KR101767593B1 - 연료전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 구비한 연료전지 - Google Patents

연료전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 구비한 연료전지 Download PDF

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Abstract

표면에 촉매가 부착된 패턴화된 나노와이어 어레이를 포함하는 연료전지용 전극 및 이의 제조방법과 이를 구비하는 연료전지가 제공된다. 구체적으로, 상기 패턴화된 나노와이어 어레이의 표면에 촉매를 부착시켜 상기 패턴화된 나노와이어에 형성된 유량 채널을 통해 액체 연료의 촉매 내부로의 확산을 효과적으로 증대시켜 연료전지의 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

연료전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 구비한 연료전지{ELECTRODE FOR FUEL CELL AND METHOD OF FABRICATING THEREOF AND FUEL CELL HAVING THE ELECTRODE}
본 발명은 연료전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어-쉘 구조를 갖는 표면에 촉매를 구비한 패턴화된 나노와이어 어레이를 포함하는 연료전지용 전극, 이의 제조방법과 이를 구비한 연료전지에 관한 것이다.
연료전지(fuel cell)는 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 소자이다. 구체적으로, 연료전지는 음극(anode)에 연료를 공급하고, 양극(cathode)에는 산화제를 공급하여 전기화학적 산화/환원 반응을 통해 전기를 만들어 내는 전력원으로써, 환경 친화적이며 종래의 내연기관에 비해 우수한 에너지 효율을 나타내어 이에 대한 개발이 활발하게 이뤄지고 있다.
주로 개발되고 있는 고분자 전해질형 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 고분자 전해질막을 중심으로 양측에 다공질의 연료극인 음극과 양극이 배치되며, 상기 두 전극 사이에는 고분자 멤브레인(membrane)이 위치한다. 이에, 상기 음극에 연료인 수소를 공급하면 음극에 배치된 촉매층에 의해 수소가 전자와 양성자(수소이온)로 분해되고, 분해된 양성자는 상기 고분자 멤브레인을 통해 양극으로 이동한 후, 산소 이온을 만나 물을 생성한다. 이 때, 상기 전자는 외부 회로를 통하여 양극으로 이동하여 전기가 생성되는 원리이다. 상기와 같이, 고분자 전해질형 연료전지는 고분자 전해질을 이용함에 따라 활성화 분극이나 물질 전달 분극 현상이 낮아 높은 전류 밀도를 생성할 수 있어, 전지 효율이 높다. 그러나, 고분자 전해질형 연료전지는 수소가스를 연료로 사용하기 때문에 저장과 수송의 위험성이 있어 안전장치가 필수적으로 수반되므로, 전지를 소형화하는 데에 한계가 있다.
이를 개선하기 위하여, 연료로 수소가 아닌 알코올류의 액체 연료를 사용하는 액체 연료형 연료전지가 개발되고 있다. 대표적으로, 직접 메탄올 연료 전지(direct methanol fuel cell, DMFC)는 연료로 메탄올을 직접 사용함에 따라 별도의 연료 개질기나 안전장치가 수반되지 않아 다른 연료전지에 비해 연료 저장이 간편하고, 장치가 간소해짐에 따라 취급 및 소형화가 용이하다. 하지만, 액상 형태로 공급되는 메탄올은 종래의 수소 가스에 비해 상대적으로 벌크(bulk)한 형태로 공급되므로, 전극에 배치된 나노 크기의 촉매층 내부까지 효과적으로 전달되지 않아 전류 밀도가 감소하는 문제점이 있어, 이에 대한 개선이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 액상 형태의 연료를 촉매 내부로 효과적으로 확산시킬 수 있는 연료전지용 전극을 제공하는 데에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은, 집전체 상에 배치된 패턴화된 나노와이어 어레이, 상기 패턴화된 나노와이어 어레이의 표면에 부착된 촉매 및 상기 패턴화된 나노와이어 어레이의 패턴 사이에 형성된 유량채널(flow channel)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극을 제공할 수 있다.
상기 패턴화된 나노와이어 어레이는, 상기 나노와이어가 내부에 배치되고, 상기 나노와이어의 표면에 촉매가 배치된 코어-쉘 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 패턴화된 나노와이어 어레이는 니켈(Ni), 철(Fe), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 주석(Sn), 실리콘(Si), 리튬(Li), 카드뮴(Cd), 셀레늄(Ce) 및 이들의 산화물 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질로 형성된 것일 수 있다.
상기 패턴화된 나노와이어 어레이의 패턴폭은 50㎛ 내지 350㎛이며, 패턴사이의 간격은 50㎛ 내지 150㎛ 범위일 수 있다.
상기 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 바나듐(V) 및 이들의 합금 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질을 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 집전체 상에, 패턴화된 나노와이어 어레이를 형성하는 단계 및 상기 패턴화된 나노와이어 어레이의 표면에 촉매를 부착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 집전체 상에 패턴화된 나노와이어 어레이를 형성하는 단계는, 상기 집전체 상에 패턴화된 씨드층을 형성하는 단계, 상기 패턴화된 씨드(seed)층 상에 나노와이어를 성장시켜 패턴화된 나노와이어 어레이를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 패턴화된 나노와이어 어레이의 표면에 촉매를 부착시키는 단계는, 물리적 기상증착법, 화학적 기상증착법, 원자층 증착법, 전기화학적 증착법, 무전해 화학 도금법, 딥(dip) 코팅법 및 이들의 조합 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은, 제1 전극, 상기 제1 전극과 대향하여 배치되는 제2 전극, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극에 사이에 배치된 전해질막을 포함하며, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중에서 적어도 어느 하나는 표면에 촉매를 구비하는 패턴화된 나노와이어 어레이를 포함하는 연료전지용 전극을 사용하는 것을 특징으로 하는 연료전지를 제공할 수 있다.
상기 연료전지에 공급되는 연료는, 상기 연료전지용 전극의 패턴화된 나노와이어 어레이의 패턴 사이에 형성된 유량채널을 통해 상기 촉매로 확산되는 것일 수 있다.
본 발명은 표면에 촉매가 부착된 패턴화된 나노와이어 어레이를 포함하는 연료전지용 전극으로 제공함으로써, 상기 패턴 사이에 형성된 유량채널을 통해 촉매 내부로 액체 연료(및 전해질 등)을 효과적으로 확산시킬 수 있다.
또한, 본 발명을 촉매를 패턴화된 나노와이어 어레이에 표면에 배치시킴에 따라 표면적을 증대시켜 촉매와 연료의 접촉면적을 확대시킬 수 있다.
이에, 본 발명의 연료전지용 전극을 채용한 연료전지는 촉매 활성을 증가시킬 수 있고, 이에 전류 밀도 및 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
다만, 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들을 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 패턴화된 나노와이어 어레이를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 비교예1 및 실시예1에서 제조된 전극의 패턴형태별 SEM이미지 및 TEM이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예1에서 제조된 연료전지용 전극의 X선 회절분석(XRD) 및 XPS 측정결과를 나타낸 도표이다.
도 5는 본 발명의 비교예1 및 실시예1에서 제조된 전극의 전기적 특성을 측정하여 나타낸 도표이다
도 6은 본 발명의 실시예1의 전극의 패턴 폭에 따른 SEM이미지 및 이에 대한 전기적 특성을 나타낸 도표이다.
도 7은 본 발명의 실시예1의 연료전지용 전극을 구비한 연료전지의 전기적 특성을 나타낸 도표이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시 예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장 또는 축소된 것일 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참고번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 발명의 일 측면은 집전체 상에 배치된 패턴화된 나노와이어 어레이, 상기 패턴화된 나노와이어 어레이의 표면에 부착된 촉매 및 상기 패턴화된 나노와이어 어레이의 패턴 사이에 형성된 유량채널(flow channel)을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극을 제공할 수 있다. 이에, 본 발명의 다른 측면은, 상기 연료전지용 전극의 제조방법을 제공할 수 있으며, 상기 연료전지용 전극의 제조방법은 집전체 상에, 패턴화된 나노와이어 어레이를 형성하는 단계 및 상기 패턴화된 나노와이어 어레이의 표면에 촉매를 부착시키는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 패턴화된 나노와이어 어레이를 형성하는 단계는 상기 집전체 상에 패턴화된 씨드(seed)층을 형성하는 단계 및 상기 패턴화된 씨드층 상에 나노와이어를 성장시켜 패턴화된 나노와이어 어레이를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 패턴화된 나노와이어 어레이를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법을 설명하기 위한 모식도이다.
먼저, 도 1a를 참조하면, 상기 집전체(100) 상에 패턴화된 씨드(seed)층(50)을 형성할 수 있다. 상기 집전체(100)는 상기 패턴화된 나노와이어 어레이를 직접 성장시키기 위한 상기 나노와이어 어레이의 기판 역할을 수행하는 것으로, 전도성 물질, 두께가 얇은 호일(foil) 등의 금속 또는 탄소 섬유 종이와 같은 다공성의 전도성 지지체일 수 있으나, 이는 실시예에 따라 다양하게 적용될 수 있으므로 이에 한정되지는 않는다. 구체적으로 예를 들어, 상기 집전체(100)는 스테인레스(stainless), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 이들의 합금 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질 또는 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrole) 및 폴리티오펜(polythiophene) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 전도성 고분자 또는 탄소 섬유 종이 등을 사용할 수 있다.
상기 집전체(100) 상에 상기 패턴화된 씨드층(50)을 형성하기 위하여, 먼저, 상기 집전체 상에 포토리소그래피(photolithography)를 수행하여 패턴화된 마스크패턴(미도시)을 형성한 후, 상기 마스크패턴이 배치된 상기 집전체(100) 상에 씨드층(미도시)을 형성할 수 있다. 그런 다음, 이 후, 상기 패턴화된 마스크 패턴을 제거하면, 상기 마스크패턴 상에 배치된 씨드층의 일부가 함께 제거되면서 상기 집전체(100) 상에 패턴화된 씨드층(50)이 형성될 수 있다.
상기 씨드층은 나노와이어 어레이의 성장을 위해 형성하는 것으로, 적정한 나노와이어의 직경을 구현하기 위해 상기 씨드층의 두께는 5nm 내지 10nm로 형성되는 것일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 씨드층은 상기 씨드층 상에 성장시킬 나노와이어의 구성물질에 따라 달라질 수 있으며, 예를 들어, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 철(Fe), 주석(Sn), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 코발트(Co) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 상기 집전체(100) 상에 상기 씨드층을 형성하는 방법은 전자빔 증착(electron-beam evaporation)법, 스퍼터링(sputtering)법, 원자층증착(atomic layer deposition, ALD)법 및 화학기상증착(chemical vapor deposition, CVD)법 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법을 이용할 수 있다.
그런 다음, 도 1b와 같이, 상기 패턴화된 씨드층(50) 상에 패턴화된 나노와이어 어레이(200)를 형성할 수 있다. 즉, 상기 패턴화된 씨드층(50) 상에 나노와이어를 성장시키면, 상기 집전체(100) 상에 배치된 상기 패턴화된 씨드층(50)이 형성된 영역에만 선택적으로 나노와이어가 형성되면서, 상기 패턴화된 씨드층(50)의 패턴 형상으로 패턴화된 나노와이어 어레이(200)가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 패턴화된 씨드층(50) 상에 상기 패턴화된 나노와이어 어레이(200)를 형성하는 단계는 열 화학기상증착법(thermal chemical vapor deposition)을 이용하는 것일 수 있다. 열 화학기상증착법은 증착대상가스를 열 분해하여 증착시키는 방법으로, 상기 패턴화된 나노와이어 어레이(200)를 구성할 나노와이어 재료에 열을 가해 상기 나노와이어 재료를 기상 상태(vapor phase)로 변화시켜, 이를 상기 패턴화된 씨드층(50)에 공급함으로써 상기 패턴화된 씨드층(50) 상에 상기 패턴화된 나노와이어 어레이(200)를 직접 성장시킬 수 있다. 이를 위하여, 상기 패턴화된 씨드층(50)이 형성된 집전체(100)가 배치된 반응기 내에 나노와이어 재료를 공급하면서, 반응기에 900℃ 내지 1000℃ 범위의 열 에너지를 10분 내지 30분 정도 가하여 나노와이어를 성장시킬 수 있으나, 상기 온도 범위 및 시간 범위는 나노와이어의 재료에 따라 달라질 수 있다.
상기 패턴화된 나노와이어 어레이(200)는 니켈(Ni), 철(Fe), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 주석(Sn), 실리콘(Si), 리튬(Li), 카드뮴(Cd), 셀레늄(Ce) 및 이들의 산화물 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질로 형성되는 것일 수 있다.
또한, 상기 패턴화된 나노와이어 어레이(200)는 실시예에 따라, 원형, 다각형, 스트라이프(stripe)형 또는 그리드(grid)형의 패턴형태를 갖는 것으로, 복수개의 나노와이어로 이루어진 나노와이어 그룹 복수개가 상술한 패턴형태로 나뉘어 배치된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 패턴화된 나노와이어 어레이(200)의 패턴폭은 50㎛ 내지 350㎛ 범위일 수 있으며, 패턴사이의 간격은 50㎛ 내지 150㎛ 범위일 수 있다. 상기 패턴화된 나노와이어 어레이(200)의 패턴폭은 복수개의 나노와이어로 이루어진 나노와이어 그룹의 폭(크기)를 의미하는 것일 수 있으며, 상기 패턴 사이의 간격은 상기 나노와이어 그룹 사이의 간격을 의미할 수 있다. 상기 패턴화된 나노와이어 어레이(200)의 패턴폭 및 패턴 사이의 간격은 상기 범위 내에서 최적화된 전지의 효율을 구현할 수 있다. 구체적으로 이는, 하기 실시에 및 도면을 통해 상세하게 설명될 수 있다.
도 1c를 참조하면, 상기 패턴화된 나노와이어 어레이(200)의 표면에 촉매(230)를 부착시키는 단계를 수행하여, 표면에 촉매가 부착된 패턴화된 나노와이어 어레이(250)를 형성할 수 있다. 상기 촉매(230)는 상기 전극에 공급되는 연료 및/또는 산화제의 전기화학적 산화/환원반응을 활성화시키는 역할을 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매(230)는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 바나듐(V) 및 이들의 합금 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질로 형성되는 것일 수 있다. 상기 패턴화된 나노와이어 어레이(200)의 표면에 상기 촉매(230)를 부착시키는 것은, 물리적 기상증착법, 화학적 기상증착법, 원자층 증착법, 전기화학적 증착법, 무전해 화학 도금법, 딥(dip) 코팅법 및 이들의 조합 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여 수행할 수 있다.
상기와 같은 제조방법으로 제조된 본 발명의 연료전지용 전극은 도 1d와 같이, 상기 패턴화된 나노와이어 어레이(250)를 구성하는 상기 나노와이어가 내부에 배치되고, 상기 패턴화된 나노와이어 어레이(250)의 표면에 촉매(230)가 배치되어 있는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 이러한 구조적 특징으로 인해 상기 촉매에 접촉된 연료가 상기 촉매에 의해 활성화되어 생성된 전자가 상기 집전체 상에 직접 성장된 나노와이어를 통해 외부 회로로 빠르게 이동할 수 있어, 전지 효율이 향상될 수 있다.
또한, 도 1d와 같이, 본 발명의 연료전지용 전극은 패턴화된 나노와이어 어레이가 복수개의 나노와이어로 이루어진 나노와이어 그룹들이 일정 패턴폭 및 일정 패턴 간격을 두고 패턴화되어 일정 패턴폭 및 일정 패턴 간격을 두고 배치된 구조를 가짐으로써, 상기 패턴화된 나노와이어의 패턴 사이에, 상기 나노와이어 그룹들이 서로 이격된 공간인 유량채널이 형성될 수 있다. 상기 유량채널의 채널크기(면적)은 상기 패턴화된 나노와이어 형성시 패턴형태, 패턴폭 및 패턴 사이의 간격에 따라 변화될 수 있다. 이에, 본 발명의 연료전지용 전극을 연료전지에 적용시 도 1d와 같이, 상기 전극에 접촉되는 액상 형태의 연료들이 상기 유량채널을 따라 이동할 수 있어 상기 패턴화된 나노와이어 어레이의 내부에 배치된 촉매까지 효과적으로 확산될 수 있다. 이에, 촉매 활성도가 높아짐에 따라 전기화학적 산화 활동이 향상되면서 연료전지의 전류밀도를 높아지고, 전지 성능이 향상될 수 있다.
또한, 전도성을 가진 상기 패턴화된 나노와이어 어레이는 집전체에 직접 연결되어 있기 때문에 전하 수송 특성(charge transport property)을 높이는데에 기여할 수 있다. 아울러, 패턴화된 나노와이어 어레이의 넓은 표면적은 귀금속 촉매의 효용성을 더욱 증대시킬 수 있고, 금속 산화물로 이루어진 나노와이어는 산화 반응을 위해 사용되는 산화처리된 물질을 공급하는 데에 기여할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은, 상술한 표면에 촉매가 부착된 패턴화된 나노와이어를 포함하는 연료전지용 전극을 구비한 연료전지를 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 연료전지는 제1 전극, 상기 제1 전극과 대향하여 배치되는 제2 전극, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극에 사이에 배치된 전해질막을 포함하며, 상기 제1 전극 및 상기 제2 전극 중에서 적어도 어느 하나는 표면에 촉매를 구비하는 패턴화된 나노와이어 어레이를 포함하는 연료전지용 전극을 사용하는 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지의 구조를 나타낸 모식도이다. 도 2를 참조하면, 상기 연료전지는 상기 표면에 촉매가 부착된 패턴화된 나노와이어 어레이를 포함하는 제1 전극(351), 상기 제1 전극(351)과 대향하여 배치된 제2 전극(352)과 상기 제1 전극(351) 및 상기 제2 전극(352) 사이에 배치된 전해질막(400)을 구비하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 전극(351)은 본 발명의 집전체(151) 상에 배치된 표면에 촉매가 부착된, 패턴화된 나노와이어 어레이(251)를 포함하는 연료전지용 전극일 수 있다. 또한, 상기 제2 전극(352)은 본 발명의 집전체(152) 상에 배치된 표면에 촉매가 부착된, 패턴화된 나노와이어 어레이(252)를 포함하는 연료전지용 전극일 수 있다. 이러한 연료전지의 형태는 실시예에 따라 달라질 수 있고, 전지 구성에 따라 스택(stack)을 구성하기 위한 분리판(separator) 등을 추가적으로 구비할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 연료전지는 액체 연료형 연료전지일 수 있으며, 상기 액체 연료는 알코올류 등일 수 있다. 상기 알코올류는 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤 중에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다. 상세하게는, 상기 연료전지는 직접 메탄올형 연료전지일 수 있다.
상기 전해질막은 양성자(proton)인 전자수송이온의 이동통로 역할을 수행하는 것으로서, 내열성 및 화학적 안정성이 우수한 물질을 사용할 수 있으며, 통상의 액체 연료형 연료전지에서 사용되는 모든 전해질막을 채용할 수 있어, 특별히 한정하지는 않는다.
상기와 같이, 본 발명의 표면에 촉매가 부착된 패턴화된 나노와이어 어레이를 포함하는 연료전지용 전극을 구비한 연료전지는, 상기 전극의 패턴화된 나노와이어 어레이의 패턴 사이에 형성된 유량채널을 통해 액체 연료가 상기 나노와이어 표면에 부착된 촉매 내부로 효과적으로 확산될 수 있어, 전지 성능이 향상될 수 있다. 구체적으로 이는, 하기 실시예 및 도면을 통해 상세하게 설명될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예1: 패턴화된 나노와이어를 포함하는 전극의 제조>
먼저, 스테인레스 스틸 기판 상에 포토리소그래피 공정을 이용하여 금(Au) 씨드 패턴층을 형성하였다. 이 후, 상기 금 씨드 패턴층 상에 SnO2 나노와이어 어레이를 성장시키기 위해 주석산화물(SnO2) 및 흑연(graphite) 분말이 2:1의 비율로 혼합된 나노와이어 재료를 준비하여, 이를 원형 노 시스템(tube furnace system)에 배치시키고, 상기 노(furnace)에 100sccm의 아르곤(Ar) 가스를 공급하면서 900℃ 정도의 열을 10분간 가했다. 이 후, 상기 노를 냉각시켜, 상기 집전체 상에 패턴화된 나노와이어 어레이를 제조하였다. 이 때, 상기 마스크패턴은 스트라이프(stripe) 형태의 패턴과 그리드(grid) 형태의 패턴을 사용하였으며, 상기 마스크패턴의 패턴 폭은 50㎛, 150㎛ 및 350㎛이 되도록 시료를 나누어 제조하였으며, 상기 마스크 패턴의 패턴 사이의 간격은 50㎛가 되도록 하였다.
그런 다음, NaBH4 환원공정을 이용하여, 상기 패턴화된 SnO2 나노와이어 어레이에 팔라듐(Pd) 촉매를 형성하였다. 구체적으로, 팔라듐(Pd) 전구체 용액은 20mL의 초순수 물 및 35wt%의 HCl의 혼합용액에 PdCl2(0.0179g)을 용해시켜 준비한 후, 이를 상기 패턴화된 나노와이어 어레이가 성장된 기판에 떨어뜨려(dropwise) 첨가하였다. 이 후, 0.01M NaBH4 용액을 이용한 환원공정을 수행하여, 스테인레스 스틸 기판 상에 코어-쉘 구조를 갖는 팔라듐(Pd)/산화주석(SnO2) 나노와이어 어레이가 제조되었다. 상세하게는, 상기 실시예1에서 제조된 전극 시료의 패턴의 특징은, 하기 표 1과 같다.
구분 Pattern A Pattern B Pattern C Pattern D
패턴폭(㎛) 350 150 150 50
패턴 간격(㎛) 50 50 50 50
패턴 형태 스트라이프형 스트라이프형 그리드형 그리드형
<비교예1: 패턴화되지 않은 나노와이어를 포함하는 전극의 제조>
상기 실시예1에서 나노와이어가 성장될 집전체 상에 씨드층을 패터닝하는 공정을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일하게 진행하여 상기 집전체 상에 패턴화되지 않은 복수개의 나노와이어를 형성한 후, 팔라듐 촉매를 부착시켰다.
도 3은 본 발명의 비교예1 및 실시예1에서 제조된 전극의 패턴형태별 SEM이미지 및 TEM이미지이다.
도 3을 참조하면, 도 3(a) 내지 도 3(b)는 스트라이트 패턴이며, 도 3(c) 내지 도 3(d)는 그리드 패턴이고, 도 3(e)는 상기 비교예1의 패턴화되지 않은 나노와이어를 나타내며, 도 3(f)는 본 발명의 표면에 촉매가 부착된 나노와이어 어레이를 나타낸 TEM이미지이다. 상기 각각의 이미지에서 어두운 영역은 Pd/SnO2 나노와이어가 형성된 부분이며, 밝은 영역은 나노와이어가 배치되지 않은 스테인레스 스틸 기판의 표면이다. 비교예1의 도 3(e)는 패턴이 형성되지 않아 전체 영역에 나노와이어 어레이가 형성되어 어두운 반면, 본 발명의 실시예1에서 제조된 도 3(a) 내지 도 3(d)는 패턴화된 나노와이어 어레이로 인해 패턴 사이의 이격공간에 빈 공간이 형성되어 있다. 이러한 패턴 사이에 빈 공간은 액상 형태의 전해질을 효과적으로 흐를 수 있는 채널 역할을 수행할 수 있다.
도 4(a) 내지 도 4(b)는 본 발명의 실시예1에서 제조된 연료전지용 전극의 X선 회절분석(XRD) 및 XPS 측정결과를 나타낸 도표이다.
도 4(a)를 참조하면, 성장된 산화주석 나노와이어 어레이는 높은 결정도를 가진 입방정계 루틸 상(tetragonal rutile phase)을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 표면에 촉매가 부착된 Pd/SnO2 나노와이어 어레이의 회절피크도 약 2θ=40° 및 46°를 나타내고 있고, Pd(111) 및 Pd(200) 격자와 일치하는 것을 확인할 수 있다. Pd/SnO2 나노와이어 어레이 및 스테인레스 기판을 제외하고는 어떤 다른 피크가 관측되지 않은 것을 통해 상기 실시예1에서 제조된 시료가 순수한 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 4(b)의 위쪽 도표에서 336.9 eV 및 342.4eV에서 두 개의 큰 피크가 관찰된다. 이는 각각 Pd(3d5 /2) 및 Pd(3d3 / 2)를 나타내는 것이다. 아래쪽 도표에서는 486.0eV 및 494.4eV에서 피크가 관찰되며 이는 Sn(3d5 /2) 및 Sn(3d3/2)를 나타내는 것이다. 즉, 상기 도 4(a) 내지 도 4(b)를 통해 본 발명의 나노와이어 어레이에 금속의 팔라듐(Pd) 촉매가 잘 부착되어 있는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 비교예1 및 실시예1에서 제조된 전극의 전기적 특성을 측정하여 나타낸 도표이다. 구체적으로 이는 하기 표 2와 같다.
Ethanol oxidation
Pd Pd mass(mg-pd) EASA
(cm2mg-1 -pd)		 Onset potential
(V vs Hg/HgO)		 Current density(mAmg-1 -pd) Current density(mAcm-2)
No pattern 0.18 66.53 -0.482 105.61 1.59
pattern A 0.15 79.77 -0.512 139.18 1.77
pattern B 0.13 95.38 -0.527 173.16 1.82
pattern C 0.10 124.92 -0.567 268.38 2.15
pattern D 0.08 143.67 -0.582 380.99 2.65
도 5(a)는 1.0M의 NaOH수용액을 이용하여 측정한 것으로, cathodic peak가 -0.4V 및 -0.1V 사이에서 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 이는 팔라듐(Pd) 촉매와 산소종의 상호작용을 의미하고 전기화학적인 활성 표면적(electrochemically active surface area, EASA) 이러한 cathodic peak의 정전기적인 전하(coulombic charge)에 의해 팔라듐 촉매의 전기화학적인 활성 표면적(EASA)이 측정될 수 있다. 본 발명의 표면에 촉매가 부착된 패턴화된 나노와이어 어레이는 패턴화되지 않은 비교예1의 전극보다 EASA의 값이 훨씬 큰 것을 확인할 수 있다. 이는, 패턴화된 형태로 인해 EASA값이 패턴화된 나노와이어 어레이 시스템 내의 유량 채널(flow channel)의 증가로 전극과 전해질의 접촉 면적이 증대된 것을 의미한다.
또한, 도 5(b)는 1.0M C2H5OH 및 1.0M NaOH의 혼합용액에서 측정한 것으로, 앞쪽 CV sweeps 와 뒤쪽 sweeps 사이에 두 개의 피크가 나타나는데, 이는 팔라듐을 기반으로 하는 촉매에 대한 에탄올의 전형적인 전기적 산화반응과 일치한다. 구체적으로, 앞쪽 피크 전류 밀도는 에탄올 분자의 전기적 산화에 기여하며, 뒤쪽 피크의 전류 밀도는 촉매 표면에 잔류하고 있는 불완전하게 산화처리된 탄소질의 산화를 나타낸다. 특히, 본 발명의 실시예1의 패턴D 형태의 나노와이어는 가장 낮은 개시 전위(onset potential)을 나타내는 반면, 비교예1의 패턴화되지 않은 나노와이어는 가장 높은 개시 전위를 나타내고 있다. 이를 통해, 본 발명의 표면에 촉매가 부착된 패턴화된 나노와이어 어레이가 종래의 전극에 비해 더 쉽게 에탄올 반응물과 산화될 수 있는 유량채널을 가짐으로써, 촉매의 활성도를 높이는 것을 알 수 있다.
도 5(c)를 참조하면, 에탄올의 전기적산화에 따른 전류밀도는 패턴D > 패턴C > 패턴B > 패턴A> 패턴화되지 않은 비교예1(no pattern)의 순서대로 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 패턴D로 갈수록 유량 채널이 조밀하고 넓어짐에 따라 패턴화된 나노와이어에 노출된 표면적이 넓어지면서, 촉매 활성이 크게 증대하기 때문인 것으로 볼 수 있다. 또한, 시간이 지남에도 에탄올 분자의 전기화학적 산화시간이 증가함에도 본 발명의 실시예1의 패턴D의 전극은 높은 전류 밀도를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 본 발명의 패턴화된 나노와이어 어레이가 개시 전위에서의 우월한 전기적 산화 성능 및 안정성을 갖는 것을 알 수 있다.
도 5(d)는 에탄올 산화를 위한 스캔 비율(scan rate)에 따른 전하의 상호관계를 나타낸 도표로, 유량채널이 많은 나노와이어 어레이일수록 낮은 스캔비율에서의 감소 추세가 지체되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는, 패턴화되지 않은 나노와이어 어레이를 포함하는 비교예1의 전기적산화 활성이 반응물 확산에 의해 제한받는 반면, 본 발명의 실시예1에 패턴화된 나노와이어 어레이는 패턴화된 구조적 특징으로 인해 촉매 주위로 액상 형태의 알코올 반응물을 효과적으로 물질 전달하기 때문인 것으로 볼 수 있다.
도 6(a) 내지 도 6(f)는 본 발명의 실시예1의 전극의 패턴 폭에 따른 SEM이미지 및 이에 대한 전기적 특성을 나타낸 도표이다.
도 6(a) 내지 도 6(c)는 패턴 사이의 간격이 각각 50㎛(패턴D1), 150㎛(패턴D2) 및 300㎛(패턴D3)로 나노와이어 어레이가 형성되어 있다. 도 6(d)는 각각의 패턴D1 내지 패턴D3 의 1.0M NaOH전해질 용액애서의 전기촉매적 활성도를 측정한 것으로, 예상밖으로 EASA의 값이 패턴D1가 패턴D3 보다 더 높은 것을 확인할 수 있다. 이는, 패턴D3가 넓어진 패턴폭으로 인해 복수개의 나노와이어로 이루어진 나노와이어 그룹의 수가 줄어들면서, 상기 나노와이어에 부착된 촉매의 양도 전체적으로 급격하게 감소함에 따른 것으로 볼 수 있다. 도 6(e)를 참조하면, 패턴D2의 전류밀도가 패턴D1의 전류밀도보다 8% 정도 증가된 것을 확인할 수 있으며, 반면에 패턴D3의 전류밀도는 패턴D1의 전류밀도보다 30% 정도 감소된 것을 확인할 수 있다. 이는, 상술한 바와 같이, 패턴폭의 확대에 따라 패턴화된 나노와이어가 줄어들고 이에, 상기 나노와이어에 부착된 전기적 산화될 수 있는 촉매의 양이 줄어든 것에 기인한 것으로 볼 수 있다. 도 6(f)을 살펴보면, 물질 전달 특성이 패턴D3 < 패턴D1 < 패턴D2의순서로 증대되는 것을 확인할 수 있다. 이는, 상술한 패턴 형태의 따른 전기적 산화 활성 경향과 유사하다. 이를 통해, 패턴화된 나노와이어 어레이 사이에 형성된 유량 채널이 일정 범위 이상으로 커지게 되면 더 이상 전해질의 물질 전달에 기여하지 않는 것을 알 수 있다.
<실시예2: 실시예1의 연료전지용 전극을 구비한 연료전지>
상기 실시예1에서 제조된 패턴 D형태의 패턴화된 나노와이어 어레이를 포함하는 연료전지용 전극을 구비한 연료전지를 제조하였다.
<비교예2: 비교예1의 전극을 구비한 연료전지>
상기 비교예1에서 제조된 패턴화되지 않은 나노와이어를 포함하는 전극을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예2와 동일하게 공정을 수행하여 연료전지를 제조하였다.
도 7은 본 발명의 비교예2 및 실시예2의 연료전지의 전기적 특성을 비교하여 나타낸 도표이다. 각각의 연료전지에 연료로 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤로 구분하여 공급하고 전류를 측정하였다.
도 7을 참조하면, 비교예2의 패턴화되지 않은 나노와이어 어레이를 포함하는 전극을 구비한 연료전지의 전류가 본 발명의 실시예2의 패턴화된 나노와이어 어레이를 포함하는 전극을 구비한 연료전지에 비해 현저하게 낮은 값을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이는, 상술한 바와 같이, 본 발명의 패턴화된 나노와이어의 표면에 부착된 촉매가 나노와이어 패턴 사이에 형성된 유량채널을 통해 확산되는 액체 연료와의 접촉 면적이 넓어지면서 촉매 활성도가 증가됨에 따른 것으로, 이에, 본 발명의 연료전지는 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 및 글리세롤 등의 다양한 액체 연료의 종류에 상관없이 높은 전류값을 나타내는 것을 알 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
50: 패턴화된 씨드층 100, 151, 152: 집전체
200: 패턴화된 나노와이어 어레이 230: 촉매 입자
250, 251, 252: 표면에 촉매가 부착된 패턴화된 나노와이어 어레이
310: 패턴화된 나노와이어를 포함하는 제1 전극
410: 분리막 510: 제2 전극

Claims (10)

  1. 집전체 상에 패턴화된 형태로 형성된 씨드층;
    상기 씨드층 상에 패턴화되어 형성된 나노와이어 어레이;
    상기 나노와이어 어레이의 각각의 나노와이어 표면 상에 형성된 촉매; 및
    상기 패턴화된 나노와이어 어레이들 사이의 이격 공간에 형성된 유량 채널을 포함하고, 상기 촉매에 접촉된 연료가 상기 촉매에 의해 활성화되어 생성된 전하는 상기 나노와이어 어레이를 통해 이동하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 패턴화된 나노와이어 어레이는,
    니켈(Ni), 철(Fe), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 주석(Sn), 실리콘(Si), 리튬(Li), 카드뮴(Cd), 셀레늄(Ce) 및 이들의 산화물 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질로 형성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 패턴화된 나노와이어 어레이의 패턴폭은 50㎛ 내지 350㎛ 범위이며,
    패턴사이의 간격은 50㎛ 내지 150㎛ 범위인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 은(Ag), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 바나듐(V) 및 이들의 합금 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 물질로 형성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
  6. 집전체 상에 패턴화된 씨드층을 형성하는 단계;
    상기 패턴화된 씨드층 상에 나노와이어를 성장시켜 패턴화된 나노와이어 어레이를 형성하는 단계;
    상기 패턴화된 씨드층 상에 나노와이어를 성장시켜 패턴화된 나노와이어 어레이를 형성하는 단계; 및
    상기 패턴화된 나노와이어 어레이의 표면에 촉매를 부착시키는 단계를 포함하는 연료전지용 전극의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제6항에 있어서,
    상기 패턴화된 나노와이어 어레이의 표면에 촉매를 부착시키는 단계는,
    물리적 기상증착법, 화학적 기상증착법, 원자층 증착법, 전기화학적 증착법, 무전해 화학 도금법, 딥(dip) 코팅법 및 이들의 조합 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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