JP2018122282A

JP2018122282A - 水素分離膜

Info

Publication number: JP2018122282A
Application number: JP2017026416A
Authority: JP
Inventors: 絵美松山; Emi Matsuyama; 健一澤村; Kenichi Sawamura
Original assignee: Esep Inc
Current assignee: Esep Inc
Priority date: 2017-01-30
Filing date: 2017-01-30
Publication date: 2018-08-09

Abstract

【課題】急熱急冷の伴う使用においても剥離・クラック等の膜欠陥を生じることなく高い透過分離性能を維持する水素分離膜の提供。
【解決手段】平均細孔径の異なる少なくとも３層以上の多層構造を有する多孔質基材であって、平均細孔径０．１〜２０μｍのマクロ孔で形成されたマクロ多孔質層１に接して多孔質層１よりも平均細孔径の小さなメソ孔またはマクロ孔で形成された多孔質中間層２を有し、多孔質中間層２に接して多孔質中間層２よりも平均細孔径の小さなミクロ孔で形成されたミクロ多孔質層３を有し、ミクロ多孔質層３にＰｄナノ粒子が固定化されている水素分離膜。Ｐｄをナノ粒子化することで、水素吸蔵・放出に伴う応力及び急熱急冷にともなう熱応力を最小化し、剥離・クラックによる膜分離性能低下を抑制する水素分離膜。
【選択図】図３

Description

本発明は、混合ガスから水素を選択的に透過分離させる、水素分離膜に関する。

水素は従来から様々な分野で利用されてきたが、近年はクリーンなエネルギー源として、その利用の更なる拡大が期待されている。効率の良い新たな水素製造方法の開発や水素利用の多様化に伴い、水素を高効率に取り出して利用するための分離・精製技術の高度化も求められている。

水素を分離・精製させる技術としては、パラジウム（Ｐｄ）を主体とする膜（以下、Ｐｄ膜と呼ぶ）を利用する方法が知られている。一方で、Ｐｄ膜ではＰｄ層が厚くなると水素透過速度が低下し、さらには高価なＰｄの使用量が増加して非経済的になってしまうことが問題視されている。そのため近年ではアルミナ、ジルコニア、ムライト、シリカ等のセラミック材料で構成された多孔質セラミック基材上へのＰｄの薄膜化が試みられている。

例えば特許文献１では、無電解メッキ法により、細孔径１０〜８００μｍの円筒型多孔質アルミナ上にピンホール等の欠陥のない厚さ５μｍのＰｄ薄膜を形成させている。また特許文献２では、Ｐｄ使用量の削減および表面からの剥がれおよび損傷を防止するため、細孔径０．１μｍのα−アルミナ製の多孔質基材内へのＰｄ層の形成を行っている。

一方で、Ｐｄ膜を実用的に利用しようとした際、水素吸蔵・放出に伴う応力発生、および例えば起動・停止など運転条件にともなう加熱・降温時の熱応力発生は不可避である。そのため熱膨張の異なるセラミックとＰｄの複合膜では、急熱または急冷時にすぐに剥離・クラック等の膜欠陥が生じてしまうため、実用的な利用範囲が制限されているのが実情である。

特許第３３９６４７０号特許第５２５３３６９号

本発明の目的は、かかる従来の問題点を鑑みてなされたものであり、急熱急冷の伴う使用においても剥離・クラック等の膜欠陥を生じることなく高い透過分離性能を維持する水素分離膜を提供する。

上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、水素分離膜が平均細孔径の異なる少なくとも３層以上の多層構造を有する多孔質基材であって、平均細孔径０．１〜２０μｍのマクロ孔で形成されたマクロ多孔質層１に接して多孔質層１よりも平均細孔径の小さなメソ孔またはマクロ孔で構成された多孔質中間層２を有し、多孔質中間層２に接して多孔質中間層２よりも平均細孔径の小さなミクロ孔で形成されたミクロ多孔質層３を有し、ミクロ多孔質層にＰｄナノ粒子が固定化されていることを特徴としている。

請求項２の発明は、請求項１の水素分離膜において、ミクロ多孔質層の厚みが０．０１〜５μｍであることを特徴としている。

請求項３の発明は、請求項１の水素分離膜において、ミクロ多孔質層の主成分がシリカであることを特徴としている。

請求項１の発明は、平均細孔径の異なる少なくとも３層以上の多層構造を有する多孔質基材によって構成された水素分離膜の中でも、平均細孔径０．１〜２０μｍのマクロ孔で形成されたマクロ多孔質層１に接して多孔質層１よりも平均細孔径の小さなメソ孔またはマクロ孔で構成された多孔質中間層２を有し、多孔質中間層２に接して多孔質中間層２よりも平均細孔径の小さなミクロ孔で形成されたミクロ多孔質層３を有し、更にミクロ多孔質層にＰｄナノ粒子が固定化された構造を有することにより、単純に多孔質基材上にＰｄ膜を形成させただけでは得ることのできない、予想外に高い顕著な応力耐性と水素透過分離性能を発揮するという効果を奏する。

請求項２の発明は、請求項１の水素分離膜においてミクロ多孔質層の厚みを０．０１〜５μｍとすることで、１×１０^−６モル／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上の優れた水素透過度を発揮するという効果を奏する。

請求項３の発明は、請求項１の水素分離膜において、ミクロ多孔質層の主成分をシリカとすることで、Ｐｄナノ粒子との複合膜化において、予想外に高い顕著な熱応力耐性を発揮するという効果を奏する。

本発明の多層構造を有する多孔質基材を示す模式図である。本発明における水素分離膜の水素透過分離機構の模式図である。実施例で利用される多孔質基材の膜断面ＳＥＭ写真である。

次に、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明による水素分離膜は、図１に示すように、平均細孔径の異なる少なくとも３層以上の多層構造を有する多孔質基材であって、平均細孔径０．１〜２０μｍのマクロ孔で形成されたマクロ多孔質層１に接して多孔質層１よりも平均細孔径の小さなメソ孔またはマクロ孔で構成された多孔質中間層２を有し、多孔質中間層２に接して多孔質中間層２よりも平均細孔径の小さなミクロ孔で形成されたミクロ多孔質層３を有し、ミクロ多孔質層にＰｄナノ粒子が固定化されていることを特徴としている。尚、ここでは直径２ｎｍ以下の細孔をミクロ孔、直径２〜５０ｎｍの細孔をメソ孔、直径５０ｎｍ以上の細孔をマクロ孔と表記する。

マクロ孔で形成されたマクロ多孔質層１としては、３００℃以上の耐熱性を持つものが好ましく、α−アルミナ、ジルコニア、ムライト、酸化チタン、シリカ等のセラミック材料で構成された多孔質セラミック基材、およびステンレス多孔質体などの多孔質金属基材が利用できる。多孔質基材の形状は、平板状、円筒型状、モノリス状など、利用目的に応じて選ぶことができる。

メソ孔またはマクロ孔で構成された多孔質中間層２としては、マクロ多孔質層１とミクロ多孔質３の中間の平均細孔径とし、マクロ多孔質層１とミクロ多孔質３の熱応力の影響を緩和するため、素材はマクロ多孔質層１またはミクロ多孔質３と同様のもの、複合化させたもの、あるいは中間の熱膨張係数をもつものを用いることが好ましい。

ミクロ孔で形成されたミクロ多孔質層３としては、シリカやゼオライトなどで形成されたミクロ多孔質膜が考えられる。ただしミクロ多孔質層の厚みが増加するにつれ水素透過度は大きく減少するため、実用的に必要な１×１０^−６モル／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上の優れた水素透過度を発揮させるには、ミクロ多孔質層の厚みを０．０１〜５μｍ、望ましくは０．０１〜１μｍとするのが良い。
例えばシリカ膜であれば、ゾル−ゲル法により０．１〜１μｍの膜厚のミクロ多孔質シリカ層が形成できることが知られている。
尚、ミクロ多孔質層３が薄くなり機械的強度が低下する場合には、ミクロ多孔質層３の表面に保護層を設けても良い。

ミクロ多孔質層３へのＰｄナノ粒子の固定化は、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナートなどのＰｄ源を溶解させた溶液を基材表面および内部に塗布、乾燥することで行うことができる。ミクロ多孔質層内でＰｄの粒子化を行うことで、形成されるＰｄの粒子径は２ｎｍ以下に制御される。
ここで、Ｐｄには温度、水素濃度、圧力によってα相とβ相の形態で存在することが知られている。そのため水素吸蔵・放出に伴う応力発生や加熱・降温に伴う熱応力発生は不可避である。一方で、Ｐｄを２ｎｍ以下にまでナノ粒子化させるとＰｄのα相とβ相で格子定数の違いがほとんど無くなるため、α相とβ相の転移による応力発生を最小化させることが期待できる。これにより、急熱急冷の伴う使用においても剥離・クラック等の膜欠陥を生じることなく高い透過分離性能を維持する水素分離膜となることが期待される。

図２に、本発明における水素分離膜の水素透過分離機構の模式図を示す。Ｐｄナノ粒子がミクロ多孔質層に固定化させることで、ミクロ細孔が閉塞されて他のガスは実質膜透過できなくなる。一方で、水素はＰｄ粒子中を溶解拡散することができるため、膜を選択的に透過分離することができる。高い水素透過性能を得るためには、Ｐｄ中の水素溶解拡散を促進させるため、高温条件下、例えば３００℃以上での運転が好ましい。

次に、本発明の水切り乾燥装置および方法の実施例について説明するが、本発明は、本実施例に特に限定されるものではない。

［水素分離膜の製造例］
（多層多孔質基材の構成例）
マクロ多孔質層１として、細孔径１〜５μｍの円筒状α−アルミナ管（直径１２ｍｍ、岩尾磁気工業（株）製）を２０ｃｍに切断したもの利用し、その上層部に約２００ｎｍの粒子径をもつα−アルミナ微粒子層を塗布することで、メソ孔またはマクロ孔で形成された多孔質中間層２を形成した。その後多孔質中間層２の上層部にゾル−ゲル法によりシリカを塗布し、ミクロ孔で形成されたミクロ多孔質層３を形成した。図３に実施例で利用される多孔質基材の典型的な膜断面ＳＥＭ写真を示す。膜断面ＳＥＭ像より、ミクロ多孔質シリカ層の厚みは０．５〜１μｍ程度であると判断された。またミクロ多孔質層の細孔径は、定法であるパームポロメトリー法を用い、主たる細孔径は１〜２ｎｍであると測定された。
（Ｐｄナノ粒子の固定化）
上記で形成した多層多孔質基材を利用し、酢酸パラジウム（東京化成工業株式会社製））をエタノール中に溶かして０．１モル／Ｌとした溶液をミクロ多孔質層３の上に塗布し、６５０℃にて加熱乾燥およびＰｄの粒子化・固定化を行った。

［水素透過分離試験］
（実施例１）
製造した水素分離膜の水素透過分離性能を検討するため、ステンレス製のモジュールに膜を取付け、水素とＳＦ_６のガス透過性を比較した。ここで、急激な温度変化への耐性を検討するため、室温から３００℃まで急熱し、ガス透過測定は３００℃におけるものを比較した。

（比較例１）
実施例１において、多孔質中間層２の上部にミクロ多孔質層３を設けることなく、代わりに多孔質中間層２の上部に直接Ｐｄ層を形成させ、同様の試験を行った。

（比較例２）
実施例１において、ミクロ多孔質層３の代わりにメソ多孔質層を形成させ、同様の試験を行った。

（比較例３）
実施例１において、ミクロ多孔質層３にＰｄナノ粒子を塗布する工程を省き、同様の試験を行った。

表１に実施例１と比較例１〜３の評価結果を示す。

水素透過度が１×１０^−６モル／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）未満のものは産業上有益ではないため、表１では水素透過度が１×１０^−６モル／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上のものについて比較・検討した。表１に示す通り、実施例１においては１×１０^−６モル／（ｍ^２・ｓ・Ｐａ）以上の優れた水素透過度と、水素分離性能（Ｈ_２／ＳＦ_６）５０以上の有意な水素分離選択性が確認された。ここで、実施例１の水素分離膜では、急熱しても分離性能は維持された。繰り返し急熱しても分離性能が維持されたことから、熱応力に対する耐性に優れていると判断した。
一方で、比較例１の水素分離膜では、急熱前は優れた分離性能を発揮していたが、急熱を行うと水素分離性能は１００以上から３未満まで低下した。急熱後に膜剥離・膜欠陥が生じることによって分離性能が大きく損なわれてしまったことから、熱応力に対する耐性に乏しいと判断された。また比較例２および比較例３の場合は、急熱後も分離性能に変化は見られず応力耐性は優れていると判断されたが、水素分離性能が乏しかった。
水素分離膜において、本発明の形態を用いることで、予想外に高い顕著な応力耐性と水素透過分離性能を得ることができることを見出した。

本発明により、急熱急冷の伴う使用においても剥離・クラック等の膜欠陥を生じることなく高い透過分離性能を維持する水素分離膜を提供することができる。また高価なＰｄの使用量が少ないため、産業界で必要な水素分離膜を経済的に提供することができる。

１マクロ孔で形成されたマクロ多孔質層１
２メソ孔またはマクロ孔で形成された多孔質中間層２
３ミクロ孔で形成されたミクロ多孔質層３

Claims

平均細孔径の異なる少なくとも３層以上の多層構造を有する多孔質基材であって、平均細孔径０．１〜２０μｍのマクロ孔で形成されたマクロ多孔質層１に接して多孔質層１よりも平均細孔径の小さなメソ孔またはマクロ孔で形成された多孔質中間層２を有し、多孔質中間層２に接して多孔質中間層２よりも平均細孔径の小さなミクロ孔で形成されたミクロ多孔質層３を有し、ミクロ多孔質層３にＰｄナノ粒子が固定化されていることを特徴とする水素分離膜。
請求項１のミクロ多孔質層の厚みが、０．０１〜５μｍであることを特徴とする、水素分離膜。
請求項１のミクロ多孔質層の主成分がシリカであることを特徴とする、水素分離膜。