JPH11314902A - 水素ガス精製用透過膜およびその製造方法 - Google Patents

水素ガス精製用透過膜およびその製造方法

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JPH11314902A
JPH11314902A JP16128498A JP16128498A JPH11314902A JP H11314902 A JPH11314902 A JP H11314902A JP 16128498 A JP16128498 A JP 16128498A JP 16128498 A JP16128498 A JP 16128498A JP H11314902 A JPH11314902 A JP H11314902A
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JP
Japan
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palladium
film
hydrogen gas
metal
permeable membrane
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JP16128498A
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English (en)
Inventor
Kiyoshizu Kinuta
精鎮 絹田
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OPTONIX SEIMITSU KK
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OPTONIX SEIMITSU KK
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  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【課題】水素の透過効率がよい薄膜のパラジウム合金の
透過膜構造と低コスト化が可能な製造方法を得る。 【解決手段】本発明の水素ガスを透過するパラジウム合
金膜は、パラジウムと金属の積層された膜を熱処理によ
って構成されたパラジウム合金の構造である。パラジウ
ムと金属の積層膜は電解鍍金によって形成される。ので
極めて、均一な膜厚の積層膜が得られ全体の膜厚を薄く
でき、これによって水素の透過効率が格段に向上され
る。 【効果】電解鍍金により極めて、均一な膜厚の積層膜が
得られるので、全体の膜厚を薄くでき、水素の透過効率
が格段に向上される。平面や曲面の大きな面積の透過膜
を歩留り良く形成することが容易で、製造コストの低下
が可能である。Ag−Pdの合金層はAg−Pdの積層
膜を熱処理して形成するので、AgとPdの各々の膜厚
や積層数の最適化が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素精製装置に用
いるパラジウム合金透過膜とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】還元性ガスの高純度の水素ガスは半導体
工業では重要な要素ガスとして大量に使われている。ま
た、水素ガスは環境にやさしいクリーンなエネルギ源で
あり、電気自動車や蓄電池の原料ガスとして大幅な需要
が見込まれている。このために、高純度の水素ガスを安
く供給できる装置の提供が望まれている。透過型の水素
精製装置に用いられている従来の水素透過膜は粉末の焼
結体で円筒の細管を作り、これにパラジウム合金膜をス
パッタや蒸着によって被着した構造である。水素透過膜
には約10気圧の原料水素が加わるので、パラジウム合
金膜は全面にわたってピンホールがなく、耐圧があるこ
とを必要とする。このため、従来構造のパラジウム合金
膜厚はやや厚めに約60μmが被着されていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】従来構造の水素透過膜
はパラジウム合金の膜厚が厚いため単位面積当たりの水
素の透過効率が低いので装置が大型になる欠点があっ
た。また、円筒を焼結体で形成する構成上、粒径や密度
にばらつきがあって、ピンホールができやすく、高品質
を維持するために検査と製造工程が複雑となり大量生産
ができにくいのでコスト高の欠点があった。
【0004】本発明の第一の目的は、従来の欠点を解消
するためになされ、水素の透過効率がよい薄膜のパラジ
ウム合金の透過膜を低コストで提供することにある。ま
た、本発明の第二の目的は、上記透過膜構造体の製造方
法を低コストで提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】以上の目的を達成するた
めに、本発明では、水素ガスを透過するパラジウム合金
膜は、パラジウムと金属の積層された膜を熱処理によっ
て構成されたパラジウム合金の構造であることを特徴と
する、水素ガス精製用透過膜を提供する。
【0006】パラジウムと金属の積層膜は電解鍍金によ
って形成されるので極めて、均一な膜厚の積層膜が得ら
れるため全体の膜厚を従来の約半分の30μm以下に薄
くでき、これによって水素の透過効率が格段に向上され
る。
【0007】このようなパラジウム合金層は積層膜を熱
処理により相互拡散させて形成し、合金層のパラジウム
と金属の割合が水素ガス精製用透過膜の性能と相関があ
ることを見い出した。合金層のパラジウムに対する金属
の比率が低いと水素の透過効率が良く、比率が高いと水
素の透過効率が悪くなるが機械的強度は強い傾向があ
る。実用的にこの比率はどの厚さに対しても50%以下
の構成になるようにし、好ましくは金属が23%±10
%の範囲であることが好ましい。なお、パラジウム単体
では機械的強度が弱い性質があるので金属を含有する条
件で製造されることが好ましい。全体の膜厚が同じなら
パラジウムと金属の積層数が多いほど同じ拡散条件で均
質な合金化を達成することができるので積層構造から得
る合金膜は製造の自由度が高い特徴がある。なお、パラ
ジウム合金の金属は銀が最も好ましいが銀の合金あるい
は他の金属であってもよい。
【0008】本発明の水素ガス精製用透過膜は、以下の
ようにして製造することができる。まず、導電性基板に
電解鍍金により銀(以下、Agと記す)の薄層を形成
し、つづいてこれに重ねてパラジウム(以下、Pdと記
す)の薄層を形成し、これを1回以上繰り返してAg−
Pdの積層膜構造を形成する。なお、積層の順番は上記
の逆であってもよい。次に、この表面にホトリソグラフ
ィにより格子状のホトレジストパターンを形成し、電解
鍍金により上記パターン内に金属層を形成し、次に格子
状の支持枠と一体化したAg−Pdの積層膜を熱処理し
て、水素ガス精製用透過膜を製造する。なお、透過膜の
外観形状は平面に限らず、単位体積当たりの水素ガス精
製効率を良くするために表面積が大きくなる曲面形状の
構造であってもよい。本発明の製造方法によれば、電解
鍍金によるAg−Pdの積層膜は面内の厚さの制御性が
良く、異物発生が少なく、各層の膜質は高純度で緻密で
あるので大きな面積の透過膜を歩留り良く形成でき、製
造コストの低下が可能である。
【0009】
【発明の実施の形態】図1は、本発明の第一の実施形態
にかかる透過膜の一部分にあたる断面構造を示す側面図
である。Ag−Pd合金の透過膜3はあらかじめ形成し
たAg層2とPd層1の積層構造を熱処理して形成され
たものである。図中の各層が明瞭に区分された表示法は
便宜的なもので、実際の最終形態の水素ガス精製用透過
膜の断面構造はAgとPdが混ざりあった合金層であ
る。
【0010】図2は、全体の膜厚が同じで積層数の異な
る構造を、同じ条件で熱処理して合金化した後のAgの
比率を膜厚断面に対して示したものである。図中の破線
で示した区切り線は熱処理前の積層部であり、薄い層は
Ag、厚い層はPdである。図2(a)は積層数が多い
例で合金後は膜厚に対するAgの比率はほぼ一定にな
る。図2(b)は積層数が中間の例で合金後は膜厚に対
するAgの比率はPd層内で少ない。図2(c)は積層
数が少ない例で合金後は膜厚に対するAgの比率はPd
層の一部で極小かゼロである。いずれの構造も水素ガス
精製用透過膜として使用可能である。なお、ここで示し
た例は熱処理条件が一定の元での比較であり、拡散温度
と、あるいは時間を長くすれば図2(a)(b)の構造
でもAgの比率を一定近くに形成できることは言うまで
もない。実用的に機械的強度と水素の透過効率からみて
Pdに対するAgの比率は50%以下が好ましく、23
%±10%(重量比)の範囲内が最適であることが分か
った。全体の膜厚を約5μmを積層する例ではAgの膜
厚とPdの膜厚の比は約1:4であるので、約20nm
の厚さのAgと約80nmの厚さのPdを5層、積層す
ればよい。電解鍍金による実用的な最小膜厚は約10n
mであり、全体の膜厚の最大は約30μmで十分であ
る。なお、積層の最初と最後の層は積層数が少ない場
合、重要で、この場合、最初と最後はAg層が好まし
い。このように本発明の積層構造から熱処理により形成
する水素ガス精製用透過膜は、使用目的に適した構造を
容易に提供できる特徴があり、低廉版から高性能版の精
製装置を供給することができる。
【0011】本発明の水素ガス精製用透過膜は、全体の
膜厚が従来よりも薄くできることが特徴であり、これを
支持する構造が必要である。図3は、加圧、減圧に対す
る機械的強度を保つための構造体30の一例である。図
に示すように水素ガス精製用透過膜33と格子状の支持
枠35は一体化された構造である。水素を透過、精製す
るための格子窓36が大きいほど精製効率が良いので格
子は幅の狭い垂直形状が好ましい。
【0012】図4は、図3に示す水素ガス精製用透過膜
33の構造体30の製造方法の一例を示す図である。ま
ず、導電性基板44に電解鍍金によりAg層を約20n
mの厚さに形成し、つづいてこれに重ねてPd層を約8
0nmの厚さに形成し、これを5回繰り返してAg−P
dの積層膜43’を約5μmの厚さ形成する。なお、最
終の表面層にはAg層を形成することが好ましい(図4
a)。次に、この表面にホトリソグラフィにより格子状
のホトレジストパターン46を形成し(図4b)、電解
鍍金により上記パターン内にNi層からなる格子状の支
持枠45を形成する(図4c)。Ni格子の寸法の一例
は、厚さが100μm、格子の幅が20μm、格子のピ
ッチが120μmである。次に格子状のホトレジストパ
ターン46を除去し(図4d)、格子状の支持枠45と
一体化したAg−Pdの積層膜を導電性基板44からは
ずして、これを約850℃で熱処理して、水素ガス精製
用透過膜43の構造体40を形成する(図4e)。な
お、格子状の支持枠はNiに限定されるものではなく、
Ag、Wなどの高融点金属であってもよいことを付言す
る。
【0013】図5は、本発明の第二の実施形態にかかる
透過膜の一部分にあたる断面構造を示す側面図である。
Ag−Pd合金の透過膜53は波板形状であることが特
徴であり、これは単位体積当たりの水素ガス精製効率を
向上するために表面積を大きくした構造で、このほかに
四角錐などがあり、曲面形状はこれに限定されるもので
はない。Ag−Pd合金の透過膜53は、あらかじめ形
成したAg層52とPd層51の積層構造を熱処理して
形成されたものである。図中の各層が明瞭に区分された
表示法は便宜的なもので、実際の最終形態の水素ガス精
製用透過膜の断面構造はAgとPdが混ざりあった合金
層である。
【0014】図6は、図5に示す水素ガス精製用透過膜
が加圧、減圧に対して機械的強度を保つために設けた構
造の一部分の一例である。図に示すように水素ガス精製
用透過膜63と格子状の支持枠65は一体化された構造
である。水素を透過、精製するための格子窓66は大き
いほど精製効率が良いので、格子は幅の狭い垂直形状が
好ましい。
【0015】図7は、図6に示す水素ガス精製用透過膜
63の構造体60の製造方法の一例を示す図である。ま
ず、波型形状に加工された導電性基板74に電解鍍金に
よりAg層を約30nmの厚さに形成し、つづいてこれ
に重ねてPd層を約120nmの厚さに形成し、これを
10回繰り返してAg−Pdの積層膜73’を約15μ
mの厚さ形成する。なお、最終表面層にはAg層を形成
することが好ましい(図7a)。次に、この表面にホト
リソグラフィにより格子状のホトレジストパターン76
を形成し(図7b)、電解鍍金により上記パターン内に
Ni層からなる格子状の支持枠45を形成する(図7
c)。Ni格子の寸法の一例は、厚さが100μm、格
子の幅が20μm、格子のピッチが120μmである。
次に格子状のホトレジストパターン76を除去し(図7
d)、格子状の支持枠75と一体化したAg−Pdの積
層膜を導電性基板74からはずして、これを約900℃
で熱処理して、水素ガス精製用透過膜73の構造体70
を形成する(図7e)。なお、格子状の支持枠はNiに
限定されるものではなく、Ag、Wなどの高融点金属で
あってもよいことを付言する。
【発明の効果】電解鍍金によるAg−Pdの積層膜は面
内の厚さの制御性が良く、異物発生が少なく、各層の膜
質は高純度で緻密であるので膜厚を従来の約半分の30
μm以下に薄くでき、水素の透過効率を格段に向上でき
る。任意の形状の大きな面積の透過膜を歩留り良く形成
することが容易で、製造コストの低下が可能である。A
g−Pdの合金層はAg−Pdの積層膜を熱処理して形
成するので、AgとPdの各々の膜厚や積層数の最適化
が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第一の実施形態にかかる透過膜を説明
するための側面図。
【図2】本発明の第一の実施形態にかかる透過膜の合金
化を説明するための膜厚とAgの比率の図。
【図3】本発明の第一の実施形態にかかる透過膜と格子
枠を一体にした水素ガス精製用透過膜の構造体を説明す
るための斜視図。
【図4】本発明の第一の実施形態にかかる透過膜と格子
枠を一体にした水素ガス精製用透過膜の構造体の製造方
法を説明するための工程図。
【図5】本発明の第二の実施形態にかかる透過膜を説明
するための側面図。
【図6】本発明の第二の実施形態にかかる透過膜と格子
枠を一体にした水素ガス精製用透過膜の構造体を説明す
るための斜視図。
【図7】本発明の第二の実施形態にかかる透過膜と格子
枠を一体にした水素ガス精製用透過膜の構造体の製造方
法を説明するための工程図。
【符号の説明】
1、51…Pd膜 2、52…Ag膜 3、33、43、53、63、73…水素ガス精製用透
過膜 43’73’…Ag−Pd積層膜 35、45、65、75…格子状の支持枠 36、66…格子窓 30、40、60、70…水素ガス精製用透過膜の構造
体 44、74…導電性基板 46、76…ホトレジストパターン

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水素ガスを透過するパラジウム合金膜
    は、パラジウムと金属の積層された膜を熱処理によって
    構成されたパラジウム合金の構造であることを特徴とす
    る、水素ガス精製用透過膜。
  2. 【請求項2】 前記パラジウムと金属は、電解鍍金によ
    って形成された積層膜を用いることを特徴とする、請求
    項1記載の透過膜構造体。
  3. 【請求項3】 前記パラジウムと金属の積層膜を熱処理
    で合金化した後のパラジウムに対する金属の比率はどの
    厚さに対しても50%以下の構成であることを特徴とす
    る、請求項1と2記載の水素ガス精製用透過膜。
  4. 【請求項4】 前記パラジウム合金の金属は銀である、
    請求項1乃至3のいずれにか記載の水素ガス精製用透過
    膜。
  5. 【請求項5】 前記パラジウム合金膜の外観形状は平面
    あるいは曲面であって、これらが格子状の支持枠によっ
    て一体化して保持されることを特徴とする、請求項1乃
    至4のいずれにか記載の水素ガス精製用透過膜。
  6. 【請求項6】 導電性基板に電解鍍金により銀の薄層を
    形成する工程と、銀の薄層に重ねてパラジウムの薄層を
    形成する工程と、前記、銀とパラジウムの形成する工程
    を1回以上繰り返してAg−Pdの積層膜構造を形成す
    る工程と、前記、積層膜構造の表面にホトリソグラフィ
    により格子状のホトレジストパターンを形成する工程
    と、電解鍍金により前記、パターン内に金属からなる格
    子状の支持枠を形成する工程と、格子状の支持枠つきA
    g−Pdの積層膜を熱処理して銀とパラジウムの合金層
    を形成する工程とを含む、水素ガス精製用透過膜の製造
    方法。
  7. 【請求項7】 前記導電性基板の表面形状はあらかじめ
    曲面形状が形成された導電性基板を用いて、Ag−Pd
    の積層膜構造が形成される、請求項6記載の水素ガス精
    製用透過膜の製造方法。
JP16128498A 1998-05-06 1998-05-06 水素ガス精製用透過膜およびその製造方法 Pending JPH11314902A (ja)

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006031080A1 (en) * 2004-09-15 2006-03-23 Korea Institute Of Energy Research Preparation method of palladium alloy composite membrane for hydrogen separation
KR100622988B1 (ko) 2004-08-20 2006-09-19 한국에너지기술연구원 수소기체분리용 팔라듐 합금복합막의 제조방법
CN109731475A (zh) * 2019-02-20 2019-05-10 江苏康微纳米科技有限公司 一种纳滤膜膜丝制备装置及生产工艺

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