JP5825465B2 - 水素分離膜、その製造方法及び水素分離方法 - Google Patents
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水素分離膜及びその製造方法
本発明の水素分離膜は、パラジウムと銅と銀とを主体とする合金であって、銅を好ましくは37〜44重量%、更に好ましくは38〜44重量%含有し、銀を好ましくは0.5重量%〜7重量%、更に好ましくは1重量%〜5重量%含有し、500℃以上での加熱においてもその主な結晶構造が体心立方構造であることを特徴とするパラジウム・銅・銀合金薄膜からなるものである。本発明の水素分離膜は銅の含有量によって、結晶構造の安定性が異なり、37重量%〜40重量%の銅を含有する水素分離膜は少なくとも500℃で体心立方構造を実質的に保持し、40重量%〜42重量%の銅を含有する水素分離膜は少なくとも550℃で体心立方構造を実質的に保持し、42重量%〜44重量%の銅を含有する水素分離膜は少なくとも600℃で体心立方構造を実質的に保持する。ここで、結晶構造の特定はX線回折パターンの測定によれば良く、本発明の体心立方構造を実質的に保持している水素分離膜を加熱後、室温でX線回折パターンを測定すると合金の体心立方構造に起因する明瞭なピークが検出され、面心立方構造に起因するピークの存在は明瞭に検出できない。
本発明の水素分離膜は、常法に従って、水素を含有する混合気体から水素のみを分離するために使用できる。例えば、該水素分離膜によって隔離された一方の側に水素含有混合気体を位置させて該水素分離膜の一方の面を水素含有気体と接触させ、他方の面側の水素分圧を水素含有混合気体側の水素分圧以下とすればよい。これにより水素分離膜中を水素が選択的に透過し、水素含有混合気体側にある水素のみを反対側に移動させて分離することができる。この場合の水素分離膜の温度は、パラジウム・銅・銀合金の体心立方構造が保持される範囲内であれば良く、通常、50〜650℃程度、好ましくは300〜600℃程度とすれば良い。温度が低すぎると水素透過速度が低下し、温度が高すぎると膜の体心立方構造から面心立方構造への構造変化が生じて劣化が進行するので好ましくない。
[実施例1]
有底筒状のステンレス製多孔性焼結金属(直径1cm、長さ5cm)の外表面にイットリア安定化ジルコニア粒子をコーティングして製作した層厚30μm、平均細孔径0.1μmの多孔性セラミックス支持体上に市販の無電解パラジウムめっき試薬を用いて、厚さ2.0μmのパラジウム層(パラジウム含有薄膜)を無電解めっきによって形成した。そして、引き続き、このパラジウム層をパラジウム及び銀のアンミン錯体からなる電気めっき液に浸漬し、パラジウム層上にパラジウム・銀合金(銀含有薄膜)の電気めっきを行い、パラジウム層上にパラジウム・銀合金の層を形成した。次に、このパラジウム層上に形成されたパラジウム・銀合金層を銅のエチレンジアミン錯体からなる電気めっき液に浸漬し、パラジウム・銀合金層上に銅の層(銅含有薄膜)を形成した。
k=J/(p10.5−p20.5)
となる。ここでJは水素透過流速(mmol/s/m2)、p1は入口側水素分圧(Pa)、p2は出口側水素分圧(Pa)である。
k’=J’/(p3−p4)
と、なる。ここでJ’はガス透過流速(mmol/s/m2)、p3は入口側ガス分圧(Pa)、p4は出口側ガス分圧(Pa)である。
実施例1と同様の方法で多孔性セラミックス支持体上に市販の無電解パラジウムめっき試薬を用いて、厚さ1.8μmのパラジウム層を無電解めっきによって形成した。そして、引き続き、実施例1と同様の方法で、パラジウム層上にパラジウム・銀合金の層を形成し、そして、その層上に銅の層を形成した。
実施例1と同様の方法で多孔性セラミックス支持体上に市販の無電解パラジウムめっき試薬を用いて、厚さ1.3μmのパラジウム層を無電解めっきによって形成した。そして、引き続き、実施例1と同様の方法で、パラジウム層上にパラジウム・銀合金の層を形成し、そして、その層上に銅の層を形成した。
実施例1と同様の方法で多孔性セラミックス支持体上に市販の無電解パラジウムめっき試薬を用いて、厚さ0.5μmのパラジウム層を無電解めっきによって形成した。そして、引き続き、実施例1と同様の方法で、パラジウム層上にパラジウム・銀合金の層を形成し、そして、その層上に銅の層を形成した。
Claims (6)
- パラジウムと銅と銀とを含有する合金薄膜からなる水素分離膜であって、
前記合金薄膜におけるパラジウムの含有量が51重量%〜60重量%であり、
前記合金薄膜における銅の含有量が37重量%〜44重量%であり、
前記合金薄膜における銀の含有量が0.5重量%〜7重量%であり、
前記合金薄膜におけるパラジウム、銅及び銀の合計含有量が、99.6重量%以上であり、
350〜600℃での加熱処理後における前記合金薄膜の結晶構造に体心立方構造が含まれていることを特徴とする水素分離膜。 - 前記合金薄膜における銅の含有量が37重量%〜40重量%であり、少なくとも500℃での加熱処理後の前記合金薄膜の結晶構造に体心立方構造が含まれていることを特徴とする請求項1に記載の水素分離膜。
- 前記合金薄膜における銅の含有量が40重量%〜42重量%であり、少なくとも550℃での加熱処理後の前記合金薄膜の結晶構造に体心立方構造が含まれていることを特徴とする請求項1に記載の水素分離膜。
- 前記合金薄膜における銅の含有量が42重量%〜44重量%であり、少なくとも600℃での加熱処理後の前記合金薄膜の結晶構造に体心立方構造が含まれていることを特徴とする請求項1に記載の水素分離膜。
- パラジウムと銅と銀とを主体とする合金薄膜からなる水素分離膜を製造する方法であって、
パラジウム含有薄膜、銀含有薄膜及び銅含有薄膜の積層体であって、銀の含有量が0.5重量%〜7重量%であり、銅の含有量が37重量%〜44重量%となる積層体を生成するステップと、
前記積層体を350℃〜600℃で加熱処理して、結晶構造に体心立方構造が含まれているパラジウムと銅と銀との合金薄膜を生成するステップとを備えており、
前記積層体を生成するステップは、無電解めっきによりパラジウム含有薄膜を形成した後、前記パラジウム含有薄膜上に電気めっきによりパラジウム・銀含有薄膜を形成し、その後、前記パラジウム・銀含有薄膜上にめっきにより銅含有薄膜を形成することを特徴とする水素分離膜の製造方法。 - 請求項1〜4のいずれかに記載の水素分離膜を介して、一方側に水素含有混合気体を位置させ、他方側の水素分圧を水素含有混合気体側の水素分圧以下とすることを特徴とする水素含有混合気体からの水素の分離方法。
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