JP2008513196A - 水素気体分離用パラジウム合金複合膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、水素気体分離用パラジウム合金複合膜の製造方法に関する。（ａ）多孔性支持体の上部に電解メッキ法により第1金属コーティング層を形成する段階；（ｂ）前記第1金属コーティング層の上部に乾式メッキ法でパラジウムコーティング層を形成する段階；（ｃ）パラジウムコーティング層を熱処理してパラジウムと第1金属コーティング層の合金層を形成する段階とを包含する水素気体分離用パラジウム合金複合膜の製造方法を提供する。
【選択図】図５
【選択図】図５
Description
本発明は、水素気体分離用パラジウム合金複合膜の製造方法に関する。より詳細には、少量のパラジウム使用量によっても水素気体に対する選択性が優れるとともに、耐久性の優秀な分離膜を製造することができるのみならず、支持体の種類に係わりなく水素気体分離膜の特性を改善することのできる水素気体分離用パラジウム合金複合膜の製造方法に関する。
超高純度の水素を製造する際に使用される分離膜は、低い透過性を有しているので、これを改善するために多孔性支持体に非多孔性のパラジウム膜をコーティングして、膜の選択的透過性を向上させるための研究が現在進行されている。しかし、非多孔性のパラジウム膜は、水素に対する選択性は優秀であるものの透過性が低い。従って、多孔性支持体の表面に薄いパラジウム膜をコーティングすることにより水素の選択的透過性を向上させようとするが、パラジウムだけを適用した分離膜の場合には、水素気体の吸収によって格子構造の相変態が発生して変形が起る問題があった。これを防止するために現在では、パラジウム合金分離膜が主に使用されている。
パラジウムと合金を形成する金属としては、銀、ニッケル、銅、ルテニウム、モリブデンなどを考慮することができるが、中でもパラジウム‐銅合金膜は、他のパラジウム合金膜と比べて、硫化水素及び硫黄化合物の被毒に対する抵抗性が優秀であるばかりでなく、銅自体の価額が低価であるため、最近この分野に研究が集中されている。前記の合金膜を製造する場合には、多孔性のセラミックスや金属支持体上に銅メッキ、パラジウムメッキ（又はパラジウムスパッタリング）の順にコーティングして合金化を進行させていたが、このような従来の製造方法によっては、パラジウム‐銅合金膜が緻密にならず、膜層内に微細気孔や欠陥などが存在することにより、水素に対する選択性が低くなる（図１参照）。また、合金源として使用される銅膜層が支持体とパラジウム膜層の間に中間層として存在する場合、５００℃の常用温度において、銅膜の熱拡散と流動性リフローの性質によって銅層が分離され、接着性に悪影響を与えるためパラジウム‐銅合金分離膜が究極的に破壊されてしまう問題がある。
図２、図３は、多孔性の金属支持体表面にパラジウム‐銅合金コーティング層を形成するために、銅メッキ層の下地メッキ層にニッケルメッキ層を形成し、その上に銅メッキ層及びパラジウムメッキ層を順次的にコーティングし、最終的には熱処理して得たパラジウム‐銅合金膜を示している。前記の結果は、合金膜を常用温度の５００℃で１００時間熱処理して観察した結果である。
又、図２は、分離された前記合金膜の上部表面の微細構造（ａ）とＥＤＳ成分結果（ｂ）を示している。ここで前記微細構造の膜が緻密でなく膜層内には銅とパラジウム成分が存在していることを分る。図３は、分離された下部表面の微細構造（ａ）とＥＤＳ成分結果（ｂ）を示している。この部分もやはり微細構造の膜が緻密でなく膜層内には銅とニッケル成分が表れているため、銅メッキ層を基準にしてそれぞれの上部方向（パラジウムコーティング層）と下部方向（支持体）に銅原子らが熱拡散‐分離されていることを分る。
最近、研究・開発された製造方法であって、多孔性ステインレススチールの金属支持体に電気メッキ工程を通じてパラジウム合金複合分離膜の製造方法を開発している。しかし、多孔性ステインレススチールの支持体の気孔サイズと表面粗度が大きいので、パラジウム分離膜をコーティングするためには、複雑な前処理工程が必要になるとともに、多孔性ステインレススチールの支持体表面にパラジウム合金コーティングの電解メッキ工程を利用する場合には、メッキ活性化の主成分である塩酸に基因する支持体の浸食と、メッキ液の不純物などによる水素分離特性の低下とさらに５００℃の常用温度においてパラジウム金属が内部支持体に拡散して耐久性の劣化を起すだけでなく、水素ガスの改質の時に水素吸収によるステインレススチール基材の水素脆性化により基材が破壊される問題がある。
[Lee, et al., "preparation and characterization of SiO2 composite membrane for purification of hydrogen from methanol steam reforming as an energy carrier system for PEMFC", Separation and purification technology, 32, 45-50(2003)]
本発明は、前記従来技術が有する問題を解決するために案出されたものであって、本発明の目的は、少量のパラジウム使用量によっても水素気体に対する選択性が優秀であるとともに、耐久性の優れた分離膜を製造することができ、また、支持体の種類に係りなく水素気体分離膜の特性を改善することのできる水素気体分離用パラジウム合金複合膜の製造方法を提供する。
前記目的を達成するために、本発明の第１実施形態は、（ａ）多孔性支持体の上部にパラジウムコーティング層を形成する段階；（ｂ）パラジウムコーティング層の上部に金属コーティング層を形成する段階；（ｃ）前記金属コーティング層をリフローして合金層を形成する段階を包含する水素気体分離用パラジウム合金複合膜の製造方法を提供する。
本発明の第２実施形態は、（ａ）多孔性支持体の上部に電解メッキ法により第１次金属コーティング層を形成する段階；（ｂ）前記第１次金属コーティング層の上部にパラジウムコーティング層を形成する段階；（ｃ）パラジウムコーティング層の上部に第２次金属コーティング層を形成する段階と；及び、（ｄ）前記第２次金属コーティング層をリフローして合金層を形成する段階を包含する水素気体分離用パラジウム合金複合膜の製造方法を提供する。
本発明において、好ましくは、前記多孔性支持体は金属支持体又はセラミックス支持体であることを特徴とする製造方法を提供する。
本発明において、好ましくは、前記多孔性支持体は、多孔性ニッケル支持体であることを特徴とする製造方法を提供する。
本発明の第２実施形態において、好ましくは、前記段階（ａ）において、電解メッキ法によって第１次金属コーティング層を形成し、熱処理により異物質を除去する段階をさらに追加することを特徴とする製造方法を提供する。
本発明の第２実施形態において、好ましくは、前記第１次金属コーティング層は、ニッケル、銅、銀から選択される少なくとも１種の金属によって形成されることを特徴とする製造方法を提供する。
本発明の第１実施形態において、好ましくは、前記第１次金属コーティング層は銅で形成されることを特徴とする製造方法を提供する。
本発明の第２実施形態において、好ましくは、前記第２次金属コーティング層は銅で形成されることを特徴とする製造方法を提供する。
以下、本発明の第１実施形態の内容をより詳細に説明する。
本発明による複合膜の支持体としては、多孔性金属支持体又はセラミックス支持体が使用される。又、前記多孔性支持体は、平膜型又はチューブ型であっても良い。多孔性金属支持体は、多孔性セラミックス支持体と比べてコストが低価であり、熱衝撃に対する抵抗及び機械的強度が優れる。また、加工性及びモジュール化に有利であるため高純度の水素分離精製システムや触媒反応器への適用に容易なメリットがある。
なかでも、特に多孔性ニッケル支持体は、パラジウム合金複合膜の主成分の元素であるパラジウム及びニッケルとの化学的親和力の優秀な特性を有する。又、多孔性ニッケル支持体は、多孔性ステインレススチール金属支持体と比べて、固有の特性により水素脆性化が発生されないとともに、塩酸による浸食が他の金属に比べて優秀な長所を有している。ニッケルパウダーを使用して焼成された多孔性ニッケル支持体は、平均気孔のサイズがサブ‐ミクロン以下であり、気孔密度が均一であるためパラジウム合金複合膜をコーティングする時、複雑な前処理工程を必要としない。又、多孔性ニッケル支持体は、それ自体でも８〜１０程度の水素選択性と１５０ｍｌ／ｃｍ２・ａｔｍ・ｍｉｎ以上の透過性を有しているため、パラジウム合金複合膜の金属支持体としては非常に好適な特性を有している。
多孔性支持体の上部に形成されるパラジウムコーティング層は、湿式電解メッキ又は乾式スパッタリング蒸着法など何れの方法によって形成しても構わない。好ましくは、多孔性支持体表面の気孔の完全埋め込みと表面平坦化のために、電解メッキ法を通じて実行することが好適である。この場合、パラジウムコーティング層を形成する以前に、パラジウムコーティング層との接着力を改善させるために、プラズマを利用して多孔性支持体の表面改質を行うことが好ましい。前記の表面改質のための具体的なプラズマ処理条件は、工程によって異なるので特別に限定されるものではないが、例えば、多孔性ニッケル支持体が使用される場合は、ＲＦ １００W、５０ｍTorr、水素量４０sccm、時間５分などの条件下で実行されることができる。
パラジウムコーティング層の形成は、電解メッキ法による場合には特に限定されないが、例えば、電流密度を１０mA/dm2、メッキ時間２０分、メッキ浴温度４０℃で実行されることができる。また、他の工程である乾式スパッタリング蒸着法が利用される場合には、特に限定されないが、例えば、直流電源４０W、アルゴンガス２５sccm、工程圧力１．０×１０−３torr、基板温度４００℃で実行することができる。
金属コーティング層は、前記パラジウムコーティング層の上部に形成される。金属コーティング層を構成する金属の種類は、特別に限定されないが、例えば、銀、ニッケル、銅、ルテニウム、モリブデンなどの金属から選択することができる。ただ、好ましくは、経済性の側面とパラジウムとの合金膜を形成する際の硫化水素及び硫黄化合物の被毒に対する抵抗性の優秀な銅が好適である。
金属コーティング層の形成は、湿式電解メッキ法又は乾式スパッタリング蒸着法をすべて利用することができる。パラジウムコーティング層を電解メッキ法によってコーティングした場合、連続工程で金属コーティング層を電解メッキ法でコーティングしても良く、スパッタリング蒸着法により形成しても良い。一方、パラジウムコーティング層を乾式スパッタリング蒸着法により形成する場合、連続工程で金属コーティング層をスパッタリング蒸着法によってコーティングしても良い。また、電解メッキ法でコーティングしても構わない。
連続工程で金属コーティング層を電解メッキ法により形成する場合、使用される金属や環境条件などにより微差はあるが、例えば、使用する金属成分が銅である場合、銅シアン化メッキ液を使用して電流密度２００mA/dm2、メッキ時間３０秒、メッキ浴４０℃でコーティングすることができる。
また、金属コーティング層の形成において、連続工程でスッパタリング蒸着法を利用する場合、銅を例に挙げると、直流電源３０W、アルゴンガス２０sccm、工程圧力１．０×１０−３torr、基板温度４００℃で実行することができる。
前記の工程によって得られた２層の金属膜は、後続のリフロー工程により合金化され、パラジウム‐金属合金複合膜となる。前記リフロー工程は、好ましくは、その場プロセス(in-situ process)方式で進行され、真空加熱炉の水素雰囲気下で真空度１ｍTorr、温度５００〜６００℃で熱処理する方法で行うことができる。次いでリフローにより合金の微細構造が緻密化されるとともに、欠陥や微細気孔が存在しない均一な複合膜を得ることができる。
次に、本発明の前記第２実施形態の内容をより詳細に説明する。
本発明の第２実施形態は、本発明の第１実施形態の構成において、多孔性支持体の表面気孔の埋め込みと表面平坦化のために、パラジウムコーティング層を形成する前に多孔性支持体の上部に下地金属層（第１次金属コーティング層）を形成する工程が包含される。好ましくは、前記の下地金属層はニッケル金属で形成され、ニッケル金属層は電解メッキ法によって形成することが好ましい。前記電解メッキ法は、乾式スパッタリング蒸着法と比べて、多孔性支持体の表面気孔の完全埋め込みと表面平坦化の側面において非常に効果的である。この場合、前記ニッケル金属層を形成する以前に接着力を改善させるためにプラズマを利用して多孔性支持体の表面改質を行うことが好ましい。これは、本発明の前記第１実施形態における多孔性ニッケル支持体が使用される場合の説明と同様である。
以後の工程であるパラジウムのコーティング工程と第２次金属コーティング層（第１実施形態の本発明における‘金属コーティング層’と対応する）の形成工程は、本発明の第１実施形態の工程に対する説明と同様に適用されるため詳細な説明は省略する。
パラジウムコーティング層を形成する以前に好ましくは、第１次金属コーティング層の表面をプラズマを利用して表面改質することが好ましい。前記の表面改質のためのプラズマ処理条件は、前記多孔性支持体に対する表面改質の場合と同様の条件で利用することができる。
次いで、多孔性ニッケル支持体表面にニッケル金属層を第１次金属コーティング層として形成し、第２次金属層として銅金属層を形成してなる水素分離用合金複合膜を例に取って、本発明の内容をより具体的に説明する。
図４、５は、本発明の第１実施形態の複合膜を対象にして行った走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による微細構造写真と、合金複合膜のＸＲＤ観察結果である。図４の表面微細構造と図５の結晶性分析において観察することができるように、多孔性ニッケル支持体表面上に形成されたパラジウム‐銅合金膜の組織は緻密であり、欠陥や微細気孔が存在しない均一な分離膜であることを確認することができる。
又、図６、７は、本発明の第２実施形態の複合膜を対象にして行った前記合金複合膜の熱的安定化特性を観察した結果である。このような実験の観察結果は、多孔性ニッケル支持体表面に３μｍのニッケルコーティング膜、４μｍのスパッタリングパラジウムコーティング膜及び１μｍのスパッタリング銅コーティング膜を形成して、実際の常用温度より高い温度の６００℃において、２０日間、窒素雰囲気で熱処理して現れた結果である。このような熱処理条件は他の拡散条件などが同様であると仮定するとき、５００℃において、１年間以上の熱処理とほぼ同様の熱的条件に該当する。
図６のＳＥＭによる表面の微細構造の写真から分るように、熱処理した後にも合金層が緻密で欠陥や微細気孔が存在しない。又、図７のＸＲＤ分析から分るように、継続的な熱処理によりパラジウム、銅、ニッケルの相互間の化学的親和力が良好になるため、パラジウム‐銅‐ニッケルの安定された３相の合金膜を形成して支持体との接着力を増進させる。
図８、９は、パラジウム金属が支持体に拡散する金属間の拡散現象をＳＥＭによって観察した結果であり、前記熱処理による図９に示すＥＤＳ濃度の分布から分るように、パラジウム金属の多孔性支持体内への拡散が進行しているが、多量のパラジウムが依然としてコーティング層に存在してパラジウム‐銅‐ニッケル合金分離膜を形成しており、図８のＳＥＭによる微細構造の断面から分るように、合金膜の層が緻密であるとともに、支持体と合金コーティング膜がＳＥＭの観察によっても区分されない程度に接着力も格段に優秀であることが確認できる。
従って、前記図６、７、８、９の結果から見るとき、多孔性金属支持体を使用しているにも拘わらず、パラジウム金属の多孔性支持体への拡散が少なく、多量のパラジウムがパラジウム‐銅‐ニッケルの合金複合膜を形成し、合金層の構造も依然として緻密である。従って、パラジウム‐銅‐ニッケル合金複合膜は、熱的安定化特性に優れ、耐久性が従来の研究結果と比べて一層向上されていると考えられる。
図１０は、パラジウム及び銅コーティング層を電解メッキ法によって形成し、リフロー熱処理によりパラジウム‐銅合金複合膜を形成した後の表面微細構造のＳＥＭ写真であって、合金膜が緻密で微細気孔が存在しないことを示している。
図１１は、多孔性アルミナ支持体の上にリフロー技術によってパラジウム‐銅合金分離膜を形成した後の表面微細構造のＳＥＭ写真であって、微細気孔のない非常に緻密な組織の合金分離膜を形成することができることを示している。
図１２は、本発明によるパラジウム‐銅合金複合膜に対して、水素と窒素の混合ガスを使用して水素／窒素の選択性を常用温度に従って図示したグラフであって、温度の増加によって、Ｈ２／Ｎ２に対する選択性の値は増加し、５００℃においてはほとんど無限大値に近い程度の値を現して非常に優秀な特性を示している。
次の表１は、本発明の前記図１２に示す実施例と従来の方式により製造されたパラジウム‐銅合金分離膜の水素／窒素の選択性を示しているが、前記図１２に示すグラフと比較するとき、本発明によって製造されたパラジウム‐銅合金複合膜の水素選択性の値が格段と優秀であることを確認することができる。
以下、本発明の内容を１実施例を通じて、より詳細に説明する。ただ、これらの実施例は、本発明の内容を理解するために提示されるだけであり、本発明の権利範囲がこれらの実施例に限定されることと解釈されてはならない。
（実施例）
先ず、多孔性ニッケル支持体上に水素プラズマを利用して表面処理を施した。水素プラズマを利用する表面処理は、ＲＦパワーを１００W、水素の量は４０sccm、工程圧力は５０ｍTorr、時間は５分にそれぞれ設定して進行された。その後、支持体表面の気孔を埋め込むために前記表面処理された支持体上に塩化ニッケルメッキ液を使用して電流密度１A/dm2、メッキ時間２分間、常温においてニッケル電解メッキ工程を進行した。ニッケル電解メッキを実施した後、さらに、真空乾燥炉の６０℃下で前記支持体を乾燥させた後、支持体内に存在する不純物及び異物質を除去するために、２００℃、１０−３torrの真空雰囲気において１時間の間維持した。
先ず、多孔性ニッケル支持体上に水素プラズマを利用して表面処理を施した。水素プラズマを利用する表面処理は、ＲＦパワーを１００W、水素の量は４０sccm、工程圧力は５０ｍTorr、時間は５分にそれぞれ設定して進行された。その後、支持体表面の気孔を埋め込むために前記表面処理された支持体上に塩化ニッケルメッキ液を使用して電流密度１A/dm2、メッキ時間２分間、常温においてニッケル電解メッキ工程を進行した。ニッケル電解メッキを実施した後、さらに、真空乾燥炉の６０℃下で前記支持体を乾燥させた後、支持体内に存在する不純物及び異物質を除去するために、２００℃、１０−３torrの真空雰囲気において１時間の間維持した。
前記支持体にさらに水素プラズマ処理を行った後、塩化パラジウム溶液にて電流密度１０ｍA/dm2、メッキ時間２０分、メッキ浴温度４０℃の条件下でパラジウム電解メッキを実行した。次いで、連続工程により銅シアン化メッキ液を使用して、電流密度２００ｍA/dm2、メッキ時間３０秒、メッキ浴温度４０℃の条件下で銅電解メッキを実行した。以上のコーティングが完了した後に、水素雰囲気５５０℃と１ｍTorrの真空度において１時間の間、熱処理するリフローを実施して銅層とパラジウム層を合金化させた。
前記の湿式製造方法とは異なり、乾式製造方法であるスパッタリング工程を利用する場合には、すべての前処理工程と第１次コーティング層であるニッケルコーティング層の形成工程は前記の方法と同一であり、スパッタリング工程は次のように実行された。
パラジウムコーティングの場合の、スパッタリング工程は、直流電源４０W、アルゴンガス２５sccm、工程圧力１．０×１０−３torr、基板温度４００℃下で実行され、その後連続的に銅スパッタリング工程を直流電源３０W、アルゴンガス２０sccm、工程圧力３．０×１０−３torr、基板温度４００℃下で実行した。その後、その場プロセス(in-situ process)方式で真空加熱炉の水素雰囲気で真空度１ｍTorr、リフロー温度５５０℃で１時間の間、熱処理する方法にてリフローを行ってパラジウム‐銅合金複合膜を得た。
本発明によると、少量のパラジウムによっても水素気体に対する選択性が優秀であるとともに、耐久性の優れた分離膜を製造することができるのみならず、支持体の種類に係わらず、水素気体分離膜の特性を改善することのできる格段の効果がある。
Claims (8)
- （ａ）多孔性支持体の上部にパラジウムコーティング層を形成する段階；
（ｂ）パラジウムコーティング層の上部に金属コーティング層を形成する段階；
（ｃ）前記金属コーティング層をリフローして合金層を形成する段階とを包含する水素気体分離用パラジウム合金複合膜の製造方法。 - （ａ）多孔性支持体の上部に電解メッキ法により第１次金属コーティング層を形成する段階；
（ｂ）前記第１次金属コーティング層の上部にパラジウムコーティング層を形成する段階；
（ｃ）パラジウムコーティング層の上部に第２次金属コーティング層を形成する段階；
（ｄ）前記第２次金属コーティング層をリフローして合金層を形成する段階とを包含する水素気体分離用パラジウム合金複合膜の製造方法。 - 前記多孔性支持体は、金属支持体又はセラミックス支持体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記多孔性支持体は、多孔性ニッケル支持体であることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
- 前記段階（ａ）において、前記電解メッキ法によって第１次金属コーティング層を形成した後、熱処理によって異物質を除去する段階をさらに追加することを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
- 前記第１次金属コーティング層は、銀、ニッケル、銅、ルテニウム(Ruthenium)、モリブデン(molybdenum)から選択される少なくとも１種の金属を包含してなることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
- 前記金属コーティング層は銅であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 前記第２次金属コーティング層は銅であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
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