JP2005254191A - 印刷を用いる水素分離金属膜の製造方法及び水素分離金属膜 - Google Patents

Abstract

【課題】
膜厚が薄く水素透過速度が速い水素分離金属膜を製造することができる水素分離金属膜の製造方法を提供する。
【解決手段】
平均粒径1.4μmのPd-Ag合金粒子（重量比Pd:Ag=3:1)40wt%、ブチルカルビトールアセテート55wt%、エチルセルロース5wt%を含有するPd-Agペーストを500メッシュのスクリーン印刷版を用いて多孔質支持体にスクリーン印刷し、得られたPd-Agペースト印刷膜を120℃で10分乾燥した後に窒素雰囲気中において600℃で熱処理を行って水素分離金属膜であるPd-Ag合金膜を得る。
【選択図】
なし

Description

本発明は、金属又は合金の粒子を含有する金属ペーストを支持体に印刷して印刷膜を形成し、前記印刷膜を熱処理して金属薄膜又は合金薄膜を形成する水素分離金属膜の製造方法に関する。

水素の高純度精製用の膜としては、Pd-Ag合金膜（パラジウム−銀合金膜）が知られており（例えば、非特許文献１参照）、既に実用化もされている。このような水素分離用Pd系合金漠は、従来、合金単体で管状に作られており、従ってその加工性や強度上の制約から、外径が1.6ｍｍのもので膜厚が80μｍ程度が薄膜化の限界であった。このように膜厚が厚い水素分離用Pd系合金漠は、水素透過速度が膜厚に反比例するため、水素透過速度が遅いという欠点を有している。

上記欠点の対策として、多孔質アルミナチューブ表面に化学メッキ法によりPd系合金膜を形成させる方法（非特許文献２参照）、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４及び特許文献５のそれぞれに記載の技術が提案されている。

特開平７−１３６４７７号公報 特開平１１−３００１８２号公報 特開２００３−６２４３８号公報 特開平６−２５４３６１号公報 特開２００１−１４５８２４号公報 Sep. Sci. Technol.第22巻第873〜887頁、1987年 J. Memb. Sci. 第56巻第303〜315頁、1991年

上述の、多孔質アルミナチューブ表面に化学メッキ法によりPd系合金膜を形成させる方法では、膜厚は5μｍ程度（4.5〜6.4μｍ）に迄改善はされているものの、未だ十分な薄さとはいえない。また、膜形成プロセスが複雑で工程が多いという難点がみられるばかりではなく、分離性能も十分であるとはいえない。

特許文献１では、低温金属有機物化学的気相成長法（MOCVD法）を用い、Pd系薄膜を多孔質体の細孔内に形成させる製膜方法を提案している。このMOCVD法は、支持体として用いられる多孔質セラミックス膜の両側に圧力差を設け、昇華・拡散させたPd源又はPd系合金源を多孔質セラミックス膜の細孔内に吸引しながら、細孔内でPd膜化又はPd合金膜化させることにより、水素分離膜を形成させている。この場合には、Pd源物質と支持体とを同一加熱手段を用いて加熱しているため、最適製膜温度の制御が困難であってPd系薄膜が不均一になり易く、製膜長さも10ｍｍ程度と非常に小さい。また、基本的にCVD法はキャリヤーガスを用いているために製膜範囲の拡大が困難である。

特許文献２や特許文献３では、隣接して配置されたPd源物質又はPd系合金源物質と支持体製膜部との温度を別個に制御し、これにキャリヤーガスを流すことによって、昇華したPd源物質又はPd系合金源物質を支持体製膜範囲へ供給し、支持体表面でこれらの物質の熱分解を行うことで、製膜範囲を150ｍｍ程度まで向上させたとあるが、キャリヤーガスによる昇華した物質の輸送状態が膜性能に大きく影響するため、成膜範囲の拡大が難しい。

特許文献４では、特定の混合物水溶液を噴霧熱分解させて中空糸外表面にPd-Ag合金膜を堆積させているが、膜を貫通する欠陥が残っており精製したガスに原料ガス（精製前のガス）が流入してしまうといった問題がある。

特許文献５には、有機被覆したPdとAgの超微粒子（粒子径1-100ｎｍ）を溶媒に溶解させ、混合ペーストを作成し、前記混合ペーストを多孔体基材に塗布し焼成することでPd-Ag合金膜を作成する旨が記載されている。しかし、この製造方法においては、金属粒子（Pdの超微粒子とAgの超微粒子）を単体同士で混合するため、局所的な組成の不均一が起こる可能性がある。また、塗布では膜厚が均一にならず、微細なパターンなどは形成できない。

本発明は、膜厚が薄く水素透過速度が速い水素分離金属膜を製造することができる水素分離金属膜の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、十分な分離性能を有する水素分離金属膜を製造することができる水素分離金属膜の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、均一な厚さで製膜面積が広い水素分離金属膜を製造することができる水素分離金属膜の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、膜厚を薄くして水素透過速度が速くなるように製造することができる水素分離金属膜を提供することを目的とする。また、本発明は、十分な分離性能を有するように製造することができる水素分離金属膜を提供することを目的とする。また、本発明は、均一な厚さで製膜面積を広くして製造することができる水素分離金属膜を提供することを目的とする。

本発明によれば、Pd粒子及びPd系合金粒子のうちの１種以上を含有するPdペーストの支持体への印刷膜を熱処理して、前記支持体に水素分離金属膜を形成する熱処理工程を含む水素分離金属膜の製造方法により、上記目的のうちの少なくとも一を達成することができる。本発明の水素分離金属膜の製造方法は、次のようにすることができる。前記熱処理工程において、多孔質積層支持体における平均細孔径が最も小さい多孔質表面層に積層する前記Pdペーストの印刷膜を熱処理することができる。前記熱処理工程よりも前に、多孔質単層支持体、又は、多孔質積層支持体における平均細孔径が最も小さい多孔質表面層に、前記Pdペーストを印刷する印刷工程を有することができる。

また、本発明によれば、Pd粒子及びPd系合金粒子のうちの１種以上を含有するPdペーストの印刷膜を熱処理して得た水素分離金属膜により、上記目的のうちの少なくとも一を達成することができる。なお、本発明において数値範囲の記載は、両端値のみならず、その中に含まれる全ての任意の中間値を含むものとする。

本発明の水素分離金属膜の製造方法は、上記構成を有するものであり、膜形成プロセスが単純で工程が少ないにもかかわらず、均一な厚さで製膜面積が広い水素分離金属膜を製造することができると共に、膜厚が薄く水素透過速度が速く十分な分離性能を有する水素分離金属膜を製造することができる。また、本発明の水素分離金属膜の製造方法は、膜厚が均一で微細なパターンとして水素分離金属膜を形成することができ、マイクロリアクターなどの作成にも応用することができる。また、本発明の水素分離金属膜の製造方法は、膜を貫通する欠陥無しに水素分離金属膜を製造することができるので、水素を分離する際に精製したガスに精製前のガスが流入しない水素分離金属膜を製造することができる。また、本発明の水素分離金属膜の製造方法は、構成成分が膜全体に渡って均一に分布する水素分離金属膜を製造することができる。また、Pd系合金粒子を含有するPdペーストの支持体への印刷膜を熱処理する場合は、前記Pd系合金を構成する単体の金属元素の粒子を含有するPdペーストの支持体への印刷膜を熱処理する場合よりも、金属元素の分布の均一性が高く特性の優れた水素分離金属膜を得ることができる。

また、本発明の水素分離金属膜は、上記構成を有するので、膜形成プロセスが単純で少ない工程でも製造することができるにもかかわらず、均一な厚さで製膜面積を広くして製造することができると共に、膜厚を薄くして水素透過速度が速く十分な分離性能を有するように製造することができる。また、本発明の水素分離金属膜は、均一な膜厚で微細なパターンとして形成することができ、マイクロリアクターなどの作成にも応用することができる。また、本発明の水素分離金属膜は、膜を貫通する欠陥が無いように製造することができるので、水素を分離する際に精製したガスへの精製前のガスの流入を防止することができる。また、本発明の水素分離金属膜は、構成成分が膜全体に渡って均一に分布するように製造することができる。

本発明の水素分離金属膜の製造方法における熱処理工程は、Pd粒子及びPd系合金粒子のうちの１種以上を含有するPdペーストの支持体への印刷膜を熱処理して、前記支持体に水素分離金属膜を形成する工程であり、前記熱処理工程よりも前に前記Pdペーストの印刷工程を有することができる。

［印刷工程］
印刷工程は、Pd粒子及びPd系合金粒子のうちの１種以上を含有するPdペーストを支持体に印刷する工程であり、好ましくは、多孔質単層支持体、又は、多孔質積層支持体における平均細孔径が最も小さい多孔質表面層に、前記Pdペーストを印刷する工程である。

Pdペーストの印刷膜の厚さは、PdペーストにおけるPd粒子及びPd系合金粒子の粒子径と、製造しようとする水素分離金属膜の厚さに応じて適宜設定することができる。

支持体へのPdペーストの印刷としては、好ましくは、スクリーン印刷を用い、スクリーン印刷と同様の状態の印刷膜を得ることができれば、どの印刷方法（例えば、オフセット印刷、ドクターブレード法等）でも用いることができる。Pdペーストの印刷膜は、熱処理工程の前に、必要に応じて乾燥することができる。乾燥温度は、６０〜１５０℃（好ましくは８０〜１２０℃）にすることができ、乾燥時間は２〜６０分（好ましくは１０〜２０分）にすることができる。

［熱処理工程］
熱処理工程で熱処理するPdペーストの支持体への印刷膜は、上述の印刷工程で印刷したものにすることができる。熱処理工程における熱処理温度は、３００〜８００℃（好ましくは４００〜６００℃）にすることができ、熱処理時間は、熱処理温度により異なるが１分間〜１００時間（好ましくは１時間〜４０時間、より好ましくは３時間〜２０時間）にすることができる。熱処理工程における雰囲気は、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気にすることができる。

［Pdめっき工程及びPdめっき層の熱処理工程］
本発明の水素分離金属膜の製造方法では、必要に応じて、上記熱処理工程で得られた水素分離金属膜の表面にPdめっき層を形成するPdめっき工程と、前記Pdめっき工程で得られたPdめっき層を熱処理するPdめっき層の熱処理工程を設けることができる。極めて薄い厚さの水素分離金属膜を製造する場合、好ましくは、次のようにする。

PdペーストにおけるPd粒子及びPd系合金粒子の粒子径及び含有率（濃度）のうちの少なくとも一方を小さくして、支持体にPdペーストを印刷してPdペーストの印刷膜を形成する。このようにして形成したPdペーストの印刷膜を上述のように熱処理して水素分離金属膜を形成する。この水素分離金属膜はかなり薄いので緻密になりにくい傾向があるから、この水素分離金属膜にPdめっき層を形成し、形成したPdめっき層を熱処理することにより、かなり薄くかつ緻密な水素分離金属膜を形成することができる。

このようなPdめっき工程及びPdめっき層の熱処理工程を設ける場合には、膜の厚さが０．５〜４μｍ程度（さらには０．５〜３μｍ、特に０．５〜２μｍ）の水素分離金属膜を製造することができる。このように薄い水素分離金属膜を形成する場合、好ましくは、多孔質単層支持体、又は、多孔質積層支持体における平均細孔径が最も小さい多孔質表面層に形成する。前記多孔質単層支持体と前記多孔質表面層の平均細孔径は、好ましくは、０．４ｎｍ〜１μｍにする。

Pdめっき工程では、好ましくは、電気めっきを用いる。Pdの電気めっきは、例えば、パラジウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、アンモニウムを含有する浴液を用い、浴温50℃、電流密度3A/dm²の条件で行うことができる。

〈Pdペースト〉
本発明の水素分離金属膜の製造方法で用いるPdペーストは、Pd粒子及びPd系合金粒子のうちの１種以上を含有する。パラジウム（Pd）と共にPd系合金を構成することができる元素としては、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、ルテニウム（Ru）、イリジウム（lr）、鉄（Fe）、ニッケル（Ni）、コバルト（Co）などのVIII族元素、銅（Cu）、銀（Ag）などのlb族元素、バナジウム（V）などのVa族元素、モリブデン（Mo）などのVIa族元素がある。Pd系合金は、好ましくは、Pd-Ag、Pd-Ni、Pd-Cu、Pd-Vの各合金である。Pd系合金粒子における構成元素の含有率は、製造しようとする水素分離金属膜における構成元素の含有率に応じて適宜設定することができる。

PdペーストにおけるPd粒子あるいはPd系合金粒子の平均粒子径は、好ましくは0.01μｍ〜5μｍである。前記平均粒子径が0.01μｍよりも小さい場合には、Pdペーストを製造する際に粒子が凝集する傾向があり、粒子が良好に分散したPdペーストを製造しにくい傾向がある。

Pdペーストには、溶媒（好ましくは、ブチルカルビトールアセテート系溶媒、ターピネオール系溶媒）を含有させることができ、必要であればさらに合成樹脂等のバインダー（好ましくは、エチルセルロース、ポリビニルアルコール）を含有させることができる。PdペーストにおけるPd粒子及びPd系合金粒子の総含有率は、２０〜６０重量％（好ましくは３０〜４０重量％）にすることができる。Pdペーストにおける溶媒の総含有率は、４０〜７０重量％（好ましくは５０〜６０重量％）にすることができる。Pdペーストに合成樹脂を含有させる場合、Pdペーストにおける合成樹脂の総含有率は、１〜２０重量％（好ましくは５〜１０重量％）にすることができる。

〈支持体〉
本発明における支持体には、単層構造の支持体である単層支持体と、積層構造の支持体である積層支持体がある。単層支持体は、好ましくは、単層構造の多孔質支持体である多孔質単層支持体である。積層支持体としては、支持体本体に表面層が積層したものがあり、支持体本体と表面層の間には１層以上の中間層を有することができる。積層支持体は、好ましくは、積層構造の多孔質支持体である多孔質積層支持体である。

多孔質積層支持体としては、多孔質支持体本体に多孔質表面層が積層したものがあり、多孔質表面層は、１層以上の多孔質中間層を介して多孔質支持体本体に積層することができる。多孔質積層支持体は、好ましくは、多孔質表面層の平均細孔径が多孔質支持体本体の平均細孔径よりも小さいものにする。多孔質積層支持体が多孔質中間層を有する場合、多孔質積層支持体は、好ましくは、多孔質中間層の平均細孔径が、多孔質表面層の平均細孔径よりも大きく、多孔質支持体本体の平均細孔径よりも小さいものにする。多孔質中間層が２層以上存在する場合、多孔質積層支持体は、好ましくは、多孔質支持体本体側から多孔質表面層側に向かって多孔質中間層の平均細孔径が次第に小さくなるものにする。

多孔質単層支持体と、多孔質積層支持体における多孔質支持体本体は、それぞれ好ましくは、気孔率が一般的に約20％〜60％（より好ましくは約30〜40％）であり、平均細孔径が一般的に約0.4〜1000ｎｍ（好ましくは約0.4〜100ｎｍ）の細孔（好ましくは、径の均一性が高い細孔）を有するものである。

多孔質単層支持体と多孔質支持体本体は、好ましくは、金属製又はセラミックス製にする。金属製の多孔質単層支持体と多孔質支持体本体としては、例えば、ステンレス、インコネルなどの種々の金属から形成された多孔質膜、金属メッキ膜、エッチングされた金属膜、金属繊維不織布などにより作成されるものを用いることができる。なお、前記それぞれの膜は、製膜される部分以外は多孔質である必要はなく、多孔質体と緻密体との接合体であってもよい。

セラミックス製の多孔質単層支持体と多孔質支持体本体としては、例えば、α-アルミナ、シリカ、ジルコニア等のセラミックスから形成されたものを用いることができる。また、多孔質単層支持体と多孔質支持体本体は、金属とセラミックスの複合物又は混合物から形成されたものにすることができる。

多孔質単層支持体と多孔質支持体本体は、膜の形状（一般的にはフィルム状ないしシート状）にすることができる。

多孔質積層支持体としては、好ましくは、セラミックス製の多孔質支持体本体（好ましくは、膜状の多孔質支持体本体）の表面にγ-アルミナ薄膜あるいはSiO_２薄膜等の多孔質表面層を形成させたものにすることができる。多孔質表面層の平均細孔径は、好ましくは、前記多孔質表面層が形成されている多孔質支持体本体の平均細孔径よりも小さくする。

セラミックス製の多孔質支持体本体（好ましくは、膜状の多孔質支持体本体）へのγ-アルミナ薄膜（多孔質表面層）の形成は、好ましくは、ゾル・ゲル法により行うことができる。例えば、アルミニウムイソプロポキシドを加水分解後、酸で解こうすることにより調製したべーマイトゾルをセラミックス製の多孔質支持体本体にディップコーティング（引上げ速度0.5〜2.0ｍｍ/秒)することによりべーマイトゲル膜を形成させ、これを室温〜60℃で１〜１０時間乾燥させた後、約400〜800℃で約5〜10時間焼成するという操作を、1回以上、一般的には複数回くり返すことにより行われる。

また、γ-アルミナ粒子(粒径20〜200ｎｍ)を水に分散させた分散液を、セラミックス製の多孔質支持体本体（好ましくは、多孔質セラミックス膜）にディップコーテイング(引上げ速度0.5〜2.0ｍｍ／秒)し、これを室温〜60℃で１〜１０時間乾燥させた後、約400〜800℃で約5〜10時間焼成するという操作を、１回以上、一般的には複数回くり返すことによっても、γ-アルミナ薄膜（多孔質表面層）を前記多孔質支持体本体に形成させることができる。

セラミックス製の多孔質支持体本体へのSiO_２薄膜（多孔質表面層）の形成は、好ましくは、SiO_２源を前記多孔質支持体本体（好ましくは多孔質セラミックス膜）の細孔内でSiO_２化して細孔内面から外表面側に製膜することにより行われる。細孔内面に片側の面で担持されたSiO_２薄膜は、好ましくは、前記多孔質支持体本体の細孔の外表面側まで薄膜状に形成されて、前記多孔質支持体本体の細孔を閉塞する。一般的に、SiO_２源としては、テトラエトキシシラン等の低級アルコキシシランを用いる。これをエタノール中で酸を用いて加水分解させてゾルを作成し、作成したゾルを多孔質支持体本体にディップコーティングし、コーティングしたゾルを乾燥し焼成することによってSiO_２薄膜を形成するというゾル・ゲル法を用いて、多孔質支持体本体にSiO_２薄膜を形成する。加水分解してSiO_２を生成するものであれば、テトラ低級アルコキシシラン以外のものもSiO_２源として用いることができる。

［水素分離金属膜］
本発明の水素分離金属膜は、単層支持体（好ましくは多孔質単層支持体）あるいは積層支持体（好ましくは多孔質積層支持体）に積層されたものにすることができる。また、本発明の水素分離金属膜が多孔質積層支持体に積層する場合、本発明の水素分離金属膜は、好ましくは、多孔質積層支持体における平均細孔径が最も小さい多孔質表面層に直接積層することができる。本発明の水素分離金属膜は、好ましくは、Pd膜又はPd系合金膜である。

Pd系合金膜においてパラジウム（Pd）と共にPd系合金を構成することができる元素としては、白金（Pt）、ロジウム（Rh）、ルテニウム（Ru）、イリジウム（lr）、鉄（Fe）、ニッケル（Ni）、コバルト（Co）などのVIII族元素、銅（Cu）、銀（Ag）などのlb族元素、バナジウム（V）などのVa族元素、モリブデン（Mo）などのVIa族元素がある。Pd系合金は、好ましくは、Pd-Ag、Pd-Ni、Pd-Cu、Pd-Vの各合金である。

本発明の水素分離金属膜の水素透過速度は、好ましくは1.0×10^-４〜1.0×10^-８mol・m^-2・s^-1・Pa^-1（より好ましくは1.0×10^-４〜1.0×10^-６mol・m^-2・s^-1・Pa^-1、さらに好ましくは1.0×10^-４〜1.0×10^-５mol・m^-2・s^-1・Pa^-1）である。また、本発明の水素分離金属膜の水素選択性は、好ましくはH₂/N₂=1.0×10^２以上（より好ましくはH₂/N₂=1.0×10^３以上、さらに好ましくはH₂/N₂=1.0×10^４以上）であり、最も好ましい水素分離金属膜は、精製した水素（気体）中に他の気体（例えば、水素と窒素の混合気体から水素だけを分離することを目的とする場合は窒素）が検出されないものである。また、本発明の水素分離金属膜の膜厚は、好ましくは０．５〜４μｍ（より好ましくは０．５〜３μｍ、さらに好ましくは０．５〜２μｍ）である。

図１に、本発明の製造方法で製造した本発明の水素分離金属膜の厚さ方向の概略断面図を示す。本発明の水素分離金属膜（緻密膜）は、平均細孔径が多孔質の支持体層のものよりも小さい多孔質の第１中間層を介して多孔質の支持体層に積層されている。第１中間層を構成する粒子の径は、支持体層を構成する粒子の径よりも小さい。

本発明の実施例を説明する。以下の実施例で製造された水素分離金属膜の水素ガス透過試験は、図２に示される装置を用いて行った。なお、下記の実施例１〜７における、γ-アルミナ薄膜を形成させた支持体の前記γ-アルミナ薄膜は、平均細孔径４nmの多孔質膜である。

［実施例１］
平均粒経0.2μmのPd粉末(ノリタケ機材株式会社製)40重量部に、55重量部のブチルカルビトールアセテート（溶媒）、5重量部のエチルセルロース（バインダー）を加え、十分に混合することでPdペーストを作製した。これを500メッシュのスクリーン印刷版を用いて、γ-アルミナ薄膜を形成させた支持体の前記γ-アルミナ薄膜上にパターン印刷し、120℃で10分乾燥した。不活性ガス（窒素）雰囲気中で500℃で熱処理を行うことでPd膜を得た。得られたPd膜被膜多孔質セラミックス板の300℃における透過性能は、水素透過速度が3.0×10^-6mol・m^-2・s^-1・Pa^-1であり、また水素選択性はH₂/N₂=2.0×10⁴、膜厚は5μmであった。なお、窒素雰囲気をアルゴンガス雰囲気に代えた場合も同様のものが得られる。

［実施例２］
平均粒径1.4μmのPd-Ag合金粒子（重量比Pd:Ag=3:1)(ノリタケ機材株式会社製)40重量部に、55重量部のブチルカルビトールアセテート、5重量部のエチルセルロースを加え、十分に混合することでPd-Agペーストを作製した。これを500メッシュのスクリーン印刷版を用いて、γ-アルミナ薄膜を形成させた支持体の前記γ-アルミナ薄膜上にパターン印刷し、120℃で10分乾燥した。不活性ガス（窒素）雰囲気中で600℃で熱処理を行うことでPd-Ag合金膜を得た。得られたPd-Ag合金膜被覆多孔質セラミックス板の300℃における透過性能は、水素透過速度が5.0×10^-6mol・m^-2・s^-1・Pa^-1であり、また水素選択性はH₂/N₂=5.0×10⁴であった。膜厚は7μmであった。なお、窒素雰囲気をアルゴンガス雰囲気に代えた場合も同様のものが得られる。

［実施例３］
平均粒径1μmのPd粉末(ノリタケ機材株式会社製)30重量部に、平均粒径1μmのAg粉末(ノリタケ機材株式会社製)10重量部、55重量部のブチルカルビトールアセテート、5重量部のエチルセルロースを加え、十分に混合することでPd-Agペ-ストを作製した。これを500メッシュのスクリーン印刷版を用いて、γ-アルミナ薄膜を形成させた支持体の前記γ-アルミナ薄膜上にパターン印刷し、120℃で10分乾燥した。不活性ガス（窒素）雰囲気中で600℃で熱処理を行うことでPd-Ag合金膜を得た。得られたPd-Ag合金膜被覆多孔質セラミックス板の300℃における透過性能は、水素透過速度が1.0×10^-６mol・m^-2・s^-1・Pa^-1であり、また水素選択性はH₂/N₂=1.0×10⁴、膜厚は7μmであった。なお、窒素雰囲気をアルゴンガス雰囲気に代えた場合も同様のものが得られる。

実施例２及び３によれば、Pd-Ag合金粒子を用いることにより、水素分離金属膜を均質な合金膜として得ることができる、ということがわかる。また、形成された水素分離金属膜の膜厚が同じでも、Pd-Ag合金粒子を用いた実施例２の場合のほうが良い性能が得られる。

［実施例４］
平均粒径0.1μmのPd粉末(ノリタケ機材株式会社製)35重量部に、60重量部のブチルカルビトールアセテート、5重量部のエチルセルロースを加え、十分に混合することでPdペーストを作製した。これを500メッシュのスクリーン印刷版を用いて、γ-アルミナ薄膜を形成させた支持体の前記γ-アルミナ薄膜上にパターン印刷し、120℃で10分乾燥した。不活性ガス（窒素）雰囲気中で500℃で熱処理を行うことでPd膜を得た。その後、電気めっきを用いてPdめっき(浴温50℃、3A/dm²、パラジウム、硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、アンモニウム)を行い、超音波洗浄し乾燥した後に、不活性ガス（窒素）雰囲気中で再度500℃の熱処理を行うことでPd膜を得た。得られたPd膜被覆多孔質セラミックス板の300℃における透過性能は、水素透過速度が1.0×10^-６mol・m^-2・s^-1・Pa^-1であり、また水素選択性はH₂/N₂=1.0×10⁵であった。膜厚は3μmであった。なお、窒素雰囲気をアルゴンガス雰囲気に代えた場合も同様のものが得られる。

［実施例５］
平均粒径0.1μmのPd粉末(ノリタケ機材株式会社製)35重量部に、60重量部のブチルカルビトールアセテート、5重量部のエチルセルロースを加え、十分に混合することでPdペーストを作製した。これを500メッシュのスクリーン印刷版を用いて、γ-アルミナ薄膜を形成させた支持体の前記γ-アルミナ薄膜上にパターン印刷し、120℃で10分乾燥した。不活性ガス（窒素）雰囲気中で500℃で熱処理を行うことでPd膜を得た。その後、電気めっきを用いてAgめっき(浴温25℃、1A/dm²、シアン化銀、シアン化カリウム,炭酸カリウム)を行い、洗浄し乾燥した後に、不活性ガス（窒素）雰囲気中で再度500℃の熱処理を行うことでPd-Ag合金膜を得た。得られたPd-Ag合金膜被覆多孔質セラミックス板の300℃における透過性能は、水素透過速度が3.0×10^-6mol・m^-2・s^-1・Pa^-1であり、また水素選択性はH₂/N₂=3.0×10⁵であった。膜厚は5μmであった。なお、窒素雰囲気をアルゴンガス雰囲気に代えた場合も同様のものが得られる。

［実施例６］
平均粒径1μmのPd粉末(ノリタケ機材株式会社製)40重量部に、55重量部のブチルカルビトールアセテート、5重量部のエチルセルロースを加え、十分に混合することでPdペーストを作製した。これを500メッシュのスクリーン印刷版を用いて、γ-アルミナ薄膜を形成させた支持体の前記γ-アルミナ薄膜上にパターン印刷し、120℃で10分乾燥した。不活性ガス（窒素）雰囲気中で500℃で熱処理を行うことでPd膜を得た。得られたPd膜被覆多孔質セラミックス板の300℃における透過性能は、水素透過速度が9.0×10^-7mol・m^-2・s^-1・Pa^-1であり、また水素選択性はH₂/N₂=3.0×10⁴であった。膜厚は7μmであった。なお、窒素雰囲気をアルゴンガス雰囲気に代えた場合も同様のものが得られる。

［実施例７］
平均粒経0.01μmのPd粉末(ノリタケ機材株式会社製)35重量部に、60重量部のターピネオール、5重量部のエチルセルロースを加え、十分に混合することでPdペーストを作製した。これを500メッシュのスクリーン印刷版を用いて、γ-アルミナ薄膜を形成させた支持体の前記γ-アルミナ薄膜上にパターン印刷し、120℃で10分乾燥した。不活性ガス（窒素）雰囲気中で500℃で熱処理を行うことでPd膜を得た。得られたPd膜被膜多孔質セラミックス板の300℃における透過性能は、水素透過速度が1.0×10^-５mol・m^-2・s^-1・Pa^-1であり、また水素選択性はH₂/N₂=1.0×10^３、膜厚は2μmであった。なお、窒素雰囲気をアルゴンガス雰囲気に代えた場合も同様のものが得られる。

［実施例８］
平均粒径1.4μmのPd-Ag合金粒子（重量比Pd:Ag=3:1)(ノリタケ機材株式会社製)40重量部に、55重量部のブチルカルビトールアセテート、5重量部のエチルセルロースを加え、十分に混合することでPd-Agペーストを作製した。これを500メッシュのスクリーン印刷版を用いて、平均細孔径0.7μmのα-アルミナ支持体上にパターン印刷し、120℃で10分乾燥した。不活性ガス（窒素）雰囲気中で600℃で熱処理を行うことでPd-Ag合金膜を得た。得られたPd-Ag合金膜被覆多孔質セラミックス板の300℃における透過性能は、水素透過速度が7.0×10^-6mol・m^-2・s^-1・Pa^-1であり、また水素選択性はH₂/N₂=1.0×10⁴であった。膜厚は5μmであった。なお、窒素雰囲気をアルゴンガス雰囲気に代えた場合も同様のものが得られる。

図１は、本発明の製造方法で製造した水素分離金属膜のモデルの厚さ方向の概略断面図である。 図２は、水素分離金属膜の水素ガス透過試験を行う装置の概略図である。

Claims (4)

1. Pd粒子及びPd系合金粒子のうちの１種以上を含有するPdペーストの支持体への印刷膜を熱処理して、前記支持体に水素分離金属膜を形成する熱処理工程を含むことを特徴とする水素分離金属膜の製造方法。
2. 前記熱処理工程において、多孔質積層支持体における平均細孔径が最も小さい多孔質表面層に積層する前記Pdペーストの印刷膜を熱処理することを特徴とする請求項１に記載の水素分離金属膜の製造方法。
3. 前記熱処理工程よりも前に、多孔質単層支持体、又は、多孔質積層支持体における平均細孔径が最も小さい多孔質表面層に、前記Pdペーストを印刷する印刷工程を有することを特徴とする請求項１〜２のいずれか一に記載の水素分離金属膜の製造方法。
4. Pd粒子及びPd系合金粒子のうちの１種以上を含有するPdペーストの印刷膜を熱処理して得たことを特徴とする水素分離金属膜。
   

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