JP5261908B2

JP5261908B2 - 扁平型電気化学セル

Info

Publication number: JP5261908B2
Application number: JP2006254940A
Authority: JP
Inventors: 孝典山下; 正隆奥下; 裕久秋田
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2006-09-20
Filing date: 2006-09-20
Publication date: 2013-08-14
Anticipated expiration: 2026-09-20
Also published as: JP2008077945A

Description

本発明は、外装体内部で発生したガスを外部へ逃す安全弁を備えた扁平型電気化学セルに関する。

扁平型電気化学セルとは、リチウムイオン電池、コンデンサー、キャパシタ等の、電極及び電解質を備える蓄電部を外装体内部に密封収納して構成されるものである。例えば、リチウムイオン電池は、リチウム二次電池ともいわれ、液状、ゲル状又は高分子ポリマー状の電解質を持ち、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。このリチウムイオン電池は、充電時には正極活物質であるリチウム遷移金属酸化物中のリチウム原子（Ｌｉ）がリチウムイオン（Ｌｉ⁺）となって負極の炭素層間に入り込み（インターカレーション）、放電時にはリチウムイオン（Ｌｉ⁺）が炭素層間から離脱（デインターカレーション）して正極に移動し、元のリチウム化合物となることにより充放電反応が進行する電池である。

また、リチウムイオン電池の構成は、正極集電材／正極活性物質層／電解質層／負極活性物質層／負極集電材及び、これらを包装する外装体からなり、外装体として従来、金属をプレス加工し円筒状または直方体状等に容器化した金属製缶が用いられていた。

しかし、金属製缶は、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が限定されてしまい、ハード側を電池に合わせて設計する必要から形状の自由度がないため、近年、金属製缶に替わって多層フィルムが外装体として用いられる傾向にある。この外装体は、少なくとも基材層、金属箔、熱接着性樹脂層で構成され、袋状に形成し電池本体を収納するパウチタイプ、または、多層フィルムをプレス加工して凹部を形成し、該凹部に電池本体を収納するエンボスタイプに大別される。

図４（ａ）は、パウチタイプのリチウムイオン電池１の斜視図であり、図４（ｂ）に示すように袋状に形成された外装体５にリチウムイオン電池本体２が密封収納される。また、図５（ａ）はエンボスタイプのリチウムイオン電池１の斜視図であり、図５（ｂ）に示すようにエンボス部が形成されたトレイ５ｔとシート５ｓとから成る外装体５を用いてリチウムイオン電池本体２が密封収納される。なお、４はリチウムイオン電池本体２の正極及び負極に接続される金属端子である。

ここで、いずれのタイプも外装体外部から外装体内部に水蒸気が浸入した場合、電解質と前記水蒸気との反応によりフッ化水素酸が生成し、デラミネーション（剥離）の発生を引き起こす。

一方、外装体内部では、リチウムイオン電池の充放電により電解質と電極の間でイオンの交換がおこなわれており、この過程で少量の水素や酸素等が発生する場合がある。特に急速な充放電や過充電をした場合、ガスが発生し易く、これらのガスは充放電を繰り返すことで、徐々に外装体内部に蓄積し、内圧が上昇し続けた場合、最終的に外装体がその力に抗しきれず破裂することがある。

つまり、リチウムイオン電池を構成する外装体は外装体内部の気密性を保ちながら外部からの水蒸気を遮断する水蒸気バリア性と外装体内部で発生するガスを外装体外部へ放出する機能が要求される。

これまで、この課題を解決するため種々の提案がなされており、例えば、外装材に切り込み部を設け、該切り込み部を金属箔で塞ぎ、ガス圧の上昇により外装体の破裂を防ぐもの（特許文献１参照）や、シール部の一部に剥離強度の低い箇所を設け、ガス圧の上昇により当該箇所が剥離しガスを放出するもの（特許文献２参照）等があった。

しかし、これらの発明は、ガスを放出する機能を有するが、外装体内部の密封シール性については不十分であるため、外装体内部の気密性が低下し水蒸気が浸入したり、ガスの放出とともに電解質が漏洩し周辺機器を汚す可能性があった。
特開平１１−１０２６７３号広報特開平１１−９７０７０号広報

そこで、本発明は上記問題点に鑑み、多層フィルムからなる外装体を用いて、外装体内部の気密性と外装体外部の水蒸気バリア性を十分確保し、内圧の上昇による外装体の破裂を防ぎ、電解質の漏洩防止機能を有するリチウムイオン電池等の扁平型電気化学セルを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明の構成は、正極と負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質とを含む蓄電部を、最内層にシール層を有する積層体からなる外装体に封入し前記外装体の周縁部を密封シールして成る扁平型電気化学セルにおいて、前記外装体周縁部に外装体内部で発生したガスを外装体外部に逃すための安全弁を設け、前記安全弁が外装体内部のガス圧が所定値を超えたとき開く弁部と、前記弁部を通過したガス及び電解質を収容する収容部と、前記収容部からガスのみを透過するガス透過部とからなり、前記収容部は前記外装体周縁部の一部に設けられた未シール領域であり、前記ガス透過部は前記未シール領域上に形成された外装体開口部を塞ぐ高分子シートであることを特徴とする扁平型電気化学セルである。

本発明は上記構成の扁平型電気化学セルにおいて、前記高分子シートが多孔質フッ素系樹脂シートであることを特徴とする。

本発明は上記構成の扁平型電気化学セルにおいて、前記多孔質フッ素系樹脂シートが延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートであることを特徴とする。

本発明は上記構成の扁平型電気化学セルにおいて、前記弁部が、シールされた前記外装体の周縁部より内側に突出した形状であることを特徴とする。

本発明は上記構成の扁平型電気化学セルにおいて、前記弁部が、前記シール層よりも接着強度の低いシール樹脂で構成されていることを特徴とする。

本発明は上記構成の扁平型電気化学セルにおいて、前記シール層がポリプロピレンで構成され、且つシール樹脂がポリプロピレンとポリエチレンを含むブレンド樹脂で構成されていること特徴とする。

本発明は上記構成の扁平型電気化学セルにおいて、前記弁部が、前記外装体周縁部の一部に設けられた未シール領域を外装体外部からクリップ材で挟持して構成されることを特徴とする。

本発明の第１の構成によると、外装体の周縁部の一部に設けられた安全弁において、外装体内部のガス圧が所定値を超えた場合、弁部が開き、一旦、ガス及び電解質を収納部に導いた後、ガス透過部より、ガスのみを外装体外部へ放出する。

また、外装体内部のガス圧が所定値を超えていない場合、水蒸気がガス透過部を透過して収容部まで浸入しても、弁部が閉じているため、収納部から外装体内部への水蒸気の侵入は遮断される。

このように、外装体内部と外装体外部の間に収納部を設けることで、ガス圧が一定の間は、弁部により外装体内部の気密性が確保され外部からの水蒸気の浸入を防ぐことができる。また、ガス圧が上昇し弁部が開いた後は、一旦ガス及び電解質が収納部に流入した後、ガスが透過されるため、ガス圧の急激な上昇を抑え外装体の破裂を防ぐことができる。

また、前記収容部は外装体周縁部に設けた未シール領域であることから、ヒートシール時に容易に形成することができ、前記ガス透過部も外装体開口部に高分子シートを貼り付けるだけで形成することができるため、製造コストを抑えることができる。

本発明の第２の構成によると、ガス透過部を多孔質フッ素系樹脂シートで構成することでガスのみを透過させ電解質等の液体を透過させない機能を容易に付与することができる。

本発明の第３の構成によると、ガス透過部を延伸多孔質構造を持つポリテトラフルオロエチレンシートで構成することにより、優れたガス透過性を発揮し、外装体内部で発生したガスを外装体外部へ放出するとともに、撥水性に優れるため、外装体外部から浸入しようとする液体及び外装体内部から外部へ漏れだす電解質を遮断することができる。また、延伸法により前記シートの孔径及び空孔率を調整することで本発明に係るガス透過部として最適な特性を選択することができる。

また、ポリテトラフルオロエチレンは耐熱性、耐薬品性、強靭性にも優れるため、高温の電解質が付着した場合にも劣化することなくガス透過性を継続的に発揮することができる。

本発明の第４の構成によると、弁部を、シールされた外装体の周縁部より内側に突出した形状にすることで、外装体内部でガスが発生し内圧が上昇したとき外装体が膨張し、外装体周縁部のシール層が剥れる前にまず内側に突出した箇所が剥離する。これにより、弁部からガスと共に電解質が収納部へ流入し、ガスのみガス透過部から外装体外部へ放出される。従って、外装体の内圧は低下し、外装体周縁部における弁部以外のシール層の剥れを防ぐことができる。

本発明の第５の構成によると、弁部をシール層よりも接着強度の低いシール樹脂で構成することにより、外装体内部でガスが発生し、内圧が上昇したとき外装体周縁部のシール層が剥れる前にまず弁部を構成するシール樹脂が剥れる。これにより、弁部が開き、ガスと共に電解質が収納部へ流入し、ガスのみガス透過部から外装体外部へ放出される。従って、外装体の内圧は低下し、外装体周縁部における弁部以外のシール層の剥れを防ぐことができる。

本発明の第６の構成によると、外装体最内層に設けられたシール層をポリプロピレンで構成し、弁部を構成するシール樹脂をポリプロピレンとポリエチレンを含むブレンド樹脂で構成することにより、ヒートシールする場合シール層と弁部が同程度の融点を有するため、融着させ易い。また、ポリプロピレンとポリエチレンの配合を変えることにより、シール強度を調整することができる。これにより、弁部が開く内圧の所定値も調節が可能となる。

本発明の第７の構成によると、外装体外部からクリップ材で挟持するのみで簡易に弁部を形成することができる。

以下、本発明の実施形態について扁平型電気化学セルの一種であるリチウムイオン電池を用いて図面を参照しながら説明する。本発明では外装体内部に蓄積されたガスを放出する安全弁を設け外装体の破裂を未然に防止するとともに、外部からの水蒸気の浸入を有効に防ぎ、電解質の飛散を防止する扁平型電気化学セルを提供しようとするものである。また、扁平型電気化学セルは、その蓄電部を包装する外装体のタイプにより、パウチタイプと、エンボスタイプとがあり、本発明はいずれのタイプにも適用することができる。なお、図１〜図３ではエンボスタイプを例に挙げて説明しており、従来例の図４、図５と共通する部分には同一の符号を付して説明を省略する。

図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はそれぞれ本発明に係るリチウムイオン電池１の概略斜視図、概略断面図、概略正面図である。安全弁６は金属端子４が配置される辺と対向する辺に設けられており、安全弁６は弁部９、収納部８、ガス透過部７により構成されている。

外装体５内部と接する外装体周縁部５ａに設けられた弁部９は、ガス内部の圧力が所定値に達するまで外装体内部を閉弁し気密性を確保している。このとき、ガス透過部７から収納部８に透過した水蒸気を遮断するために一定の水蒸気バリア性も有している。一方、内圧が所定値を超えたとき弁部９は開きガスの通気口を形成し、内圧の力で外装体内部のガスとともに電解質が収納部８側へ流入する。

ガス透過部７は、収納部８に流入した電解質を遮断し外部への漏洩を防ぐとともに、ガスを外装体外部へ放出する。したがって、ガス透過部７を構成する高分子シートは有機溶媒等の電解質が付着しても劣化しない耐薬品性、過充電等により高温に過熱されても熱劣化しない耐熱性、及び過度な折り曲げ時にも使用可能な強靭性等が必要とされるとともに、ガス透過性及び電解質を遮断する撥水性が必要となる。なお、この高分子シートについては後で詳しく説明する。

図２は本発明に係るリチウムイオン電池１を分解して示す斜視図であり、本発明に係るリチウムイオン電池１に用いられる外装体は図５に示した従来例のエンボスタイプの外装体５とは異なり、外装体周縁部５ａの一辺に所定の領域を有するトレイ５ｔとそれに対応する大きさのシート５ｓを用いてリチウムイオン電池本体２を収納する。また、シート５ｓには開口部７ｂが設けられ、高分子シート７ａで塞ぐことでガス透過部７が形成される。このとき、高分子シート７ａ自身が粘着性を有する必要はなく中央部付近が開口する粘着シート７ｃにより高分子シート７ａを上方から被覆することで高分子シート７ａの機能を低下させることなく開口部７ｂを塞ぐことができる。なお、高分子シート７ａはシート５ｓの上面から貼り付ける場合に限らずシート５ｓの下面から貼り付けてもよい。

収納部８は、外装体周縁部５ａをヒートシールする際、未シール領域を設けることで形成される。ここで、収納部８はリチウムイオン電池１全体の大きさを考慮する必要はあるが、弁部９からガス透過部７への通路として設けるのではなく、弁部９から流入するガス及び電解質を一旦収納するため、できるだけ大きく設けることが望ましい。つまり、収納部８が一定の容量を有する場合、外装体内部のガス圧が急激に上昇したときでも、収納部８を経由することである程度ガス圧の上昇を緩め外装体の破裂を防ぐことができる。

弁部９は、外装体５に上下に挟持された状態でシールされており、内圧が所定値に達するまでは、外装体内部は高い気密性を保ち、外部からの水蒸気の浸入に対しても高いバリア性を有する。

弁部９を構成する基材としてポリプロピレン（以下ＰＰと略す）とポリエチレン（以下ＰＥと略す）のブレンド樹脂が好適に用いられる。ＰＰはＰＥをブレンドすることにより純粋なＰＰと比較してシール強度を下げることができる。したがって、外装体のヒートシール層にＰＰ層を用い、弁部９を設けたい箇所に上記ブレンド樹脂を用いることで、外装体の内圧が上昇し外装体上面と外装体下面を引き剥がす圧力がかかったとき、このブレンド樹脂のシール部分を優先的に剥離させることができる。

これにより、他の外装体周縁部５ａが剥離する前に弁部９からガスを収納部８へ流入し、ガス透過部７からガスを外部へ放出することができる。

しかし、弁部９と外装体５のシール強度が低過ぎる場合、外装体５内部の気密性が確保されず外部からの蒸気の浸入を招き易い。また、弁部９のシール強度が高過ぎる場合、外装体内部の圧力が相当高くなった状態で弁部９が凝集破壊され、その衝撃でガス透過部７を破壊する可能性がある。したがって弁部９には、ＰＰとＰＥの構成比率を調整し好適な強度のブレンド樹脂を用いる必要がある。また、弁部９は内圧が上昇したときに外装体周縁部５ａのシール部より先に剥離させるため図１（ｃ）に示すようにシールされた外装体周縁部５ａよりも先端を外装体内側に突出した形状とすることが好ましい。

また、弁部９は上記以外にもクリップ材９ａを用いて外装体外部から挟持して形成する方法もある。図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）はクリップ材９ａを用いて弁部９を形成した場合におけるリチウムイオン電池１の概略断面図又は概略正面図である。外装体周縁部５ａの一部に未シール領域を設けクリップ材９ａで上下から挟持し押圧することで弁部は閉じた状態となり、外装体内部の電解質及びガスが収納部８へ流入しない。これにより外装体内部の気密性を一定に保つことができる。また、外装体内部のガスにより外装体が膨張しクリップ材９ａが外れたとき弁部９は開放され、電解質及びガスが収納部８へ流入する。このように、クリップ材９ａの押圧を調整することで内圧の上昇に対する弁部の開閉をある程度調整することができる。

また、クリップ材９ａと外装体外部が当接する箇所に樹脂部を設け緩衝材とすることにより、外装体内部の密封性をより安定させることができるとともに、図３（ｃ）に示すようにクリップ材９ａと当接する部分近傍を折り曲げることにより外装体内部の密封性を高めることもできる。

なお、上記ブレンド樹脂を用いた弁部や外装体内側に突出した形状からなる弁部とクリップ材９ａを組み合わせて構成することも可能である。

次にガス透過部７を構成する高分子シート７ａについて説明する。高分子シート７ａは延伸多孔質構造を有するポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）で構成されている。ＰＴＦＥ自体は炭素とフッ素のみで構成され、フッ素原子と炭素原子間の結合力が極めて強く、分極率及び分子間力が小さいため、一般のプラスチックに比べて、耐熱性、耐薬品性、強靭性に極めて優れている。

これにより、過充電等により外装体内部のガス圧が上昇するとともに、電解質が高温化した場合でも、ガス透過部７における樹脂シートは熱劣化することがなく、電解質等の有機溶媒に対しても安定性を有する。

また、ＰＴＦＥは多孔質構造を有しているため、ガスのみを透過させ、電解質等の液体を遮断することができる。このとき、ＰＴＦＥは延伸法により空孔率及び孔径の制御を自在に行なうことができるため、この空孔率及び孔径を制御することで、本発明に係るガス透過部に用いる高分子シート７ａとして最適な特性を選択することできる。

なお、多孔質膜の空孔率が上昇すると撥水性が低下し、ガス透過性が上昇する。また、孔径は、小さいほど撥水率が上昇し、ガス透過が低下する。

また、本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明は、エネルギー貯蔵用や電気自動車用の電源として好適な、耐久性、安全性の高いリチウムイオン電池に利用することができる。

は、本発明に係るリチウムイオン電池の概略斜視図、概略断面図、概略平面図である。は、本発明に係るリチウムイオン電池を分解した概略斜視図である。は、本発明に係るリチウムイオン電池の概略断面図、概略平面図である。は、従来のリチウムイオン電池（パウチタイプ）の斜視図及び分解斜視図である。は、従来のリチウムイオン電池（エンボスタイプタイプ）の斜視図及び分解斜視図である。

符号の説明

１リチウムイオン電池
２リチウムイオン電池本体
４金属端子
５外装体
５ａ外装体周縁部
５ｔトレイ
５ｓシート
６安全弁
７ガス透過部
７ａ高分子シート
７ｂ開口部
７ｃ粘着シート
８収納部
９弁部
９ａクリップ材

Claims

正極と負極と、前記正極及び負極間に充填される電解質とを含む蓄電部を、最内層にシール層を有する積層体からなる外装体に封入し前記外装体の周縁部を密封シールしてなる扁平型電気化学セルにおいて、
前記外装体周縁部に外装体内部で発生したガスを外装体外部に逃すための安全弁を設け、
前記安全弁が
外装体内部のガス圧が所定値を超えたとき開く弁部と、
前記弁部を通過したガス及び電解質を収容する収容部と、
前記収容部からガスのみを透過するガス透過部とからなり、
前記収容部は前記外装体周縁部の一部に設けられた未シール領域であり、
前記ガス透過部は前記未シール領域上に形成された外装体開口部を塞ぐ高分子シートであり、前記高分子シートが多孔質フッ素系樹脂シートであり、
前記弁部は前記シール層とヒートシール可能な樹脂を前記外層体の前記シール層間に挟持させて当接する前記シール層とヒートシールされて形成されるとともに前記シール層間に挟持された前記樹脂と前記シール層との接着強度が前記シール層同士の接着強度よりも低いことを特徴とする扁平型電気化学セル。
前記多孔質フッ素系樹脂シートが延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレンシートであることを特徴とする請求項１に記載の扁平型電気化学セル。
前記弁部において前記シール層間に挟持された前記樹脂が前記外装体の周縁部より内側に突出した形状であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の扁平型電気化学セル。
前記シール層がポリプロピレンで構成され、且つ前記弁部において前記シール層間に挟持された前記樹脂がポリプロピレンとポリエチレンを含むブレンド樹脂で構成されていること特徴とする請求項１及至請求項３のいずれか１に記載の扁平型電気化学セル。
前記弁部において前記シール層間に挟持された前記樹脂を外装体外部からクリップ材で挟持したことを特徴とする請求項１及至請求項４のいずれか１に記載の扁平型電気化学セル。