎0 at.％，具有抵抗高温金属互相扩散阻障的特性，因此，当其应用于气体选择膜16时，可延长气体选择膜16的寿命。金属层12的材料包括纯金属或合金。在一实施例中，金属网10的材料包括不锈钢；金属层12的材料包括银(Ag)、铜(Cu)、钙(Ca)、锶(Sr)、镧(La)纯金属或其合金。金属层12的形成方式包括电化学电镀法、热浸镀法、物理蒸镀法或化学蒸镀法。金属层12的最大厚度是上述金属网10的孔洞直径的49％。由于金属层12的厚度的误差在5％，因此，所形成的多孔基材20的孔洞21的形状与金属网10的差异实质上并不大。换言之，金属网10的多个孔洞11具有相同、固定的形状，且呈有序排列，则所形成的多孔基材20的多个孔洞21也会具有相同、固定的形状，且呈有序排列。

在另一实施例中，在形成金属层12之前，可以先在金属网10周围先形成转化层14，以辅助缩减金属网10的孔洞，减少金属层12所需的厚度。转化层14的材料可与金属网10的材料相同或是不同，但与金属层12的材料不同。转化层14的材料包括纯金属或合金，例如是镍基合金。增加转化层14的厚度，可以减少金属层12的使用量，以更进一步降低成本。

本发明的多孔基材20可用于过滤滤心、冷气机滤网、暖炉滤网、空气清净机滤网、水族箱滤材、活性碳纤维基材或气体选择膜的承载基材等。

图3是依据本发明一实施例所绘示的无机选择膜的剖面示意图。

请参照图3，在上述的多孔基材20的表面上形成气体选择膜16。气体选择膜16的材料包括纯钯金属与其合金、纯钒金属与其合金、纯铌金属与其合金或纯钽金属与其合金，亦可为前述的组合。形成气体选择膜16的方法例如是电浆溅镀法(plasma sputtering)、磁控溅镀法(magnetron sputtering)、火焰热喷涂法(flame spraying)、无电电镀法(electroless plating)，但不限于此。气体选择膜16的厚度例如是1微米至50微米。在一实施例中，在形成气体选择膜16之前可以先形成修饰层18。修饰层18可以使得多孔性材料与气体选择膜16之间具有良好的贴附特性。修饰层18的材料例如是金属氧化物，包括括铝金属氧化物、镁金属氧化物或镍金属氧化物。修饰层18的厚度例如是1微米至5微米。

上述实施例所形成的无机选择膜具有极高的气体通气量，可以用于无机氢气选择膜。

实例1

不锈钢网/镍/银多孔材料(简写为SSN/Ni/Ag)的制造

使用316不锈钢网(网目400号，孔径约34微米×34微米，后续将简称为316 SSN)的商业化材料，其扫描式电子显微镜(SEM)的微结构照片如图4A所示，通过电镀工艺将银(Ag)电镀于316 SSN表面来缩减孔径。电镀的流程分为三个步骤，包括：(1)预镀镍(Ni)层：电流密度为0.03A/cm²，电镀时间为4分钟，温度为40℃；(2)预镀银层：电流密度为0.02A/cm²，电镀时间为1分钟，温度为50至60℃；(3)电镀银层：电流密度为0.02A/cm²，电镀时间为120分钟，温度为50至60℃。通过以上的电镀流程，可将316SSN的孔径由34平方微米缩减至3平方微米，银层厚度约15微米。316 SSN上电镀镍(Ni)层与银层缩孔后的试片称为316 SSN/Ni/Ag，其表面其扫描式电子显微镜(SEM)的微结构照片如图4B所示。

实例2

不锈钢冲孔板/镍/银多孔材料的制造

使用304不锈钢冲孔板，其扫描式电子显微镜的微结构照片如图5A所示，通过电镀工艺将银(Ag)电镀于304不锈钢冲孔板表面来缩减孔径。电镀的流程分为三个步骤，包括：(1)预镀镍(Ni)层：电流密度为0.03A/cm²，电镀时间为4分钟，温度为40℃；(2)预镀银层：电流密度为0.02A/cm²，电镀时间为1分钟，温度为50至60℃；(3)电镀银层：电流密度为0.03A/cm²，电镀时间为30分钟，温度为50至60℃。通过以上的电镀流程，可将304冲孔板的孔径由600×300微米缩减至约3至10平方微米，银层厚度(短轴方向)约145-149微米，其表面其扫描式电子显微镜的微结构照片如图5B所示。

气体通量量测

通过在常温、不同压差下进行实例1的316 SSN/Ni/Ag的氦(He)气通量量测。氦(He)气通量量测的方法采用西元2010年于“INTERNATIONAL JOURNAL 0FHYDROGENENERGY”第35期第6303页至第6310页题为“Preparation of thinPd membrane on porous stainless steel tubes modified by a two-stepmethod”所揭露的方法。采用此文献提出的方法的测试结果显示：实例1的316SSN/Ni/Ag的平均He气通量可达40，000Nm³/m²·h·atm。在相同测试条件下316多孔性不锈钢(316 porous stainless steel，简称316PSS)的氦(He)气通量仅约只有200Nm³/m²·h·atm。换言的，实例1的316SSN/Ni/Ag的平均氦(He)气通量是316PSS的氦(He)气通量的200倍。

银(Ag)抑制高温互扩散能力测试

将实例1的316SSN/Ni/Ag作为透氢薄膜的承载基材，于其上形成钯金属层(Pd)，成为316SSN/Ni/Ag/Pd的透氢薄膜试片，在氢气正压5kPa的压力下，于500℃(一般而言透氢薄膜的实际透氢操作温度约400-450℃)热处理500小时后，以X射线能量散布分析仪(EDS)进行分析。其结果显示：无铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)金属元素扩散至316 SSN/Ni/Ag/Pd表面，此结果表示银可以有效抑制铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)自不锈钢材料中扩散至气体选择膜层(钯金属层)，故不会对透氢效率产生影响。此外，有部分的钯与银之间有互相扩散的情况发生，银存在于钯的中则可以提升氢气通量。

316 SSN/Ni/Ag制造成本计算

经估算实例1的316 SSN/Ni/Ag的制造成本仅316 PSS的1/4，仅US$2,500/m²。若通过增加转化层-镍(Ni)镀层厚度，则可以减少银(Ag)的使用量，以进一步降低成本。

综上所述，本发明的多孔基材的制造方法，是在具有固定孔洞形状的金属网上披覆金属层，以得到分布均匀且大小均一的孔洞，孔洞大小可通过调整所披覆的金属层的厚度来控制，其工艺简单，且使用的材料与工艺皆具有低成本的优势。披覆的金属层可抵抗多孔基材在高温时发生的互扩散情况，可延长气体选择膜寿命。因此，本发明的多孔基材具高氦气通量、高温互扩散抵抗性、低成本，可应用做为无机氢气选择膜的承载基材。

虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更动与润饰，故本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (17)

1.一种多孔基材的制造方法，其特征在于包括：

提供金属网，上述金属网包括多条相互交错的金属条，上述金属条之间形成多数个第一孔洞，上述第一孔洞面积为1至10,000平方微米之间，且上述第一孔洞的面积误差小于5％；以及

于上述金属网的上述金属条周围披覆一金属层，以形成上述多孔基材，上述多孔基材具有多数个第二孔洞，其中通过控制上述金属层厚度，使上述多孔基材的上述第二孔洞面积为0.01至1平方微米之间，且上述多孔基材的各第二孔洞之间的面积误差小于5％。

2.如权利要求1所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，上述金属网的上述第一孔洞具有相同且固定的形状。

3.如权利要求1所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，上述金属网为编织网或具孔洞的薄板。

4.如权利要求1所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，上述金属网为编织网，且上述编织网的编织法包括平织法、绫织网、绫迭织法或平迭织网织法。

5.如权利要求1所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，上述金属层的金属与上述金属网的金属的固溶度在于700℃下为近乎0at.％。

6.如权利要求1所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，上述金属网的材料包括不锈钢、镍基金属或铜基金属。

7.如权利要求1所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，上述金属层的材料包括Ag、Cu、Ca、Sr、La纯金属或其合金。

8.如权利要求1所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，上述金属层的形成方式包括电化学电镀法、热浸镀法、物理蒸镀法或化学蒸镀法。

9.如权利要求1所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，上述金属层的最大厚度是上述金属网的上述第一孔洞直径的49％。

10.如权利要求1所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，进一步包括在上述金属层上形成一气体选择膜，以形成具有气体分离作用的上述多孔基材。

11.如权利要求10所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，上述气体选择膜的材料包括钯金属、钒金属、铌金属、钽金属、前述金属的合金或前述的组合。

12.如权利要求1所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，进一步包括于上述金属网与上述金属层之间形成转化层。

13.如权利要求12所述的多孔基材的制造方法，其特征在于，上述转化层的材料与上述金属层的材料不同。

14.一种无机选择膜的制造方法，其特征在于包括：

提供如权利要求1所制造的上述多孔基材；以及

于上述多孔基材上形成气体选择膜。

15.如权利要求14所述的无机选择膜的制造方法，其特征在于，上述气体选择膜的材料包括钯金属、钒金属、铌金属、钽金属、前述金属的合金或前述的组合。

16.如权利要求14所述的无机选择膜的制造方法，其特征在于，进一步包括在上述多孔基材与上述气体选择膜之间形成修饰层。

17.如权利要求4所述的无机选择膜的制造方法，其特征在于，上述修饰层的材料包括铝金属氧化物、镁金属氧化物或镍金属氧化物。

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