KR102187088B1 - ZnO 나노로드 패턴이 결합된 광합성 미생물 연료전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

ZnO 나노로드 패턴이 결합된 광합성 미생물 연료전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ZnO 나노로드 아일랜드 패턴을 포함하는 광합성 미생물 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 산화전극; 상기 산화전극에 대항하는 환원전극; 상기 산화전극과 환원전극 사이에 위치한 전해질; 상기 산화전극과 전해질 사이에 위치한 바이오필름(biofilm)층; 및 상기 전해질과 환원전극 사이에 위치한 이온교환막을 포함하고, 상기 바이오필름층은 서로 일정한 간격으로 이격된 ZnO 나노로드 및 조류세포를 포함하여 광합성에 의한 조류세포로부터의 전자를 보다 효율적으로 포집할 수 있고, 이에 광전류 효율이 향상된 미생물 연료전지 및 유기 반도체 소자에 응용될 수 있다.

Description

ZnO 나노로드 패턴이 결합된 광합성 미생물 연료전지 및 이의 제조방법{Photosynthetic microbial fuel cell containing ZnO nanorod pattern and manufacturing method thereof}
본 발명은 미생물 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 ZnO 나노로드 아일랜드 패턴을 포함하는 광합성 미생물 연료전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 우리가 주로 사용하는 화석연료는 이산화탄소를 발생시키며, 지구온난화를 가속화한다는 환경적인 문제점이 있기 때문에, 이러한 화석연료를 대체하기 위하여 다양한 에너지원들이 연구되고 있다. 이 중에서도 특히 태양전지와 같이 태양에너지를 전기에너지로 변환하고자 하는 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 태양에너지는 지구에서 무한에 가깝게 활용할 수 있는 에너지원이지만, 이를 전기에너지로 변환함에 있어서 아직까지는 효율이나 비용 측면에서 미흡한 점이 많아 널리 실용화되지는 못하고 있다.
한편, 미생물의 에너지 대사에서 발생하는 전자를 이용하는 미생물 연료전지(microbial fuel cell, MFC)는 미생물의 에너지 대사에서 발생하는 전자를 이용하는 것으로서, 미생물이 유기물을 분해하여 ATP를 생산해 내는 과정 중 전자와 수 소양이온(proton)이 발생하게 되는 점을 이용한다. 미생물로부터 발생된 전자는 미생물 연료전지의 산화전극(anode)으로 전달되고, 미생물로부터 발생한 수소양이온은 이온교환막을 통과하여 환원전극으로 확산된다. 확산된 수소양이온은 최종적으로 환원전극에 존재하는 전자, 용해되어 있는 산소와 반응하여 물로 환원되고, 이 과정에서 발생하는 전자의 흐름은 환원전극과 산화전극 사이에 전위차(potential)가 형성되도록 하여 전기를 생산하는 것이다.
종래, 도 1에 나타난 바와 같이, 일반적인 미생물 연료전지는 크게 산화전극부(100), 전해질부(200), 및 환원전극부(300)로 구성된다. 상기 산화전극부에는 산화챔버 공간과 상기 산화챔버 공간 내부에 산화전극층 및 바이오필름층이 배치되고, 상기 전해질부는 전해질챔버 공간과 상기 전해질 챔버 공간 내부에 전해질이 배치되며, 상기 환원전극부는 환원챔버 공간과 상기 환원 챔버 공간 내부에 환원전극이 배치된다. 이온교환막은 전해질과 환원전극 사이에 배치되며, 전해질 챔버공간 또는 환원챔버 공간 내부에 배치된다. 상기 산화전극부, 전해질부 및 환원전극부는, 환원전극부/전해질부/산화전극부로 적층되어 조립될 수 있다.
하지만, 대부분의 미생물 연료전지의 경우, 전력 생산효율이 크게 높지 않고, 미생물의 생존 기간을 고려할 때 장기간 유지되기 어렵다는 문제점이 있다. 한편, 광합성은 전자기 에너지를 명반응 및 암반응을 통해 전기화학적 에너지로 변환시키는 생물학적 공정이다. 광합성은 클로로플라스트로 지칭되는 고등 식물 및 녹조류에서의 분화된 세포기관에서 일어난다. 클로로플라스트는 이중막으로 감싸지며, 틸라코이드를 함유하는데, 층상구조인 막 디스크(그라나) 및 층상구조가 아닌 막 디스크(스트로마)로 이루어진다. 틸라코이드막은 2개의 중요한 광합성 성분을 포함하는데 이들은 광계 Ⅰ 및 광계 Ⅱ이며, 각각 PS Ⅰ 및 PS Ⅱ로 표시된다.
이에, 태양에너지를 사용하는 광합성 미생물을 이용하여, 전기를 생산함과 동시에 미생물의 생존율을 향상시킴으로써 영구적으로 사용될 수 있으며, 전류 효율성 또한 향상된 미생물 전지의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2017-0142124호
본 발명의 목적은 광전류 효율이 향상된 광합성 미생물 연료전지를 제공하는 데에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 광합성 미생물 연료전지의 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 산화전극; 상기 산화전극에 대항하는 환원전극; 상기 산화전극과 환원전극 사이에 위치한 전해질; 상기 산화전극과 전해질 사이에 위치한 바이오필름(biofilm)층; 및 상기 전해질과 환원전극 사이에 위치한 이온교환막을 포함하고, 상기 바이오필름층은 서로 일정한 간격으로 이격된 ZnO 나노로드 및 조류세포를 포함하는 것을 특징으로 하는 광합성 미생물 연료전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 산화전극의 일면에 서로 일정한 간격으로 이격된 ZnO 나노로드 및 조류세포를 포함하는 바이오필름층을 형성하는 단계; 전해질층을 제조하는 단계; 및 연료전지 챔버 내에 환원전극, 이온교환막 및 바이오필름층이 형성된 산화전극을 차례대로 적층하여 전지를 조립하는 단계를 포함하는 광합성 미생물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조된 광합성 미생물 연료전지는 산화전극 일면에 ZnO 나노로드 아일랜드 패턴을 포함하는 바이오필름이 형성되어, 조류세포의 광합성에 의해 광전류를 발생시킬 수 있다.
또한, ZnO 나노로드 아일랜드 패턴에 의한 전자 이동도 증가의 효과로 인해 광합성에 의한 조류세포로부터의 전자를 보다 효율적으로 포집할 수 있고, 이에 광전류 효율이 향상된 미생물 연료전지 및 유기 반도체 소자에 응용될 수 있다.
도 1은 일반적인 미생물 연료전지의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광합성 미생물 연료전지의 모식도를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 ZnO 씨드층의 두께에 대한 ZnO 나노로드 성장 후의 표면 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 ZnO 씨드층의 두께를 달리하여 제조된 광합성 미생물 연료전지의 산화전극에 대한 광전류 측정 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 광합성 미생물 연료전지의 산화전극에 대한 광전류 측정 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 산화전극 일면에 ZnO 나노로드(nanorod; NR) 아일랜드 패턴 및 조류세포를 포함하는 바이오필름이 형성되어, 조류세포의 광합성에 의해 광전류를 발생시킬 수 있으며, ZnO 나노로드 아일랜드 패턴에 의한 전자 이동도 증가의 효과로 인해 광합성에 의한 조류세포로부터의 전자를 보다 효율적으로 포집할 수 있고, 이에 광전류 효율이 향상된 미생물 연료전지 및 유기 반도체 소자에 응용될 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 산화전극; 상기 산화전극에 대항하는 환원전극; 상기 산화전극과 환원전극 사이에 위치한 전해질; 상기 산화전극과 전해질 사이에 위치한 바이오필름(biofilm)층; 및 상기 전해질과 환원전극 사이에 위치한 이온교환막을 포함하고, 상기 바이오필름층은 서로 일정한 간격으로 이격된 ZnO 나노로드 및 조류세포를 포함하는 것을 특징으로 하는 광합성 미생물 연료전지를 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광합성 미생물 연료전지의 모식도 및 작동 메카니즘을 나타낸 것으로, 본 발명에 따른 광합성 미생물 연료전지는 챔버 내에 산화전극(anode)(10), 바이오필름층(20), 전해질(30), 이온교환막(40), 환원전극(cathode)(50)을 포함한다.
이때, 상기 산화전극(10) 및 환원전극(50)은 탄소 펠트, 탄소 천, 탄소 봉, 탄소 종이 및 탄소 솔을 포함하는 탄소 재료, ITO 투명전극, FTO 투명전극과 같이 당업계에서 통상적으로 사용하는 전극을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서는 산화전극으로서 FTO 전극을 사용하였으며, 환원전극으로서 탄소 펠트를 사용하였다.
본 발명에 따른 광합성 미생물 연료전지에 있어서, 상기 바이오필름층(20)은 상기 산화전극(10)과 전해질(30) 사이에 형성되되, 일반적으로 고체 표면에 미생물들이 달라붙어 형성되므로 상기 산화전극 일면에 형성되며, 바이오필름층(20)에 조류세포(22)뿐만 아니라 ZnO 나노로드(21)가 서로 일정한 간격으로 이격되어 있다.
상기와 같이 ZnO 나노로드 간에 서로 일정한 간격으로 이격되면 광합성 작용 중에 조류세포로부터 생성된 전자가 더 효율적으로 산화전극으로 빠르게 이동되므로 광전류 효율이 크게 개선될 수 있다.
이때, 상기 ZnO 나노로드 사이의 평균 간격이 100nm 내지 1μm일 때 광전류 효율이 가장 우수함을 보였다.
또한, 상기 조류세포(22)는 남조류 또는 녹조류일 수 있다. 강, 바다에서 흔히 발견되는 남조류 또는 녹조류는 번식력이 강하며 광합성을 통하여 전자를 생성할 수 있어, 이들로부터 전자를 포집할 수 있다는 특징을 갖고 있어 광합성 전지에 사용되기에 적합하다. 특히 남조류의 경우, 전자가 존재하는 위치가 세포 외부 쪽에 존재하여, 전자를 포집하기에 더욱 용이할 수 있다.
구체적으로, 상기 조류세포는 아나베나(Anabeana), 노스톡(Nostoc), 마이크로콜러스(Microcolous), 스키조트릭스(Schizothrix), 시네초코커스(Synechococcus), 클로렐라(chlorella), 장구말(desmid), 파래(green laver) 및 해캄(spirogyra)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 바람직하게는 시네초코커스(Synechococcus)일 수 있다.
또한, 상기 전해질(30)은 상기 조류세포의 배양액을 포함하며, 상기 조류세포의 배양액으로서, 예컨대 Bluegreen medium(BG11) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 산화전극과 환원전극을 분리하는 이온교환막(40)은 이온전도성 고분자 전해질막으로서, 전극 사이에서 수소이온을 전달하는 역할을 수행한다. 이온교환막은 수소이온의 전도도가 높고, 반응가스 투과도가 낮으며, 열화학적 안정성이 높은 것이 바람직하며, 보다 구체적으로 부직포, 솜, 마이크로 여과막, 나피온(Nafion) 또는 글래스 울(glass wool)이 사용될 수 있으며, 상업적으로 이용 가능한 Nafion 117, AMX, ACS(Neosepta), AMI-7001(Ultrex™), MA-40(PO Stchekino), Gore-select(Gore) 또는 Aciplex&Flemion(Asahi) 등과 같은 이온 교환막 또한 사용될 수 있다.
또한, 상기 환원전극과 이온교환막 사이에는 촉매층을 더 포함할 수 있으며, 본 발명에서 사용될 수 있는 촉매층을 구성하는 물질의 예시로는, 주석, 납, 구리, 수은, 은, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 등이 있다. 환원전극, 촉매층 및 이온교환막은 순차적으로 결합하여, 막-전극 접합체(Membrane electrode assembly)를 구성할 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에서는 막-전극 접합체인 에어캐소드(air-cathode)를 사용하였다.
상기와 같은 본 발명의 광합성 미생물 연료전지의 작동 메카니즘은, 도 2를 참조하면, 바이오필름(20) 내의 광합성 미생물로부터 광합성 과정 중에 생성되는 전자는, ZnO 나노로드를 통해 전지의 산화전극(anode)(10)으로 전달되고, 미생물로부터 발생한 수소양이온은 미생물 연료전지의 이온교환막(40)을 통과하여 환원전극으로 확산된다. 확산된 수소양이온은 최종적으로 환원전극(50)에 존재하는 전자와 용해되어 있는 산소와 반응하여 물로 환원되고, 이 과정에서 환원전극(50)과 산화전극(10) 사이에 전위차(potential)가 형성되어, 최종적으로 전기가 생산될 수 있다.
또한, 본 발명은 산화전극의 일면에 서로 일정한 간격으로 이격된 ZnO 나노로드 및 조류세포를 포함하는 바이오필름층을 형성하는 단계; 전해질층을 제조하는 단계; 및 연료전지 챔버 내에 환원전극, 이온교환막 및 바이오필름층이 형성된 산화전극을 차례대로 적층하여 전지를 조립하는 단계를 포함하는 광합성 미생물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
이때, 산화전극의 일면에 서로 일정한 간격으로 이격된 ZnO 나노로드 및 조류세포를 포함하는 바이오필름층을 형성하는 단계는 산화전극 상에 패턴을 형성하는 단계; 산화전극에 ZnO 씨드 층을 형성하는 단계; 상기 ZnO 씨드 층으로부터 ZnO 나노로드를 성장시키는 단계; 및 상기 ZnO 나노로드가 성장된 산화전극에 조류세포를 포함하는 바이오필름층을 형성시키는 단계를 포함한다.
상기 산화전극 상에 패턴을 형성하는 단계는 정사각형 산화전극의 정 중앙에 1/4 내지 1/2의 평균 길이를 갖는 정사각형의 정중앙에 정사각형 길이의 1/4 내지 1/2의 평균 폭을 가진 캡톤 테이프를 X자 형태로 부착하여 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, FTO 산화 전극 상에 서로 떨어져 ZnO 나노로드가 형성되는 방법이면 모두 가능하다.
상기 씨드 층을 형성하는 단계는 산화아연 씨드층 용액을 이용하여 당업계에서 통상적으로 사용되는 산화전극 상에 증착시킴으로써 수행할 수 있으며, 예컨대 스핀 코팅, 침전 또는 분사 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서는 산화아연(ZnO) 씨드층 용액을 상기 산화 기판 전극 상에 스핀 코팅함으로써 산화아연 씨드 층을 형성하였다.
이때, ZnO 씨드층 용액을 2000rpm 에서 20초 동안 1회 스핀코팅하여 산화아연 씨드층을 형성하는 것이 바람직하며, 상기 ZnO 나노로드 사이의 평균 간격은 100nm 내지 1μm이 바람직하다.
이때, 상기 조건을 벗어나면 본 발명에 따른 ZnO 나노로드 사이의 최적의 간격 및 아일랜드 패턴이 제대로 형성되지 않아 광효율이 향상된 효과를 가지 수 없어 미생물 광합성 연료전지로서 유용하게 활용될 수 없는 문제가 야기될 수 있다.
다음으로, 상기 씨드 층으로부터 나노로드를 성장시키는 단계는 당업계에서 통상적으로 사용되는 수열합성법을 이용하여 수행할 수 있다.
다음으로, 상기 ZnO 나노로드 아일랜드 패턴이 형성된 산화전극에 조류세포를 포함하는 바이오필름층을 형성시키는 단계는 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법으로 수행될 수 있으며, 예컨대 산화전극을 조류세포 배양액에 침지 시키거나, 농축시킨 조류세포를 상기 나노구조물 복합체가 형성된 산화전극 상에 붓고 정치 상태로 두어 바이오필름을 형성시킬 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 조류세포는 남조류 또는 녹조류일 수 있으며, 바람직하게는 시네초코커스(Synechococcus)일 수 있다.
다음으로, 전해질층을 제조하는 단계는 조류세포 배양액을 첨가함으로써 수행할 수 있다. 상기 배양액은 조류세포를 배양할 수 있는, 당업계에서 통상적으로 사용되는 배양액을 사용할 수 있으며, 예컨대 Blue green medium(BG11) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음으로, 전지를 조립하는 단계는 연료전지 챔버에 환원전극, 이온교환막, 전해질, ZnO 나노로드 아일랜드 패턴 및 조류세포를 포함하는 바이오필름층이 형성된 산화전극순으로 적층하여 조립할 수 있다.
이때, 연료전지 챔버 내에 환원전극, 이온교환막, 전해질 및 상기 바이오필름층이 형성된 산화전극을 적층할 때, 상기 바이오필름층이 전해질과 접촉하도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 환원전극과 이온교환막 사이에는 촉매층을 더 포함할 수 있다. 상기 촉매층을 구성하는 물질로는, 주석, 납, 구리, 수은, 은, 백금, 루테늄, 오스뮴, 백금-루테늄 합금, 백금-오스뮴 합금, 백금-팔라듐 합금 또는 백금-M 합금(M은 Ga, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mo, W, Rh 및 Ru로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이 금속) 등이 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
< 제조예 1 : ZnO 나노로드 패턴 및 조류세포를 포함하는 바이오필름층이 코팅된 산화전극의 제조>
(1) 패턴 형성
FTO 전극을 2 cm×2 cm 크기로 잘라 불순물 제거를 위해 아세톤에서 30분 및 증류수에서 30분 동안 세척하고, N2로 건조시킨 후, UV/오존 처리를 수행하였다(O2:1800초, N2: 300초).
상기 FTO 전극의 정 중앙에 1x1cm인 정사각형을 형성하고, 상기 정사각형 내부 정 중앙에 2.5mm의 켑톤 테이프를 X자 형태로 부착하여 패턴을 형성하였다.
(2) 씨드 층 형성
아세트산아연 2수화물 2.95 g을 에탄올 125 mL에 넣고 상온에서 교반시킨 용액과, 수산화칼륨 1.45 g을 에탄올 65 mL에 넣고 65℃에서 15분간 교반 시킨 용액을 혼합하여 65 ℃에서 20분간 교반시킴으로써, 산화아연 씨드층 용액을 제조하였다.
다음으로, 질소 기체가 채워진 글로브 박스 내에서, 125℃에서 1분 동안 가열된 FTO 전극을 스핀 코터 위에 올려놓은 후, 피펫으로 상기 산화아연 씨드층 용액 90 ㎕을 상기 기판 위에 떨어뜨리고, 2000 rpm에서 20초 동안 스핀 코팅하였다. 스핀 코팅이 완료된 후, 125℃에서 5분 동안 열처리한 후, 5분 동안 상온에서 식혔다. 상기 씨드층 용액의 스핀 코팅 과정을 1, 3, 5회 반복 하여 FTO 전극 상에 각각의 ZnO 씨드 층을 형성하였다. 이후, ZnO 씨드 층이 형성된 FTO 전극을 350℃에서 30분 동안 열처리한 후, 30분 동안 상온에서 식혔다.
이후, 상기 패턴 형성을 위한 캡톤 테이프를 제거하였다.
(3) ZnO 나노로드 성장
ZnO 나노로드 성장용 전구체 용액의 제조를 위해 질산아연 6수화물 0.6693g, 헥사메틸렌테트라민(HMTA) 0.3154 g를 증류수 90 mL에 넣고 교반시켰다.
이후, 샬레에 나노로드 성장용 지지대를 설치한 후, 지지대 내의 나노로드 성장 영역에 ZnO 나노로드 성장용 전구체 용액을 넣은 후, 상기 FTO 전극을 뒤집어서 놓고 85℃에서 2시간 동안 정치 상태로 두어 상기 FTO 전극의 정 중앙에 위치한 1x1cm인 정사각형 내부 표면에 ZnO 나노로드를 성장 시켰다.
상기 FTO 전극 표면에 ZnO 나노로드 성장이 완료된 후, 상기 FTO 전극 모서리 부분에 에탄올 및 증류수를 순서대로 3~4회 흘려주어 세정하였고, 이후 FTO 전극을 도가니에 넣고 450℃에서 30분 동안 열처리하여 씨드 층 위에 막대 모양의 ZnO 나노로드가 아일랜드 패턴을 형성하였다.
(4) 바이오필름 형성
Blue green medium(BG11) 2 mL 및 증류수 48 mL를 혼합한 배양액을 페트리디쉬에 붓고, 시네초코커스(synechococcus) 남조류 세포를 1×106 내지 1×109 Cells/mL로 첨가하여 배양시킨 후, 상기 남조류 세포를 원심분리기로 농축시켜 상기 산화전극을 상에 붓고 2일 동안 정치 상태로 두어 바이오필름을 형성시켰다.
< 제조예 2 : ZnO 나노로드 패턴 및 조류세포를 포함하는 광합성 미생물 연료전지의 제조>
(1) 산화전극의 제조
제조예 1에서 제조된, ZnO 나노로드 아일랜드 패턴 및 조류세포를 포함하는 바이오필름층이 코팅된 FTO 산화전극을 사용하였다.
(2) 전해질의 제조
남조류 세포 배양액으로서 Blue green medium(BG11)을 전해질로 사용하였다.
(3) 환원전극(에어캐소드)의 제조
환원전극으로서 막-전극 접합체인 에어캐소드를 제조하였다.
구체적으로, 카본 펠트와 나피온(Nafion)을 2 cm×2 cm 크기로 재단하고, 카본 펠트의 한쪽 면은 백금(Pt)으로 코팅하고, 코팅되지 않은 면에 전선을 납땜해두었다.
나피온은 80℃로 3 wt% H2O2 수용액에서 1시간 동안 중탕하고, 증류수에서 30분 동안 중탕하고, 6 wt% H2SO4 수용액에서 1시간 동안 중탕하고, 증류수에서 30분 동안 중탕하여 불순물이 없도록 세척하였다.
다음으로, 50 nm의 백금이 코팅된 카본 펠트 상에 나피온을 올린 후, 핫프레스(hot press)를 이용하여 120℃, 1MPa로 압착시켜 카본 펠트/Pt/Nafion 에어캐소드를 제조하였다.
(4) 전지 조립
전지 챔버 하단에 환원전극으로서 에어캐소드를 배치하고, 챔버 중간에 전해질을 배치하고, 챔버 상단에는 바이오필름층이 형성된 산화전극을 배치하되, 전해질층에 바이오필름층이 접하도록 배치한 후, 지그를 조여 전지를 제작하였다. 상기 전지는 산소 및 수분노출 조정을 위한 패킹 기술 적용 미생물 기반 에너지 소자에 적합하도록 1~2㎜의 두께 및 2㎝ ×2㎝의 규격으로 제작되었다.
< 비교예 1 : ZnO 나노로드 패턴을 포함하지 않는 광합성 미생물 연료전지의 제조>
제조예 1의 산화전극의 제조시, (1)의 패턴 형성 단계를 제외함으로써, ZnO 나노로드 및 조류세포를 포함하는 바이오필름층이 코팅된 FTO 산화전극을 제조하였다. 상기 산화전극을 사용하여 제조예 2의 방법과 동일한 방법으로 광합성 미생물 연료전지를 제조하였다.
< 실험예 1 : 광전류 측정>
(1) ZnO 씨드 층의 두께에 따른 ZnO 나노로드 패턴의 형태 및 광전류 측정
제조예 1에서 제조된 1, 3, 5번의 스핀코팅을 통해 ZnO 씨드층의 두께를 달리 하여 형성된 ZnO 나노로드 패턴의 형태를 도 3에 나타내었다.
그 결과, 스핀 코팅 횟수가 증가될수록 ZnO 나노로드 간의 간격이 사라지며 촘촘하게 나노로드가 성장됨을 확인하였다.
또한, 제조예 2에서 제조된 ZnO 씨드 층의 두께에 따라 형성된 ZnO 나노로드 패턴을 포함하는 광합성 미생물 연료전지의 산화전극에 대하여 시간-전류법(Chronoamperometry)으로 전류를 측정하여 도 4에 나타내었다.
도 4는 본 발명의 ZnO 씨드 층의 두께에 따라 제조된 광합성 미생물 연료전지의 산화전극에 대한 광전류 측정 그래프이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 광합성 미생물 연료전지의 산화전극에 있어서, 5번의 스핀코팅을 수행하여 ZnO 나노로드 패턴을 형성한 산화전극의 광전류는 10 ~ 15 μA를 나타내었으나, 1번의 스핀코팅을 수행하여 ZnO 나노로드 패턴을 형성한 산화전극의 경우 광전류는 40 ~ 45 μA로 매우 증가한 것으로 나타났으며, 이는, 1번의 스핀코팅을 수행하여 ZnO 나노로드 패턴을 형성한 산화전극이 5번의 스핀코팅을 수행하여 ZnO 나노로드 패턴을 형성한 산화전극 보다 약 4배 증가된 광전류 효과를 보였다.
따라서, 1번의 스핀코팅을 수행한 조건에서 광전류 효율이 가장 높음을 확인하였으며, 이때 ZnO 나노로드 간 간격은 100nm 내지 1μm으로, 이는 광전류 효율을 증가시키기 위한 최적의 간격임을 확인하였다.
이하에서는 상기와 같이 ZnO 나노로드 간 간격이 100nm 내지 1μm으로, ZnO 스핀코팅을 1회 수행한 조건에서 광전류를 측정하였다.
(2) ZnO 나노로드 패턴 유무에 따른 광전류 측정
제조예 2, 비교예 1에서 제조된 광합성 미생물 연료전지의 산화전극에 대하여 시간-전류법(Chronoamperometry)으로 전류를 측정하여 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 상기 산화전극에 ZnO 나노로드 아일랜드 패턴이 형성된 경우(제조예 2)에는 광전류가 13 ~ 14 μA로 나타남으로써, ZnO 나노로드 패턴이 형성되지 않은 광합성 미생물 연료전지에 비해 약 3배 이상의 큰 폭으로 광전류가 증가하였다.
이러한 광전류의 증가는 상기 ZnO 나노로드의 아일랜드 패턴 형성으로 인해 세포의 광합성 결과 생성되는 전자가 더 효율적으로 산화전극으로 이동될 수 있기 때문인 것이라 할 수 있다.
또한, 빛이 존재하는 경우(명 반응)의 전류 특성이, 빛이 존재하지 않는 경우(암 반응)에 비해 2 ~ 3 μA 가량 전류값이 높은 것을 확인할 수 있으며, 이는 조류세포의 광합성 특성에서 기인한 것이라 할 수 있다. 이를 통해 상기 미생물 전지는 조류세포의 광합성에 의해 광전류를 발생시킬 수 있으며, ZnO 나노로드 아일랜드 패턴을 형성함으로써, ZnO 나노로드 아일랜드 패턴 형성에 의한 전자 이동도의 증가 효과로 인해 광전류가 3배 이상 향상되므로, 차세대 미생물 연료전지로서 유용하게 사용될 수 있다.
10: 산화전극 20: 바이오필름층
21: 나노로드 22: 조류세포
30: 전해질 40: 이온교환막
50: 환원전극 100: 산화전극부
100: 전해질부 300: 환원전극부

Claims (13)

  1. 삭제
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  5. 삭제
  6. 산화전극의 일면에 서로 일정한 간격으로 이격된 ZnO 나노로드 및 조류세포를 포함하는 바이오필름층을 형성하는 단계;
    전해질층을 제조하는 단계; 및
    연료전지 챔버 내에 환원전극, 이온교환막 및 바이오필름층이 형성된 산화전극을 차례대로 적층하여 전지를 조립하는 단계를 포함하며,
    상기 산화전극의 일면에 서로 일정한 간격으로 이격된 ZnO 나노로드 및 조류세포를 포함하는 바이오필름층을 형성하는 단계는,
    제 1 정사각형을 갖는 산화전극의 정중앙에 상기 제 1 정사각형 한 변 길이의 1/4 내지 1/2의 길이를 갖는 제 2 정사각형을 형성하고, 상기 제 2 정사각형 내부의 정중앙에 제 2 정사각형 한 변 길이의 1/4 내지 1/2의 폭을 가진 캡톤 테이프를 X자 형태로 부착하여 산화전극 상에 패턴을 형성하는 단계;
    ZnO 씨드층 용액을 2000rpm 에서 20초 동안 1회 스핀코팅하여 산화전극에 ZnO 씨드 층을 형성하고, 상기 캡톤 테이프를 제거하는 단계;
    상기 ZnO 씨드 층으로부터 제 2 정사각형에 ZnO 나노로드를 성장시키는 단계; 및
    상기 ZnO 나노로드가 성장된 산화전극에 조류세포를 포함하는 바이오필름층을 형성시키는 단계를 포함하고, 상기 ZnO 나노로드 사이의 평균 간격은 100nm 내지 1μm인 것을 특징으로 하는 광합성 미생물 연료전지의 제조방법.
  7. 삭제
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  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 6항에 있어서,
    상기 조류세포는 남조류 또는 녹조류인 것을 특징으로 하는 광합성 미생물 연료전지의 제조방법.
  12. 제 6항에 있어서,
    상기 조류세포는 아나베나(Anabeana), 노스톡(Nostoc), 마이크로콜러스(Microcolous), 스키조트릭스(Schizothrix), 시네초코커스(Synechococcus), 클로렐라(chlorella), 장구말(desmid), 파래(green laver) 및 해캄(spirogyra)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광합성 미생물 연료전지의 제조방법.
  13. 제 6항에 있어서,
    상기 이온교환막 및 환원전극 사이에 촉매층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광합성 미생물 연료전지의 제조방법.
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