CN106714947B - 氢气排出膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供在电化学元件的使用环境温度下不易脆化的氢气排出膜、复合氢气排出膜和氢气排出层叠膜。本发明的氢气排出膜的特征在于：含有Pd‑Au合金，Pd‑Au合金中的Au的含量为15mol％以上。

Description

氢气排出膜
技术领域
本发明涉及设置在电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)和传感器等电化学元件等中的氢气排出膜。具体而言，涉及一种氢气排出膜，其在使用中产生氢气而使内部压力上升的电化学元件等中，具有在150℃左右以下的使用环境下将产生的氢气排出到外部的功能。
背景技术
近些年，铝电解电容器被用于风力发电和太阳光发电等的逆变器、蓄电池等大型电源等的用途。铝电解电容器存在由于反向电压、过电压和过电流而在内部产生氢气的情况，若产生大量氢气则有由于内部压力上升而使外壳破裂的担心。
因此，在通常的铝电解电容器中设置有具备特殊膜的安全阀。安全阀除了具有将电容器内部的氢气排出到外部的功能以外，还具有在电容器的内部压力急剧上升时自我破坏而使内部压力降低，防止电容器本身的破裂的功能。作为属于这种安全阀的构成构件的特殊膜，例如提出了如下特殊膜。
专利文献1中提出了一种具备箔带的压力调整膜，所述箔带由使钯中含有20wt％(19.8mol％)Ag的钯-银(Pd-Ag)的合金构成。
然而，专利文献1的箔带存在在50～60℃左右以下的环境下容易脆化，无法长时间维持作为压力调整膜的功能的问题。另外，本发明人等经研究发现，也最新证实了由于从电化学元件的外壳的部件和作为附属品使用的有机材料的一部分放出的气体而导致压力调整膜劣化，氢气排出功能降低这样的问题。
另一方面，作为移动电话、笔记本电脑和汽车等的电池，广泛使用了锂离子电池。而且近些年，锂离子电池除了高容量化、提高循环特性之外，也提高了对安全性的关注。特别是已知锂离子电池在单元内会产生气体，担心伴随内压上升的电池盒的膨胀、破裂。
在专利文献2中，作为选择性地透过在电池内产生的氢气的氢气选择透过性合金膜，公开了使用由锆(Zr)和镍(Ni)的合金形成的非晶质合金(例如，36Zr-64Ni合金)膜。
然而，前述非晶质合金存在如下问题：若在低温区域(例如，50℃)与氢气接触就会形成氢化物(ZrH2)而脆化，因而无法长时间维持作为压力调整膜的功能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：专利第4280014号说明书
专利文献2：日本特开2003-297325号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明鉴于上述问题点而完成，其目的在于提供在电化学元件的使用环境温度下不易脆化的氢气排出膜、复合氢气排出膜和氢气排出层叠膜。另外，目的在于提供除了前述特性以外，不易因从有机材料放出的气体而劣化的氢气排出膜、复合氢气排出膜和氢气排出层叠膜。另外，目的在于提供具备该氢气排出膜、复合氢气排出膜或氢气排出层叠膜的电化学元件用安全阀、具备该安全阀的电化学元件。进一步，目的在于提供使用氢气排出膜、复合氢气排出膜、氢气排出层叠膜、或电化学元件用安全阀的氢气排出方法。
用于解决问题的方案
本发明涉及一种氢气排出膜，其为含有合金的氢气排出膜，其特征在于，前述合金为Pd-Au合金，Pd-Au合金中的Au的含量为15mol％以上。
含有Pd-Ag合金的氢气透过膜具有如下功能，即，在膜表面使氢分子解离为氢原子并将氢原子固溶于膜内，使固溶的氢原子由高压侧扩散至低压侧，在低压侧的膜表面再次将氢原子变换为氢分子并排出。另外，已知Pd-Ag合金在400～600℃的温度区域具有氢气分离功能。
作为专利文献1的Pd-20wt％Ag合金在50～60℃左右以下的环境下容易脆化的理由，可认为如下所述。可认为Pd-20wt％Ag合金具有如下特性，即，即使在高温区域中固溶氢原子，α晶格相也难以发生相变，但在50～60℃左右以下的低温区域中固溶氢原子时，α晶格相的一部分相变为β晶格相，若进行脱氢则β晶格相再次相变为α晶格相。而且，由于β晶格相的晶格常数大于α晶格相的晶格常数，所以在α晶格相和β晶格相混杂的区域(α+β晶格相)产生应变。因此，可认为若重复氢固溶化-脱氢化，则会在α+β晶格相中发生由应变而导致的破坏，Pd-20wt％Ag合金脆化。
本发明人等发现：通过代替Pd-Ag合金使用Au含量为15mol％以上的Pd-Au合金来形成氢气排出膜，从而即使在50～60℃左右以下的低温区域，氢气排出膜也变得难以脆化。可认为Au含量为15mol％以上的Pd-Au合金在50～60℃左右以下的低温区域，即使固溶氢原子，α晶格相也难以相变为β晶格相，即难以形成α+β晶格相。因此，可认为即使本发明的Pd-Au合金重复进行氢固溶化-脱氢化也难以发生脆化。另外，本发明人等发现：含有Au含量为15mol％以上的Pd-Au合金的氢气排出膜不易因从电化学元件的外壳的部件和作为附属品使用的有机材料放出的气体而劣化。
前述氢气排出膜优选Pd-Au合金中的Au的含量为15～55mol％、膜厚t(m)和膜面积s(m2)满足下述式1：
〈式1〉t/s＜41.1m-1。
设置在电化学元件中的氢气排出膜要求压力的平方根为76.81Pa1/2(0.059bar)下的氢气透过量为10ml/天以上(4.03×10-4mol/天以上：根据SATP计算(温度25℃、气压1bar下的1mol的理想气体的体积为24.8L))。本发明的Pd-Au合金中的Au的含量为15～55mol％的氢气排出膜在50℃下的氢气透过系数为3.6×10-12～2.5×10-9(mol·m-1·sec-1·Pa-1/2)。此处，氢气透过系数根据下述式2求得。
〈式2〉氢气透过系数＝(氢气摩尔数×膜厚t)/(膜面积s×时间×压力的平方根)
氢气透过量为10ml/天(4.03×10-4mol/天)且氢气透过系数为2.5×10-9(mol·m-1·sec-1·Pa-1/2)时，将各数值代入式2中时如下所述。
2.5×10-9＝(4.03×10-4×膜厚t)/(膜面积s×86400×76.81)
2.5×10-9＝6.08×10-11×膜厚t/膜面积s
膜厚t/膜面积s＝41.1m-1
因此，使用50℃下的氢气透过系数为3.6×10-12～2.5×10-9(mol·m-1·sec-1·Pa-1/2)的氢气透过膜时，氢气透过量成为10ml/天以上(4.03×10-4mol/天以上)的条件是膜厚t/膜面积s＜41.1m-1。
Pd-Au合金也可以进一步含有IB族和/或IIIA族的金属。在此情况下，Pd-Au合金中的Au与前述金属的总含量优选为55mol％以下。
本发明的复合氢气排出膜在金属层的单面或双面具有前述氢气排出膜。通过在金属层的单面或双面设置前述氢气排出膜，从而能够抑制金属层因从有机材料放出的气体而劣化。
本发明的氢气排出层叠膜在前述氢气排出膜或前述复合氢气排出膜的单面或双面具有支撑体。支撑体为了防止氢气排出膜等从安全阀脱落时掉落在电化学元件内而设置。另外，氢气排出膜等需要具有作为在电化学元件的内部压力变为规定数值以上时自我破坏的安全阀的功能。氢气排出膜等为薄膜时，由于氢气排出膜等的机械强度低，因而有在电化学元件的内部压力变为规定数值之前自我破坏的担心，无法发挥作为安全阀的功能。因此，氢气排出膜等为薄膜时，为了使机械强度提高而优选在氢气排出膜等的单面或双面层叠支撑体。
支撑体优选为平均孔径100μm以下的多孔体。若平均孔径超过100μm，则多孔体的表面平滑性降低，因而在利用溅射法等制造氢气排出膜等时，会变得难以在多孔体上形成膜厚均匀的氢气排出膜等、或者会变得容易在氢气排出膜等中产生针孔或裂纹。
从化学稳定和热稳定的观点出发，支撑体优选由选自由聚四氟乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和芳族聚酰胺组成的组中的至少1种聚合物形成。
另外，本发明涉及具备前述氢气排出膜、前述复合氢气排出膜、或前述氢气排出层叠膜的电化学元件用安全阀和具有该安全阀的电化学元件。作为电化学元件，例如可列举出铝电解电容器和锂离子电池等。
另外，本发明涉及使用前述氢气排出膜、前述复合氢气排出膜、前述氢气排出层叠膜、或前述电化学元件用安全阀的氢气排出方法。
在本发明的氢气排出方法中，优选使用前述氢气排出膜等在150℃以下的环境下使氢气排出。
发明的效果
本发明的氢气排出膜、复合氢气排出膜和氢气排出层叠膜具有如下特征：在电化学元件的使用环境温度下不易脆化，且不易因从有机材料放出的气体而劣化。另外，本发明的氢气排出膜、复合氢气排出膜和氢气排出层叠膜不仅能够迅速地仅将电化学元件内部产生的氢气排出到外部，而且能够防止杂质由外部侵入电化学元件内部。另外，具备本发明的氢气排出膜、复合氢气排出膜、或氢气排出层叠膜的安全阀在电化学元件的内部压力急剧上升时能够自我破坏而使内部压力降低，从而防止电化学元件本身的破裂。通过这些效果，能够长时间维持电化学元件的性能，能够实现电化学元件的长寿命化。
附图说明
图1是表示本发明的氢气排出层叠膜的结构的截面示意图。
图2是表示本发明的氢气排出层叠膜的结构的截面示意图。
图3是实施例1中制作的氢气排出膜的评价试验后的照片。
图4是实施例3中制作的氢气排出膜的评价试验后的照片。
图5是实施例5中制作的氢气排出膜的评价试验后的照片。
图6是实施例6中制作的氢气排出膜的评价试验后的照片。
图7是比较例1中制作的氢气排出膜的评价试验后的照片。
图8是实施例7中制作的氢气排出层叠膜的评价试验后的照片。
图9是实施例9中制作的氢气排出层叠膜的评价试验后的照片。
图10是实施例11中制作的氢气排出层叠膜的评价试验后的照片。
图11是实施例12中制作的氢气排出层叠膜的评价试验后的照片。
图12是比较例3中制作的氢气排出层叠膜的评价试验后的照片。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明。
作为本发明的氢气排出膜的原料，使用Au的含量为15mol％以上的Pd-Au合金。Au的含量越多，在低温区域越难以氢脆化，因而Au的含量优选为25mol％以上、更优选为30mol％以上。另外，Au的含量如果为15mol％以上，则能够抑制因从有机材料放出的气体而导致的氢气排出膜的劣化。另一方面，若Au的含量变得过多，则有氢气透过速度降低的倾向，因而Au的含量优选为55mol％以下、更优选为50mol％以下、进一步优选为45mol％以下、特别优选为40mol％以下。
另外，Pd-Au合金在不损害本发明的效果的范围内也可以含有IB族和/或IIIA族的金属，例如也可以含有Ag和/或Cu。即，也可为含有Pd-Au-Ag的3成分的合金，也可为含有Pd-Au-Cu的3成分的合金。进而也可为含有Pd-Au-Ag-Cu的4成分的合金。如此，在含有Pd、Au和其它金属的多成分系合金的情况下，Pd-Au合金中的Au与其它金属的总含量优选为55mol％以下、更优选为50mol％以下、进一步优选为45mol％以下、特别优选为40mol％以下。
本发明的氢气排出膜可以通过例如轧制法、溅射法、真空蒸镀法、离子镀法和镀覆法等来制造，但在制造膜厚度较厚的氢气排出膜时优选使用轧制法，在制造膜厚度较薄的氢气排出膜时优选使用溅射法。
轧制法既可为热轧，也可为冷轧的任意方法。轧制法是通过使一对或多对辊(roller)旋转，在辊之间一边施加压力一边使作为原料的Pd-Au合金通过，从而加工成膜状的方法。
通过轧制法而得到的氢气排出膜的膜厚优选为5～50μm、更优选为10～30μm。在膜厚低于5μm时，在制造时变得容易产生针孔或裂纹、或者吸存氢气时变得容易变形。另一方面，若膜厚超过50μm，则由于透过氢气需要时间而使氢气排出性能降低、或者在成本方面差，故而不优选。
溅射法没有特别限定，能够使用平行平板型、单片型、通过型、DC溅射和RF溅射等溅射装置来进行。例如，在设置有Pd-Au合金靶的溅射装置中安装基板后，对溅射装置内进行真空排气，将Ar气压调整为规定数值，对Pd-Au合金靶接通规定的溅射电流，在基板上形成Pd-Au合金膜。然后，从基板上剥离Pd-Au合金膜而得到氢气排出膜。需要说明的是，作为靶，根据制造的氢气排出膜，可以使用单独一个或多个靶。
作为基板，例如可列举出玻璃板、陶瓷板、硅晶圆、铝和不锈钢等的金属板。
通过溅射法而得到的氢气排出膜的膜厚优选为0.01～5μm、更优选为0.05～2μm。在膜厚低于0.01μm时，不仅有可能形成针孔，而且难以获得所需的机械强度。另外，从基板上剥离时容易破损，剥离后的处理也变得困难。另一方面，若膜厚超过5μm，则制造氢气排出膜需要时间、成本方面差而不优选。
氢气排出膜的膜面积可以考虑氢气透过量和膜厚进行适当调整，但在用作安全阀的构成构件时为0.01～100mm2左右。需要说明的是，本发明中膜面积是氢气排出膜中实际排出氢气的部分的面积，不包括涂布了后述环状的粘接剂的部分。
也可在金属层的单面或双面设置前述氢气排出膜而制成复合氢气排出膜。
形成金属层的金属只要是单体、或通过进行合金化而具有氢透过功能的金属就没有特别限制，例如可列举出Pd、Nb、V、Ta、Ni、Fe、Al、Cu、Ru、Re、Rh、Au、Pt、Ag、Cr、Co、Sn、Zr、Y、Ce、Ti、Ir、Mo和含有2种以上这些金属的合金等。
前述金属层优选为含有Pd合金的合金层。形成Pd合金的其它金属没有特别限制，优选使用第11族元素、更优选为选自由Ag和Cu组成的组中的至少1种。Pd合金优选含有20～65mol％第11族元素、更优选为30～65mol％、进一步优选为30～60mol％。另外，含有Ag含量为20mol％以上的Pd-Ag合金、或Cu含量为30mol％以上的Pd-Cu合金的合金层即使在50～60℃左右以下的低温区域也难以因氢导致脆化，故而优选。另外，Pd合金在不损害本发明的效果的范围内也可以含有IB族和/或IIIA族的金属。
前述金属层能够用与前述氢气排出膜相同的方法制作。另外，前述金属层的膜厚优选为与前述氢气排出膜的膜厚相同程度。
在前述金属层的单面或双面设置前述氢气排出膜的方法没有特别限制，例如可列举出溅射法、真空蒸镀法、离子镀法和镀覆法等。另外，也可使用环状的粘接剂。
也可以在氢气排出膜或复合氢气排出膜的单面或双面设置支撑体而制成氢气排出层叠膜。特别是通过溅射法而得到的氢气排出膜等的膜厚较薄，因此为了使机械强度提高而优选在氢气排出膜等的单面或双面层叠支撑体。
图1和2是表示本发明的氢气排出层叠膜1的结构的截面示意图。可以如图1的(a)或(b)所示那样在氢气排出膜2的单面或双面使用环状的粘接剂3层叠支撑体4，也可以如图2的(a)或(b)所示那样使用夹具5将支撑体4层叠在氢气排出膜2的单面或双面。
支撑体4只要是氢气透过性的、能支撑氢气排出膜2的物质就没有特别限定，既可为无孔体、也可为多孔体。在使用多孔体作为支撑体4时，海绵体结构或指状孔(finger-void)结构是适合的。另外，支撑体4也可为织布、无纺布。作为支撑体4的形成材料，例如可列举出聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚砜和聚醚砜等聚芳醚砜、聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等氟树脂、环氧树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、芳族聚酰胺等。这些中优选使用选自由化学稳定和热稳定的聚四氟乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和芳族聚酰胺组成的组中的至少1种。
支撑体4的厚度没有特别限定，通常为5～1000μm左右、优选为10～300μm。
在用溅射法制造氢气排出膜2时，若使用支撑体4作为基板，则能够在支撑体4上直接形成氢气排出膜2，能够不使用粘接剂3或夹具5地制造氢气排出层叠膜1，因此从氢气排出层叠膜1的物性和制造效率的观点出发而优选。在此情况下，作为支撑体4，优选使用平均孔径100μm以下的多孔体、更优选为平均孔径5μm以下的多孔体、特别优选使用超滤膜(UF膜)。
本发明的氢气排出膜、复合氢气排出膜和氢气排出层叠膜的形状也可为大致圆形，也可为三角形、四角形、五角形等多角形。能够制成与后述用途相应的任意形状。
本发明的氢气排出膜、复合氢气排出膜和氢气排出层叠膜特别是作为铝电解电容器或锂离子电池的安全阀的构成构件是有用的。另外，本发明的氢气排出膜、复合氢气排出膜和氢气排出层叠膜也可以作为不同于安全阀的氢气排出阀设置在电化学元件中。
使用本发明的氢气排出膜、复合氢气排出膜或氢气排出层叠膜来排出在电化学元件内部产生的氢气的方法没有特别限定，例如可以在铝电解电容器或锂离子电池的外壳部分的局部设置本发明的氢气排出膜、复合氢气排出膜或氢气排出层叠膜，将其用作外壳内部和外部的隔膜。在此情况下，外壳内部和外部被氢气排出膜等隔离，氢气排出膜等不透过除了氢气以外的气体。在外壳内部产生的氢气因压力的上升而经由氢气排出膜等排出到外部，外壳内部不会上升至规定压力以上。
本发明的氢气排出膜等在低温下不脆化，因此有可以在例如150℃以下的温度、进一步为110℃以下的温度下使用的优点。即，根据其用途，对于不在高温(例如400～500℃)下使用的铝电解电容器或锂离子电池中的氢气排出方法而言，特别适宜使用本发明的氢气排出膜等。
实施例
以下列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
〔利用轧制法的氢气排出膜(Au含量15mol％)的制作〕
以铸锭中的Au含量为15mol％的方式分别称量Pd和Au原料，投入具备水冷铜坩埚的电弧熔炼炉中，在大气压的Ar气体气氛中进行电弧熔炼。使用辊径100mm的二段轧机对得到的纽扣锭进行冷轧直至厚度为5mm而得到板材。然后，将轧制的板材放入玻璃管中，对玻璃管的两端进行密封。在室温下将玻璃管内部减压至5×10-4Pa，之后升温至700℃放置24小时，之后冷却至室温。通过该热处理，消除了合金中的Pd和Au的偏析。接着，使用辊径100mm的二段轧机对板材进行冷轧直至厚度为100μm，进一步使用辊径20mm的二段轧机对板材进行冷轧直至厚度为25μm。然后，将轧制的板材放入玻璃管中，对玻璃管的两端进行密封。在室温下将玻璃管内部减压至5×10-4Pa，之后升温至500℃放置1小时，之后冷却至室温。通过该热处理，去除了由轧制所产生的Pd-Au合金内部的应变，制作了厚度25μm、Au含量15mol％的Pd-Au氢气排出膜。利用下述方法评价了氢气排出膜的氢脆性，结果仅观察到在实际使用中不会产生问题的程度的外观上的轻微变形(参照图3)。
实施例2
〔利用轧制法的氢气排出膜(Au含量20mol％)的制作〕
以铸锭中的Au含量为20mol％的方式分别使用了Pd和Au原料，除此以外用与实施例1相同的方法制作了厚度25μm、Au含量20mol％的Pd-Au氢气排出膜。利用下述方法评价了氢气排出膜的氢脆性，结果未观察到变形等外观变化。
实施例3
〔利用轧制法的氢气排出膜(Au含量30mol％)的制作〕
以铸锭中的Au含量为30mol％的方式分别使用了Pd和Au原料，除此以外用与实施例1相同的方法制作了厚度25μm、Au含量30mol％的Pd-Au氢气排出膜。利用下述方法评价了氢气排出膜的氢脆性，结果未观察到变形等外观变化(参照图4)。
实施例4
〔利用轧制法的氢气排出膜(Au含量40mol％)的制作〕
以铸锭中的Au含量为40mol％的方式分别使用了Pd和Au原料，除此以外用与实施例1相同的方法制作了厚度25μm、Au含量40mol％的Pd-Au氢气排出膜。利用下述方法评价了氢气排出膜的氢脆性，结果未观察到变形等外观变化。
实施例5
〔利用轧制法的氢气排出膜(Au含量50mol％)的制作〕
以铸锭中的Au含量为50mol％的方式分别使用了Pd和Au原料，除此以外用与实施例1相同的方法制作了厚度25μm、Au含量50mol％的Pd-Au氢气排出膜。利用下述方法评价了氢气排出膜的氢脆性，结果未观察到变形等外观变化(参照图5)。
实施例6
〔利用轧制法的氢气排出膜(Au含量15mol％、Ag含量15mol％)的制作〕
以铸锭中的Au和Ag含量各为15mol％的方式分别使用了Pd、Au和Ag原料，除此以外用与实施例1相同的方法制作了厚度25μm、Au含量15mol％和Ag含量15mol％的Pd-Au-Ag氢气排出膜。利用下述方法评价了氢气排出膜的氢脆性，结果未观察到变形等的外观变化(参照图6)。
比较例1
〔利用轧制法的氢气排出膜(Au含量10mol％)的制作〕
以铸锭中的Au含量为10mol％的方式分别使用了Pd和Au原料，除此以外用与实施例1相同的方法制作了厚度25μm、Au含量10mol％的Pd-Au氢气排出膜。利用下述方法评价了氢气排出膜的氢脆性，结果在氢气排出膜中产生变形，成为实际使用上无法使用的状态(参照图7)。
比较例2
〔利用轧制法的氢气排出膜(Ag含量19.8mol％)的制作〕
以铸锭中的Ag含量为19.8mol％的方式分别称量Pd和Ag原料，投入具备水冷铜坩埚的电弧熔炼炉中，在大气压的Ar气体气氛中进行电弧熔炼。使用辊径100mm的二段轧机对得到的纽扣锭进行冷轧直至厚度为5mm而得到板材。然后，将轧制的板材放入玻璃管中，对玻璃管的两端进行密封。在室温下将玻璃管内部减压至5×10-4Pa，之后升温至700℃放置24小时，之后冷却至室温。通过该热处理，消除了合金中的Pd和Ag的偏析。接着，使用辊径100mm的二段轧机对板材进行冷轧直至厚度为100μm，进一步使用辊径20mm的二段轧机对板材进行冷轧直至厚度为25μm。然后，将轧制的板材放入玻璃管中，对玻璃管的两端进行密封。在室温下将玻璃管内部减压至5×10-4Pa，之后升温至700℃放置1小时，之后冷却至室温。通过该热处理，去除了由轧制所产生的Pd-Ag合金内部的应变，制作了厚度25μm、Ag含量19.8mol％的Pd-Ag氢气排出膜。利用下述方法评价了氢气排出膜的氢脆性，结果在氢气排出膜中产生变形，成为实际使用上无法使用的状态。
实施例7
〔利用溅射法的氢气排出层叠膜(Au含量15mol％)的制作〕
在安装有Au含量为15mol％的Pd-Au合金靶的RF磁控溅射装置(SanyuElectronics Co.,Ltd.制造)中安装作为支撑体的聚砜多孔片(日东电工株式会社制造、孔径0.001～0.02μm)。然后，对溅射装置内进行真空排气直至1×10-5Pa以下，在Ar气压1.0Pa下，对Pd-Au合金靶接通4.8A的溅射电流，在聚砜多孔片上形成厚度400nm的Pd-Au合金膜(Au含量15mol％)，制作了氢气排出层叠膜。利用下述方法对氢气排出层叠膜的氢脆性进行了评价，结果在表面未产生裂纹(参照图8)。
实施例8
〔利用溅射法的氢气排出层叠膜(Au含量20mol％)的制作〕
使用Au含量为20mol％的Pd-Au合金靶，除此以外用与实施例7相同的方法形成厚度400nm的Pd-Au合金膜(Au含量20mol％)而制作了氢气排出层叠膜。利用下述方法对氢气排出层叠膜的氢脆性进行了评价，结果在表面未产生裂纹。
实施例9
〔利用溅射法的氢气排出层叠膜(Au含量30mol％)的制作〕
使用Au含量为30mol％的Pd-Au合金靶，除此以外用与实施例7相同的方法形成厚度400nm的Pd-Au合金膜(Au含量30mol％)而制作了氢气排出层叠膜。利用下述方法对氢气排出层叠膜的氢脆性进行了评价，结果在表面未产生裂纹(参照图9)。
实施例10
〔利用溅射法的氢气排出层叠膜(Au含量40mol％)的制作〕
使用Au含量为40mol％的Pd-Au合金靶，除此以外用与实施例7相同的方法形成厚度400nm的Pd-Au合金膜(Au含量40mol％)而制作了氢气排出层叠膜。利用下述方法对氢气排出层叠膜的氢脆性进行了评价，结果在表面未产生裂纹。
实施例11
〔利用溅射法的氢气排出层叠膜(Au含量50mol％)的制作〕
使用Au含量为50mol％的Pd-Au合金靶，除此以外用与实施例7相同的方法形成厚度400nm的Pd-Au合金膜(Au含量50mol％)而制作了氢气排出层叠膜。利用下述方法对氢气排出层叠膜的氢脆性进行了评价，结果在表面未产生裂纹(参照图10)。
实施例12
〔利用溅射法的氢气排出层叠膜(Au含量15mol％、Ag含量15mol％)的制作〕
使用Au和Ag含量为各15mol％的Pd-Au-Ag合金靶，除此以外用与实施例7相同的方法形成厚度400nm的Pd-Au-Ag合金膜(Au和Ag含量：各15mol％)而制作了氢气排出层叠膜。利用下述方法对氢气排出层叠膜的氢脆性进行了评价，结果在表面未产生裂纹(参照图11)。
比较例3
〔利用溅射法的氢气排出层叠膜(Au含量10mol％)的制作〕
使用Au含量为10mol％的Pd-Au合金靶，除此以外用与实施例7相同的方法形成厚度400nm的Pd-Au合金膜(Au含量10mol％)而制作了氢气排出层叠膜。利用下述方法对氢气排出层叠膜的氢脆性进行了评价，结果在表面产生了裂纹。可认为发生了氢脆化(参照图12)。
比较例4
〔利用溅射法的氢气排出层叠膜(Ag含量19.8mol％)的制作〕
使用Ag含量为19.8mol％的Pd-Ag合金靶，除此以外用与实施例7相同的方法形成厚度400nm的Pd-Ag合金膜(Ag含量19.8mol％)而制作了氢气排出层叠膜。利用下述方法对氢气排出层叠膜的氢脆性进行了评价，结果在表面产生了裂纹。可认为发生了氢脆化。
〔评价方法〕
(氢气透过系数的测定)
将制作的氢气排出膜或氢气排出层叠膜安装在世伟洛克公司制造的VCR连接器中，在单侧安装SUS管，制作了密封的空间(63.5ml)。用真空泵对管内进行减压后，以氢气的压力成为0.15MPa的方式进行调整，监视了在50℃的环境下的压力变化。由于已知因压力变化而透过氢气排出膜或氢气排出层叠膜的氢气摩尔数，因此将其代入下述式2而计算出氢气透过系数。需要说明的是，用于测定的氢气排出膜的有效膜面积s为3.85×10-5m2，氢气排出层叠膜的有效膜面积s为7.07×10-6m2。
〈式2〉氢气透过系数＝(氢气摩尔数×膜厚t)/(膜面积s×时间×压力的平方根)
(氢气透过性的评价)
将制作的氢气排出膜或氢气排出层叠膜安装在世伟洛克公司制造的VCR连接器中，在单侧安装SUS管，制作了密封的空间(63.5ml)。用真空泵对管内进行减压后，以氢气的压力成为0.15MPa的方式进行调整，监视了在105℃的环境下的压力变化。由于已知由压力变化导致透过氢气排出膜或氢气排出层叠膜的氢气摩尔数(体积)，因而将其换算为每天的透过量的数值作为氢气透过量。需要说明的是，用于测定的氢气排出膜的有效膜面积s为3.85×10-5m2，氢气排出层叠膜的有效膜面积s为7.07×10-6m2。
(例)2小时压力从0.15MPa变为0.05MPa时(变化量0.10MPa)，透过氢气排出膜的氢体积为63.5mL。因此平均每天的氢气透过量为63.5×24÷2＝762mL/天。
另外，利用下述基准评价了氢气透过性。
〇：100mL/天以上
△：10mL/天以上且低于100mL/天
×：低于10mL/天
(轧制法中制作的氢气排出膜的氢脆性的评价)
将制作的氢气排出膜放入玻璃管中，对玻璃管的两端进行密封。将玻璃管内部在50℃下减压至5×10-3Pa，然后，升温至400℃。然后，向玻璃管内导入氢气，在105kPa的气氛下放置1小时。然后，将玻璃管内冷却至室温，对玻璃管内进行真空排气(30分)直至5×10- 3Pa。然后，再次向玻璃管内导入氢气，在105kPa的气氛下放置1小时。重复3次上述操作后，从玻璃管内取出氢气排出膜，通过目视观察氢气排出膜的外观。
(溅射法中制作的氢气排出层叠膜的氢脆性的评价)
向玻璃管中放入制作的氢气排出层叠膜，对玻璃管的两端进行密封。将玻璃管内部在50℃下减压至5×10-3Pa后，向玻璃管内导入氢气，在105kPa的气氛下放置1小时。然后，从玻璃管内取出氢气排出层叠膜，利用SEM观察膜表面。
(耐腐蚀性A的评价)
向密闭的SUS罐中放入PVC切片(积水成型工业株式会社制造、Essilon Sheet A-370)1g和制作的氢气排出膜或氢气排出层叠膜(15mm×15mm)，在125℃下进行12小时热处理，使从PVC产生的气体暴露于氢气排出膜或氢气排出层叠膜的表面。然后，通过与上述相同的方法测定氢气排出膜或氢气排出层叠膜的氢气透过量，利用下述基准评价了耐腐蚀性A。
〇：腐蚀试验前后的氢气透过量的保持率为50％以上
×：腐蚀试验前后的氢气透过量的保持率低于50％
(耐腐蚀性B的评价)
向300mL的可拆式烧瓶中放入和光纯药工业株式会社制造的己二酸二铵2g和乙二醇18g，从可拆式烧瓶的盖子悬挂所制作的氢气排出膜或氢气排出层叠膜(15mm×15mm)。在105℃下进行12小时热处理，使由2种化合物产生的气体暴露于氢气排出膜或氢气排出层叠膜的表面。然后，通过与上述相同的方法测定氢气排出膜或氢气排出层叠膜的氢气透过量，利用下基准评价了耐腐蚀性B。
〇：腐蚀试验前后的氢气透过量的保持率为50％以上
×：腐蚀试验前后的氢气透过量的保持率低于50％
[表1]
产业上的可利用性
本发明的氢气排出膜、复合氢气排出膜和氢气排出层叠膜适合用作设置在电池、电容器、电容器和传感器等电化学元件中的安全阀的构成构件。
附图标记说明
1：氢气排出层叠膜
2：氢气排出膜
3：粘接剂
4：支撑体
5：夹具

Claims (11)

1.一种氢气排出膜，其为含有合金的氢排出膜，其特征在于，所述氢气排出膜设置在电化学元件中，所述合金为含有Pd和Au的合金，含有Pd和Au的合金中的Au的含量为15～55mol％，膜厚t和膜面积s满足下述式1：
〈式1〉
t/s＜41.1m-1。
2.根据权利要求1所述的氢气排出膜，其中，含有Pd和Au的合金进一步含有IB族和/或IIIA族的金属，含有Pd和Au的合金中的Au和所述金属的总含量为55mol％以下。
3.一种复合氢气排出膜，其中，所述复合氢气排出膜在金属层的单面或双面具有权利要求1或2所述的氢气排出膜。
4.一种氢气排出层叠膜，其在权利要求1或2所述的氢气排出膜、或权利要求3所述的复合氢气排出膜的单面或双面具有支撑体。
5.根据权利要求4所述的氢气排出层叠膜，其中，所述支撑体为平均孔径100μm以下的多孔体。
6.根据权利要求4所述的氢气排出层叠膜，其中，所述支撑体的原料为选自由聚四氟乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和芳族聚酰胺组成的组中的至少1种。
7.一种电化学元件用安全阀，其具备权利要求1或2所述的氢气排出膜、权利要求3所述的复合氢气排出膜、或权利要求4～6中任一项所述的氢气排出层叠膜。
8.一种电化学元件，其具备权利要求7所述的电化学元件用安全阀。
9.根据权利要求8所述的电化学元件，其中，所述电化学元件为铝电解电容器或锂离子电池。
10.一种氢气排出方法，其使用了权利要求1或2所述的氢气排出膜、权利要求3所述的复合氢气排出膜、权利要求4～6中任一项所述的氢气排出层叠膜、或权利要求7所述的电化学元件用安全阀。
11.根据权利要求10所述的氢气排出方法，其中，在150℃以下的环境下使氢气排出。
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