KR20170018029A - 수소 배출막 - Google Patents

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KR20170018029A
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다카히로 후쿠오카
교코 이시이
？스케 마사키
šœ스케 마사키
겐타 하타
히로시 유카와
도모노리 난부
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 전기 화학 소자의 사용 환경 온도에서 취화되기 어려운 수소 배출막, 복합 수소 배출막 및 수소 배출 적층막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 수소 배출막은, Pd-Au 합금을 포함하고, Pd-Au 합금 중의 Au의 함유량이 15mol％ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

수소 배출막 {HYDROGEN RELEASE FILM}
본 발명은 전지, 콘덴서, 캐패시터 및 센서 등의 전기 화학 소자 등에 형성되는 수소 배출막에 관한 것이다. 상세하게는, 사용 중에 수소 가스가 발생하여 내부 압력이 상승하는 전기 화학 소자 등에 있어서, 150℃ 정도 이하의 사용 환경 하에 있어서, 발생한 수소를 외부로 배출하는 기능을 갖는 수소 배출막에 관한 것이다.
최근, 풍력 발전 및 태양광 발전 등의 인버터, 축전지 등의 대형 전원 등의 용도에 알루미늄 전해 콘덴서가 사용되고 있다. 알루미늄 전해 콘덴서는 역전압, 과전압 및 과전류에 의해 내부에 수소 가스가 발생하는 경우가 있고, 수소 가스가 대량으로 발생하면 내부 압력의 상승에 의해 외장 케이스가 파열될 우려가 있다.
그 때문에, 일반적인 알루미늄 전해 콘덴서에는, 특수막을 구비한 안전 밸브가 설치되고 있다. 안전 밸브는, 콘덴서 내부의 수소 가스를 외부로 배출하는 기능 외에, 콘덴서의 내부 압력이 급격하게 상승한 경우에는 자괴하여 내부 압력을 저하시켜, 콘덴서 자체의 파열을 방지하는 기능을 갖는 것이다. 이러한 안전 밸브의 구성 부재인 특수막으로서는, 예를 들어 이하의 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1에서는, 팔라듐에 20wt％(19.8mol％) Ag를 함유시킨 팔라듐 은(Pd-Ag) 합금으로 구성된 박대를 구비한 압력 조정막이 제안되어 있다.
그러나, 특허문헌 1의 박대는, 50 내지 60℃ 정도 이하의 환경 하에서 취화되기 쉽고, 압력 조정막으로서의 기능을 장기간 유지할 수 없다고 하는 문제가 있었다. 또한, 본 발명자들이 검토한 결과, 전기 화학 소자의 외장 케이스의 부품 및 부속품으로서 사용되는 유기 재료의 일부로부터 방출되는 가스에 의해 압력 조정막이 열화되고, 수소 배출 기능이 저하된다고 하는 문제도 새롭게 확인되었다.
한편, 휴대 전화, 노트북 컴퓨터 및 자동차 등의 배터리로서, 리튬 이온 전지가 폭넓게 사용되고 있다. 또한, 최근, 리튬 이온 전지는 고용량화나 사이클 특성 향상 외에, 안전성에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히, 리튬 이온 전지는 셀 내에서 가스가 발생하는 것이 알려져 있어, 내압 상승에 수반하는 전지 팩의 팽창이나 파열이 염려되고 있다.
특허문헌 2에는, 전지 내에서 발생한 수소 가스를 선택적으로 투과하는 수소 선택 투과성 합금막으로서, 지르코늄(Zr)과 니켈(Ni)의 합금을 포함하는 아몰퍼스 합금(예를 들어, 36Zr-64Ni 합금)막을 사용하는 것이 개시되어 있다.
그러나, 상기 아몰퍼스 합금은 저온 영역(예를 들어, 50℃)에서 수소에 접촉되면 수소화물(ZrH2)을 형성하여 취화되기 때문에, 압력 조정막으로서의 기능을 장시간 유지할 수 없다고 하는 문제가 있었다.
일본 특허 제4280014호 명세서 일본 특허 공개 제2003-297325호 공보
본 발명은 상기 문제점에 비추어 이루어진 것이며, 전기 화학 소자의 사용 환경 온도에서 취화되기 어려운 수소 배출막, 복합 수소 배출막 및 수소 배출 적층막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 특성 외에, 유기 재료로부터 방출되는 가스에 의해 열화되기 어려운 수소 배출막, 복합 수소 배출막 및 수소 배출 적층막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 당해 수소 배출막, 복합 수소 배출막 또는 수소 배출 적층막을 구비한 전기 화학 소자용 안전 밸브, 당해 안전 밸브를 구비한 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 수소 배출막, 복합 수소 배출막, 수소 배출 적층막, 또는 전기 화학 소자용 안전 밸브를 사용한 수소 배출 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 합금을 포함하는 수소 배출막에 있어서, 상기 합금이 Pd-Au 합금이며, Pd-Au 합금 중의 Au의 함유량이 15mol％ 이상인 것을 특징으로 하는 수소 배출막에 관한 것이다.
Pd-Ag 합금을 포함하는 수소 투과막은, 막 표면에서 수소 분자를 수소 원자로 해리하여 수소 원자를 막 내에 고용하고, 고용된 수소 원자를 고압측에서 저압측으로 확산시켜, 저압측의 막 표면에서 다시 수소 원자를 수소 분자로 변환시켜 배출하는 기능을 갖는다. 또한, Pd-Ag 합금은 400 내지 600℃의 온도 영역에서 수소 분리 기능을 갖는 것이 알려져 있다.
특허문헌 1의 Pd-20wt％ Ag 합금이, 50 내지 60℃ 정도 이하의 환경 하에서 취화되기 쉬워지는 이유로서는 이하와 같이 생각할 수 있다. Pd-20wt％ Ag 합금은, 고온 영역에 있어서는 수소 원자를 고용시켜도 α 격자상은 변화하기 어렵지만, 50 내지 60℃ 정도 이하의 저온 영역에 있어서는, 수소 원자를 고용시키면 α 격자상의 일부가 β 격자상으로 상 변화하고, 탈수소하면 β 격자상은 다시 α 격자상으로 상 변화하는 특성을 갖는다고 생각된다. 그리고, β 격자상의 격자 상수는 α 격자상의 격자 상수에 비해 크기 때문에, α 격자상과 β 격자상이 혼재하는 영역(α+β 격자상)에서 변형이 발생한다. 그로 인해, 수소 고용화-탈수소화가 반복되면, α+β 격자상에서 변형 기인에 의한 파괴가 일어나고, Pd-20wt％ Ag 합금이 취화된다고 생각된다.
본 발명자들은, Pd-Ag 합금 대신에, Au 함유량이 15mol％ 이상인 Pd-Au 합금을 사용하여 수소 배출막을 형성함으로써, 50 내지 60℃ 정도 이하의 저온 영역이라 해도 수소 배출막이 취화되기 어려워진다는 것을 알아냈다. Au 함유량이 15mol％ 이상인 Pd-Au 합금은, 50 내지 60℃ 정도 이하의 저온 영역에서 수소 원자를 고용시켜도 α 격자상이 β 격자상으로 상 변화하기 어렵다고, 즉 α+β 격자상이 형성되기 어렵다고 생각된다. 그로 인해, 본 발명의 Pd-Au 합금은, 수소 고용화-탈수소화가 반복되어도 취화가 일어나기 어렵다고 생각된다. 또한, 본 발명자들은, Au 함유량이 15mol％ 이상인 Pd-Au 합금을 포함하는 수소 배출막은, 전기 화학 소자의 외장 케이스의 부품 및 부속품으로서 사용되는 유기 재료로부터 방출되는 가스에 의해 열화되기 어렵다는 것을 알아냈다.
상기 수소 배출막은, Pd-Au 합금 중의 Au의 함유량이 15 내지 55mol％이며, 막 두께 t(m)와 막 면적 s(m2)가 하기 식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
<식 1>
t/s<41.1m-1
전기 화학 소자에 형성되는 수소 배출막은, 압력의 평방근 76.81Pa1/2(0.059bar)에 있어서의 수소 투과량이 10㎖/day 이상(4.03×10-4mol/day 이상: SATP에 따른 계산(온도 25℃, 기압 1bar에 있어서의 1mol의 이상 기체의 체적은 24.8L))일 것이 요구된다. 본 발명의 Pd-Au 합금 중의 Au의 함유량이 15 내지 55mol％인 수소 배출막은, 50℃에 있어서의 수소 투과 계수가 3.6×10-12 내지 2.5×10-9(molㆍm-1ㆍsec-1ㆍPa-1/2)이다. 여기서, 수소 투과 계수는 하기 식 2에 의해 구해진다.
<식 2>
수소 투과 계수=(수소 몰수×막 두께 t)/(막 면적 s×시간×압력의 평방근)
수소 투과량이 10㎖/day(4.03×10-4mol/day)이고, 또한 수소 투과 계수가 2.5×10-9(molㆍm-1ㆍsec-1ㆍPa-1/2)인 경우, 식 2에 각 수치를 대입하면 이하와 같다.
2.5×10-9=(4.03×10-4×막 두께 t)/(막 면적 s×86400×76.81)
2.5×10-9=6.08×10-11×막 두께 t/막 면적 s
막 두께 t/막 면적 s=41.1m-1
따라서, 50℃에 있어서의 수소 투과 계수가 3.6×10-12 내지 2.5×10-9(molㆍm-1ㆍsec-1ㆍPa-1/2)인 수소 투과막을 사용하는 경우에 있어서, 수소 투과량이 10㎖/day 이상(4.03×10-4mol/day 이상)으로 되는 조건은, 막 두께 t/막 면적 s<41.1m-1이다.
Pd-Au 합금은, 또한 IB족 및/또는 IIIA족 금속을 포함하고 있어도 된다. 그 경우, Pd-Au 합금 중의 Au와 상기 금속의 합계 함유량은 55mol％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 수소 배출막은, 금속층의 편면 또는 양면에 상기 수소 배출막을 갖는 것이다. 금속층의 편면 또는 양면에 상기 수소 배출막을 형성함으로써, 금속층이 유기 재료로부터 방출되는 가스에 의해 열화되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 수소 배출 적층막은, 상기 수소 배출막 또는 상기 복합 수소 배출막의 편면 또는 양면에 지지체를 갖는 것이다. 지지체는, 수소 배출막 등이 안전 밸브로부터 탈락한 경우에, 전기 화학 소자 내에 낙하하는 것을 방지하기 위해 설치된다. 또한, 수소 배출막 등은, 전기 화학 소자의 내부 압력이 소정값 이상으로 되었을 때에 자괴하는 안전 밸브로서의 기능을 가질 필요가 있다. 수소 배출막 등이 박막인 경우에는, 수소 배출막 등의 기계적 강도가 낮기 때문에, 전기 화학 소자의 내부 압력이 소정값으로 되기 전에 자괴할 우려가 있어, 안전 밸브로서의 기능을 달성할 수 없다. 그로 인해, 수소 배출막 등이 박막인 경우에는, 기계적 강도를 향상시키기 위해 수소 배출막 등의 편면 또는 양면에 지지체를 적층하는 것이 바람직하다.
지지체는, 평균 구멍 직경 100㎛ 이하의 다공질체인 것이 바람직하다. 평균 구멍 직경이 100㎛를 초과하면, 다공질체의 표면 평활성이 저하되기 때문에, 스퍼터링법 등으로 수소 배출막 등을 제조하는 경우에, 다공질체 상에 막 두께가 균일한 수소 배출막 등을 형성하기 어려워지거나, 수소 배출막 등에 핀 홀 또는 크랙이 발생하기 쉬워진다.
지지체는, 화학적 및 열적으로 안정하다는 관점에서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 아라미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 수소 배출막, 상기 복합 수소 배출막, 또는 상기 수소 배출 적층막을 구비한 전기 화학 소자용 안전 밸브, 및 당해 안전 밸브를 갖는 전기 화학 소자에 관한 것이다. 전기 화학 소자로서는, 예를 들어 알루미늄 전해 콘덴서 및 리튬 이온 전지 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 수소 배출막, 상기 복합 수소 배출막, 상기 수소 배출 적층막, 또는 상기 전기 화학 소자용 안전 밸브를 사용한 수소 배출 방법에 관한 것이다.
본 발명의 수소 배출 방법에 있어서는, 상기 수소 배출막 등을 사용하여 150℃ 이하의 환경 하에서 수소를 배출시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소 배출막, 복합 수소 배출막 및 수소 배출 적층막은, 전기 화학 소자의 사용 환경 온도에서 취화되기 어렵고, 나아가 유기 재료로부터 방출되는 가스에 의해 열화되기 어렵다고 하는 특징이 있다. 또한, 본 발명의 수소 배출막, 복합 수소 배출막 및 수소 배출 적층막은, 전기 화학 소자 내부에서 발생한 수소 가스만을 빠르게 외부로 배출할 수 있을 뿐만 아니라, 외부로부터 전기 화학 소자 내부로의 불순물의 침입을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 수소 배출막, 복합 수소 배출막, 또는 수소 배출 적층막을 구비한 안전 밸브는, 전기 화학 소자의 내부 압력이 급격하게 상승한 경우에는 자괴하여 내부 압력을 저하시켜, 전기 화학 소자 자체의 파열을 방지할 수 있다. 이들 효과에 의해, 전기 화학 소자의 성능을 장기간 유지할 수 있고, 전기 화학 소자의 장수명화를 도모할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 수소 배출 적층막의 구조를 도시하는 개략 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 수소 배출 적층막의 구조를 도시하는 개략 단면도이다.
도 3은, 실시예 1에서 제작한 수소 배출막의 평가 시험 후의 사진이다.
도 4는, 실시예 3에서 제작한 수소 배출막의 평가 시험 후의 사진이다.
도 5는, 실시예 5에서 제작한 수소 배출막의 평가 시험 후의 사진이다.
도 6은, 실시예 6에서 제작한 수소 배출막의 평가 시험 후의 사진이다.
도 7은, 비교예 1에서 제작한 수소 배출막의 평가 시험 후의 사진이다.
도 8은, 실시예 7에서 제작한 수소 배출 적층막의 평가 시험 후의 사진이다.
도 9는, 실시예 9에서 제작한 수소 배출 적층막의 평가 시험 후의 사진이다.
도 10은, 실시예 11에서 제작한 수소 배출 적층막의 평가 시험 후의 사진이다.
도 11은, 실시예 12에서 제작한 수소 배출 적층막의 평가 시험 후의 사진이다.
도 12는, 비교예 3에서 제작한 수소 배출 적층막의 평가 시험 후의 사진이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 수소 배출막의 원료로서는, Au의 함유량이 15mol％ 이상인 Pd-Au 합금을 사용한다. Au의 함유량이 많을수록 저온 영역에서 수소 취화되기 어려워지기 때문에, Au의 함유량은 25mol％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30mol％ 이상이다. 또한, Au의 함유량이 15mol％ 이상이면, 유기 재료로부터 방출되는 가스에 의한 수소 배출막의 열화를 억제할 수 있다. 한편, Au의 함유량이 지나치게 많아지면 수소 투과 속도가 저하되는 경향이 있기 때문에, Au의 함유량은, 55mol％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50mol％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 45mol％ 이하이고, 특히 바람직하게는 40mol％ 이하이다.
또한, Pd-Au 합금은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 IB족 및/또는 IIIA족 금속을 포함하고 있어도 되며, 예를 들어 Ag 및/또는 Cu를 포함하고 있어도 된다. 즉, Pd-Au-Ag의 3성분을 포함하는 합금이어도 되고, Pd-Au-Cu의 3성분을 포함하는 합금이어도 된다. 또한, Pd-Au-Ag-Cu의 4성분을 포함하는 합금이어도 된다. 이와 같이, Pd와 Au와 다른 금속을 포함하는 다성분계 합금인 경우, Pd-Au 합금 중의 Au와 다른 금속의 합계 함유량은, 55mol％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50mol％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 45mol％ 이하이고, 특히 바람직하게는 40mol％ 이하이다.
본 발명의 수소 배출막은, 예를 들어 압연법, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 및 도금법 등에 의해 제조할 수 있지만, 막 두께가 두꺼운 수소 배출막을 제조하는 경우에는, 압연법을 사용하는 것이 바람직하고, 막 두께가 얇은 수소 배출막을 제조하는 경우에는, 스퍼터링법을 사용하는 것이 바람직하다.
압연법은 열간 압연이어도 되고, 냉간 압연의 어떤 방법이라도 된다. 압연법은, 한 쌍 또는 복수 쌍의 롤(롤러)을 회전시켜, 롤 간에 원료인 Pd-Au 합금을, 압력을 가하면서 통과시킴으로써 막형으로 가공하는 방법이다.
압연법에 의해 얻어지는 수소 배출막의 막 두께는 5 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 30㎛이다. 막 두께가 5㎛ 미만인 경우에는, 제조 시에 핀 홀 또는 크랙이 발생하기 쉬워지거나, 수소를 흡장하면 변형되기 쉬워진다. 한편, 막 두께가 50㎛를 초과하면, 수소를 투과시키는 데 시간을 요하기 때문에 수소 배출 성능이 저하되거나, 비용면에서 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
스퍼터링법은 특별히 한정되지 않고, 평행 평판형, 낱장형, 통과형, DC 스퍼터링 및 RF 스퍼터링 등의 스퍼터링 장치를 사용하여 행할 수 있다. 예를 들어, Pd-Au 합금 타깃을 설치한 스퍼터링 장치에 기판을 설치한 후, 스퍼터링 장치 내를 진공 배기하고, Ar 가스압을 소정값으로 조정하고, Pd-Au 합금 타깃에 소정의 스퍼터링 전류를 투입하여, 기판 상에 Pd-Au 합금막을 형성한다. 그 후, 기판으로부터 Pd-Au 합금막을 박리하여 수소 배출막을 얻는다. 또한, 타깃으로서는, 제조하는 수소 배출막에 따라, 단일 또는 복수의 타깃을 사용할 수 있다.
기판으로서는, 예를 들어 유리판, 세라믹스판, 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 및 스테인리스 등의 금속판을 들 수 있다.
스퍼터링법에 의해 얻어지는 수소 배출막의 막 두께는 0.01 내지 5㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 2㎛이다. 막 두께가 0.01㎛ 미만인 경우에는, 핀 홀이 형성될 가능성이 있을 뿐만 아니라, 요구되는 기계적 강도를 얻기 어렵다. 또한, 기판으로부터 박리할 때 파손되기 쉽고, 박리 후의 취급도 곤란해진다. 한편, 막 두께가 5㎛를 초과하면, 수소 배출막을 제조하는 데 시간을 요하고, 비용면에서 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
수소 배출막의 막 면적은, 수소 투과량과 막 두께를 고려하여 적절히 조정할 수 있지만, 안전 밸브의 구성 부재로서 사용하는 경우에는, 0.01 내지 100mm2 정도이다. 또한, 본 발명에 있어서 막 면적은, 수소 배출막에 있어서 실제로 수소를 배출하는 부분의 면적이며, 후술하는 링형의 접착제를 도포한 부분은 포함하지 않는다.
금속층의 편면 또는 양면에 상기 수소 배출막을 형성하여 복합 수소 배출막으로 해도 된다.
금속층을 형성하는 금속은, 단체 또는 합금화함으로써 수소 투과 기능을 갖는 금속이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 Pd, Nb, V, Ta, Ni, Fe, Al, Cu, Ru, Re, Rh, Au, Pt, Ag, Cr, Co, Sn, Zr, Y, Ce, Ti, Ir, Mo 및 이들 금속을 2종 이상 포함하는 합금 등을 들 수 있다.
상기 금속층은, Pd 합금을 포함하는 합금층인 것이 바람직하다. Pd 합금을 형성하는 다른 금속은 특별히 제한되지 않지만, 제11족 원소를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ag 및 Cu로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. Pd 합금은, 제11족 원소를 20 내지 65mol％ 포함하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 65mol％이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 60mol％이다. 또한, Ag 함유량이 20mol％ 이상인 Pd-Ag 합금, 또는 Cu 함유량이 30mol％ 이상인 Pd-Cu 합금을 포함하는 합금층은, 50 내지 60℃ 정도 이하의 저온 영역이라도 수소에 의해 취화되기 어려우므로 바람직하다. 또한, Pd 합금은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 IB족 및/또는 IIIA족 금속을 포함하고 있어도 된다.
상기 금속층은, 상기 수소 배출막과 마찬가지의 방법으로 제작할 수 있다. 또한, 상기 금속층의 막 두께는, 상기 수소 배출막의 막 두께와 동일 정도인 것이 바람직하다.
상기 금속층의 편면 또는 양면에 상기 수소 배출막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 및 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 링형의 접착제를 사용해도 된다.
수소 배출막 또는 복합 수소 배출막의 편면 또는 양면에 지지체를 설치하여 수소 배출 적층막으로 해도 된다. 특히, 스퍼터링법에 의해 얻어지는 수소 배출막 등은, 막 두께가 얇기 때문에, 기계적 강도를 향상시키기 위해 수소 배출막 등의 편면 또는 양면에 지지체를 적층하는 것이 바람직하다.
도 1 및 도 2는, 본 발명의 수소 배출 적층막(1)의 구조를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1의 (a) 또는 (b)에 도시하는 바와 같이, 수소 배출막(2)의 편면 또는 양면에 링형의 접착제(3)를 사용하여 지지체(4)를 적층해도 되고, 도 2의 (a) 또는 (b)에 도시하는 바와 같이, 지그(5)를 사용하여 수소 배출막(2)의 편면 또는 양면에 지지체(4)를 적층해도 된다.
지지체(4)는 수소 투과성이며, 수소 배출막(2)을 지지할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 무공질체여도 되고, 다공질체여도 된다. 지지체(4)로서 다공질체를 사용하는 경우, 스펀지 구조 또는 핑거 보이드 구조가 적합하다. 또한, 지지체(4)는 직포, 부직포여도 된다. 지지체(4)의 형성 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리술폰 및 폴리에테르술폰 등의 폴리아릴에테르술폰, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리불화비닐리덴 등의 불소 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 아라미드 등을 들 수 있다. 이들 중, 화학적 및 열적으로 안정적인 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 아라미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 사용된다.
지지체(4)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 5 내지 1000㎛ 정도, 바람직하게는 10 내지 300㎛이다.
수소 배출막(2)을 스퍼터링법으로 제조하는 경우, 기판으로서 지지체(4)를 사용하면, 지지체(4) 상에 수소 배출막(2)을 직접 형성할 수 있고, 접착제(3) 또는 지그(5)를 사용하지 않고 수소 배출 적층막(1)을 제조할 수 있기 때문에, 수소 배출 적층막(1)의 물성 및 제조 효율의 관점에서 바람직하다. 그 경우, 지지체(4)로서는, 평균 구멍 직경 100㎛ 이하의 다공질체를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 구멍 직경 5㎛ 이하의 다공질체이며, 특히 한외 여과막(UF막)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소 배출막, 복합 수소 배출막 및 수소 배출 적층막의 형상은, 대략 원 형상이어도 되고, 삼각형, 사각형, 오각형 등의 다각형이어도 된다. 후술하는 용도에 따른 임의의 형상으로 할 수 있다.
본 발명의 수소 배출막, 복합 수소 배출막 및 수소 배출 적층막은, 특히 알루미늄 전해 콘덴서 또는 리튬 이온 전지의 안전 밸브의 구성 부재로서 유용하다. 또한, 본 발명의 수소 배출막, 복합 수소 배출막 및 수소 배출 적층막은, 안전 밸브와는 별도로 수소 배출 밸브로서 전기 화학 소자에 형성하는 것도 가능하다.
본 발명의 수소 배출막, 복합 수소 배출막 또는 수소 배출 적층막을 사용하여 전기 화학 소자 내부에서 발생한 수소를 배출하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미늄 전해 콘덴서 또는 리튬 이온 전지의 외장 부분의 일부에 본 발명의 수소 배출막, 복합 수소 배출막 또는 수소 배출 적층막을 형성하고, 이것을 외장 내부와 외부의 격막으로서 사용할 수 있다. 이 경우, 외장 내부와 외부는 수소 배출막 등에 의해 격리되고, 수소 배출막 등은 수소 이외의 기체를 투과하지 않는다. 외장 내부에서 발생한 수소는 압력의 상승에 의해 수소 배출막 등을 통하여 외부로 배출되고, 외장 내부는 소정 압력 이상으로 상승하는 일은 없다.
본 발명의 수소 배출막 등은 저온에서 취화되지 않기 때문에, 예를 들어 150℃ 이하의 온도, 나아가 110℃ 이하의 온도에서 사용할 수 있다고 하는 이점이 있다. 즉, 그 용도에 의해, 고온(예를 들어 400 내지 500℃)에서 사용되지 않는 알루미늄 전해 콘덴서 또는 리튬 이온 전지에 있어서의 수소 배출 방법에 있어서, 본 발명의 수소 배출막 등은 특히 적합하게 사용된다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[압연법에 의한 수소 배출막(Au 함유량 15mol％)의 제작]
잉곳 중의 Au 함유량이 15mol％로 되도록 Pd 및 Au 원료를 각각 칭량하고, 수냉 구리 도가니를 구비한 아크 용해로에 투입하여, 대기압의 Ar 가스 분위기 중에서 아크 용해하였다. 얻어진 버튼 잉곳을 롤 직경 100mm의 2단 압연기를 사용하여 두께 5mm로 될 때까지 냉간 압연하여 판재를 얻었다. 그 후, 유리관 내에 압연한 판재를 넣고, 유리관의 양단을 밀봉하였다. 유리관 내부를 실온에서 5×10-4Pa까지 감압하고, 그 후 700℃까지 승온하여 24시간 방치하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 이 열 처리에 의해, 합금 중의 Pd 및 Au의 편석을 해소하였다. 이어서, 롤 직경 100mm의 2단 압연기를 사용하여 판재를 두께 100㎛로 될 때까지 냉간 압연하고, 또한 롤 직경 20mm의 2단 압연기를 사용하여 판재를 두께 25㎛로 될 때까지 냉간 압연하였다. 그 후, 유리관 내에 압연한 판재를 넣고, 유리관의 양단을 밀봉하였다. 유리관 내부를 실온에서 5×10-4Pa까지 감압하고, 그 후 500℃까지 승온하여 1시간 방치하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 이 열 처리에 의해, 압연에 의해 발생한 Pd-Au 합금 내부의 변형을 제거하고, 두께 25㎛, Au 함유량 15mol％의 Pd-Au 수소 배출막을 제작하였다. 하기 방법으로 수소 배출막의 수소 취성을 평가한 바, 실용상 문제 없을 정도의 외관 상의 약간의 변형이 보일 뿐이었다(도 3 참조).
실시예 2
[압연법에 의한 수소 배출막(Au 함유량 20mol％)의 제작]
잉곳 중의 Au 함유량이 20mol％로 되도록 Pd 및 Au 원료를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 25㎛, Au 함유량 20mol％의 Pd-Au 수소 배출막을 제작하였다. 하기 방법으로 수소 배출막의 수소 취성을 평가한 바, 변형 등의 외관 변화는 보이지 않았다.
실시예 3
[압연법에 의한 수소 배출막(Au 함유량 30mol％)의 제작]
잉곳 중의 Au 함유량이 30mol％로 되도록 Pd 및 Au 원료를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 25㎛, Au 함유량 30mol％의 Pd-Au 수소 배출막을 제작하였다. 하기 방법으로 수소 배출막의 수소 취성을 평가한 바, 변형 등의 외관 변화는 보이지 않았다(도 4 참조).
실시예 4
[압연법에 의한 수소 배출막(Au 함유량 40mol％)의 제작]
잉곳 중의 Au 함유량이 40mol％로 되도록 Pd 및 Au 원료를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 25㎛, Au 함유량 40mol％의 Pd-Au 수소 배출막을 제작하였다. 하기 방법으로 수소 배출막의 수소 취성을 평가한 바, 변형 등의 외관 변화는 보이지 않았다.
실시예 5
[압연법에 의한 수소 배출막(Au 함유량 50mol％)의 제작]
잉곳 중의 Au 함유량이 50mol％로 되도록 Pd 및 Au 원료를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 25㎛, Au 함유량 50mol％의 Pd-Au 수소 배출막을 제작하였다. 하기 방법으로 수소 배출막의 수소 취성을 평가한 바, 변형 등의 외관 변화는 보이지 않았다(도 5 참조).
실시예 6
[압연법에 의한 수소 배출막(Au 함유량 15mol％, Ag 함유량 15mol％)의 제작]
잉곳 중의 Au 및 Ag 함유량이 각 15mol％로 되도록 Pd, Au 및 Ag 원료를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 25㎛, Au 함유량 15mol％ 및 Ag 함유량 15mol％의 Pd-Au-Ag 수소 배출막을 제작하였다. 하기 방법으로 수소 배출막의 수소 취성을 평가한 바, 변형 등의 외관 변화는 보이지 않았다(도 6 참조).
비교예 1
[압연법에 의한 수소 배출막(Au 함유량 10mol％)의 제작]
잉곳 중의 Au 함유량이 10mol％로 되도록 Pd 및 Au 원료를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 두께 25㎛, Au 함유량 10mol％의 Pd-Au 수소 배출막을 제작하였다. 하기 방법으로 수소 배출막의 수소 취성을 평가한 바, 수소 배출막에 변형이 발생하여 실용상 사용할 수 없는 상태로 되었다(도 7 참조).
비교예 2
[압연법에 의한 수소 배출막(Ag 함유량 19.8mol％)의 제작]
잉곳 중의 Ag 함유량이 19.8mol％로 되도록 Pd 및 Ag 원료를 각각 칭량하고, 수냉 구리 도가니를 구비한 아크 용해로에 투입하고, 대기압의 Ar 가스 분위기 중에서 아크 용해하였다. 얻어진 버튼 잉곳을 롤 직경 100mm의 2단 압연기를 사용하여 두께 5mm로 될 때까지 냉간 압연하여 판재를 얻었다. 그 후, 유리관 내에 압연한 판재를 넣고, 유리관의 양단을 밀봉하였다. 유리관 내부를 실온에서 5×10-4Pa까지 감압하고, 그 후 700℃까지 승온하여 24시간 방치하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 이 열 처리에 의해, 합금 중의 Pd 및 Ag의 편석을 해소하였다. 이어서, 롤 직경 100mm의 2단 압연기를 사용하여 판재를 두께 100㎛로 될 때까지 냉간 압연하고, 또한 롤 직경 20mm의 2단 압연기를 사용하여 판재를 두께 25㎛로 될 때까지 냉간 압연하였다. 그 후, 유리관 내에 압연한 판재를 넣고, 유리관의 양단을 밀봉하였다. 유리관 내부를 실온에서 5×10-4Pa까지 감압하고, 그 후 700℃까지 승온하여 1시간 방치하고, 그 후 실온까지 냉각하였다. 이 열 처리에 의해, 압연에 의해 발생한 Pd-Ag 합금 내부의 변형을 제거하고, 두께 25㎛, Ag 함유량 19.8mol％의 Pd-Ag 수소 배출막을 제작하였다. 하기 방법으로 수소 배출막의 수소 취성을 평가한 바, 수소 배출막에 변형이 발생하여 실용상 사용할 수 없는 상태로 되었다.
실시예 7
[스퍼터링법에 의한 수소 배출 적층막(Au 함유량 15mol％)의 제작]
Au 함유량이 15mol％인 Pd-Au 합금 타깃을 장착한 RF 마그네트론 스퍼터링 장치(산유 덴시사제)에, 지지체인 폴리술폰 다공질 시트(닛토덴코사제, 구멍 직경 0.001 내지 0.02㎛)를 설치하였다. 그 후, 스퍼터링 장치 내를 1×10-5Pa 이하로 진공 배기하고, Ar 가스압 1.0Pa에 있어서, Pd-Au 합금 타깃에 4.8A의 스퍼터링 전류를 투입하여, 폴리술폰 다공질 시트 상에 두께 400nm의 Pd-Au 합금막(Au 함유량 15mol％)을 형성하여 수소 배출 적층막을 제작하였다. 하기 방법으로 수소 배출 적층막의 수소 취성을 평가한 바, 표면에 크랙은 발생하지 않았다(도 8 참조).
실시예 8
[스퍼터링법에 의한 수소 배출 적층막(Au 함유량 20mol％)의 제작]
Au 함유량이 20mol％인 Pd-Au 합금 타깃을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 두께 400nm의 Pd-Au 합금막(Au 함유량 20mol％)을 형성하여 수소 배출 적층막을 제작하였다. 하기 방법으로 수소 배출 적층막의 수소 취성을 평가한 바, 표면에 크랙은 발생하지 않았다.
실시예 9
[스퍼터링법에 의한 수소 배출 적층막(Au 함유량 30mol％)의 제작]
Au 함유량이 30mol％인 Pd-Au 합금 타깃을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 두께 400nm의 Pd-Au 합금막(Au 함유량 30mol％)을 형성하여 수소 배출 적층막을 제작하였다. 하기 방법으로 수소 배출 적층막의 수소 취성을 평가한 바, 표면에 크랙은 발생하지 않았다(도 9 참조).
실시예 10
[스퍼터링법에 의한 수소 배출 적층막(Au 함유량 40mol％)의 제작]
Au 함유량이 40mol％인 Pd-Au 합금 타깃을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 두께 400nm의 Pd-Au 합금막(Au 함유량 40mol％)을 형성하여 수소 배출 적층막을 제작하였다. 하기 방법으로 수소 배출 적층막의 수소 취성을 평가한 바, 표면에 크랙은 발생하지 않았다.
실시예 11
[스퍼터링법에 의한 수소 배출 적층막(Au 함유량 50mol％)의 제작]
Au 함유량이 50mol％인 Pd-Au 합금 타깃을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 두께 400nm의 Pd-Au 합금막(Au 함유량 50mol％)을 형성하여 수소 배출 적층막을 제작하였다. 하기 방법으로 수소 배출 적층막의 수소 취성을 평가한 바, 표면에 크랙은 발생하지 않았다(도 10 참조).
실시예 12
[스퍼터링법에 의한 수소 배출 적층막(Au 함유량 15mol％, Ag 함유량 15mol％)의 제작]
Au 및 Ag 함유량이 각 15mol％인 Pd-Au-Ag 합금 타깃을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 두께 400nm의 Pd-Au-Ag 합금막(Au 및 Ag 함유량: 각 15mol％)을 형성하여 수소 배출 적층막을 제작하였다. 하기 방법으로 수소 배출 적층막의 수소 취성을 평가한 바, 표면에 크랙은 발생하지 않았다(도 11 참조).
비교예 3
[스퍼터링법에 의한 수소 배출 적층막(Au 함유량 10mol％)의 제작]
Au 함유량이 10mol％인 Pd-Au 합금 타깃을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 두께 400nm의 Pd-Au 합금막(Au 함유량 10mol％)을 형성하여 수소 배출 적층막을 제작하였다. 하기 방법으로 수소 배출 적층막의 수소 취성을 평가한 바, 표면에 크랙이 발생하였다. 수소 취화가 일어났다고 생각된다(도 12 참조).
비교예 4
[스퍼터링법에 의한 수소 배출 적층막(Ag 함유량 19.8mol％)의 제작]
Ag 함유량이 19.8mol％인 Pd-Ag 합금 타깃을 사용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 방법으로 두께 400nm의 Pd-Ag 합금막(Ag 함유량 19.8mol％)을 형성하여 수소 배출 적층막을 제작하였다. 하기 방법으로 수소 배출 적층막의 수소 취성을 평가한 바, 표면에 크랙이 발생하였다. 수소 취화가 일어났다고 생각된다.
[평가 방법]
(수소 투과 계수의 측정)
제작한 수소 배출막 또는 수소 배출 적층막을 스웨이지록사제의 VCR 커넥터에 설치하고, 편측에 SUS 튜브를 설치하여, 밀봉된 공간(63.5㎖)을 제작하였다. 튜브 내를 진공 펌프로 감압한 후, 수소 가스의 압력이 0.15MPa로 되도록 조정하고, 50℃의 환경 하에서의 압력 변화를 모니터링하였다. 압력 변화에 의해 수소 배출막 또는 수소 배출 적층막을 투과한 수소 몰수를 알고 있기 때문에, 이것을 하기 식 2에 대입하여 수소 투과 계수를 산출하였다. 또한, 측정에 사용한 수소 배출막의 유효막 면적 s는 3.85×10- 5m2이고, 수소 배출 적층막의 유효막 면적 s는 7.07×10-6m2이다.
<식 2>
수소 투과 계수=(수소 몰수×막 두께 t)/(막 면적 s×시간×압력의 평방근)
(수소 투과성의 평가)
제작한 수소 배출막 또는 수소 배출 적층막을 스웨이지록사제의 VCR 커넥터에 설치하고, 편측에 SUS 튜브를 설치하여, 밀봉된 공간(63.5㎖)을 제작하였다. 튜브 내를 진공 펌프로 감압한 후, 수소 가스의 압력이 0.15MPa로 되도록 조정하고, 105℃의 환경 하에서의 압력 변화를 모니터링하였다. 압력 변화에 의해 수소 배출막 또는 수소 배출 적층막을 투과한 수소 몰수(체적)를 알고 있기 때문에, 이것을 1일당 투과량으로 환산한 것을 수소 투과량이라고 하였다. 또한, 측정에 사용한 수소 배출막의 유효막 면적 s는 3.85×10- 5m2이고, 수소 배출 적층막의 유효막 면적 s는 7.07×10-6m2이다.
(예) 2시간 동안 압력이 0.15MPa로부터 0.05MPa로 변화한 경우(변화량 0.10MPa), 수소 배출막을 투과한 수소 체적은 63.5mL로 된다. 따라서 1일당 수소 투과량은 63.5×24÷2=762mL/day로 된다.
또한, 하기 기준으로 수소 투과성을 평가하였다.
○: 100mL/day 이상
△: 10mL/day 이상 100mL/day 미만
×: 10mL/day 미만
(압연법으로 제작한 수소 배출막의 수소 취성의 평가)
유리관 내에 제작한 수소 배출막을 넣고, 유리관의 양단을 밀봉하였다. 유리관 내부를 50℃에서 5×10-3Pa까지 감압하고, 그 후, 400℃까지 승온하였다. 그 후, 유리관 내에 수소 가스를 도입하고, 105kPa의 분위기 하에서 1시간 방치하였다. 그 후, 유리관 내를 실온까지 냉각하고, 유리관 내를 5×10-3Pa까지 진공 배기(30분)하였다. 그 후, 다시 유리관 내에 수소 가스를 도입하고, 105kPa의 분위기 하에서 1시간 방치하였다. 상기 조작을 3회 반복한 후, 수소 배출막을 유리관 내에서 취출하여 수소 배출막의 외관을 육안으로 관찰하였다.
(스퍼터링법으로 제작한 수소 배출 적층막의 수소 취성의 평가)
유리관 내에 제작한 수소 배출 적층막을 넣고, 유리관의 양단을 밀봉하였다. 유리관 내부를 50℃에서 5×10-3Pa까지 감압한 후, 유리관 내에 수소 가스를 도입하고, 105kPa의 분위기 하에서 1시간 방치하였다. 그 후, 수소 배출 적층막을 유리관 내에서 취출하여 막 표면을 SEM으로 관찰하였다.
(내부식성 A의 평가)
밀폐된 SUS캔 내에 PVC 절편(세키스이 세케이 고교 가부시키가이샤제, 에스비론 시트 A-370) 1g과 제작한 수소 배출막 또는 수소 배출 적층막(15mm×15mm)을 넣고, 125℃에서 12시간 열 처리를 행하여, PVC로부터 발생한 가스를 수소 배출막 또는 수소 배출 적층막의 표면에 폭로시켰다. 그 후, 수소 배출막 또는 수소 배출 적층막의 수소 투과량을 상기와 마찬가지의 방법으로 측정하고, 하기 기준으로 내부식성 A를 평가하였다.
○: 부식 시험 전후의 수소 투과량의 유지율이 50％ 이상
×: 부식 시험 전후의 수소 투과량의 유지율이 50％ 미만
(내부식성 B의 평가)
300mL의 세퍼러블 플라스크에 와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤제의 아디프산이암모늄 2g과 에틸렌글리콜 18g을 넣고, 제작한 수소 배출막 또는 수소 배출 적층막(15mm×15mm)을 세퍼러블 플라스크의 덮개로부터 현수하였다. 105℃에서 12시간 열 처리를 행하여, 2종의 화합물로부터 발생한 가스를 수소 배출막 또는 수소 배출 적층막의 표면에 폭로시켰다. 그 후, 수소 배출막 또는 수소 배출 적층막의 수소 투과량을 상기와 마찬가지의 방법으로 측정하고, 하기 기준으로 내부식성 B를 평가하였다.
○: 부식 시험 전후의 수소 투과량의 유지율이 50％ 이상
×: 부식 시험 전후의 수소 투과량의 유지율이 50％ 미만
Figure pct00001
<산업상 이용가능성>
본 발명의 수소 배출막, 복합 수소 배출막 및 수소 배출 적층막은, 전지, 콘덴서, 캐패시터 및 센서 등의 전기 화학 소자에 설치되는 안전 밸브의 구성 부재로서 적합하게 사용된다.
1: 수소 배출 적층막
2: 수소 배출막
3: 접착제
4: 지지체
5: 지그

Claims (12)

  1. 합금을 포함하는 수소 배출막에 있어서, 상기 합금이 Pd-Au 합금이며, Pd-Au 합금 중의 Au의 함유량이 15mol％ 이상인 것을 특징으로 하는 수소 배출막.
  2. 제1항에 있어서, Pd-Au 합금 중의 Au의 함유량이 15 내지 55mol％이고, 막 두께 t와 막 면적 s가 하기 식 1을 만족하는, 수소 배출막.
    <식 1>
    t/s<41.1m-1
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Pd-Au 합금은 IB족 및/또는 IIIA족 금속을 더 포함하고, Pd-Au 합금 중의 Au와 상기 금속의 합계 함유량이 55mol％ 이하인, 수소 배출막.
  4. 금속층의 편면 또는 양면에 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수소 배출막을 갖는, 복합 수소 배출막.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수소 배출막, 또는 제4항에 기재된 복합 수소 배출막의 편면 또는 양면에 지지체를 갖는, 수소 배출 적층막.
  6. 제5항에 있어서, 상기 지지체는 평균 구멍 직경 100㎛ 이하의 다공질체인, 수소 배출 적층막.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 지지체의 원료가 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드 및 아라미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 수소 배출 적층막.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수소 배출막, 제4항에 기재된 복합 수소 배출막, 또는 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수소 배출 적층막을 구비한, 전기 화학 소자용 안전 밸브.
  9. 제8항에 기재된 전기 화학 소자용 안전 밸브를 구비한, 전기 화학 소자.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전기 화학 소자가 알루미늄 전해 콘덴서 또는 리튬 이온 전지인, 전기 화학 소자.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수소 배출막, 제4항에 기재된 복합 수소 배출막, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 수소 배출 적층막, 또는 제8항에 기재된 전기 화학 소자용 안전 밸브를 사용한, 수소 배출 방법.
  12. 제11항에 있어서, 150℃ 이하의 환경 하에서 수소를 배출시키는, 수소 배출 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210025405A (ko) 2019-08-27 2021-03-09 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전지 케이스 및 가스 배출부 제조 방법
CN115615965B (zh) * 2022-11-17 2023-04-14 中国工程物理研究院材料研究所 一种氢气传感器及其制备方法、检测氢气浓度的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003297325A (ja) 2002-03-29 2003-10-17 Sanyo Electric Co Ltd 密閉型電池
JP4280014B2 (ja) 2002-01-22 2009-06-17 株式会社オプトニクス精密 圧力調整膜を具備した電気化学素子

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3350845A (en) * 1965-11-18 1967-11-07 Union Carbide Corp Metal alloy for hydrogen separation and purification
JPS55127124A (en) * 1979-03-22 1980-10-01 Mitsubishi Rayon Co Ltd Hydrogen permeable combined filter and hydrogen gas separator
JPS6255339U (ko) 1985-09-26 1987-04-06
FR2685218B1 (fr) 1991-12-19 1994-02-11 Institut Francais Petrole Epurateur d'hydrogene comprenant une embase en alliage de meme composition que celui des tubes.
DE69211306T2 (de) * 1991-12-19 1996-11-07 Inst Francais Du Petrole Reiniger für Wasserstoff mit einer Basis aus gleicher Legierung wie die Rohre
JP3388840B2 (ja) 1993-10-29 2003-03-24 三菱化工機株式会社 水素分離膜およびその製造方法
JP2001029760A (ja) * 1998-08-28 2001-02-06 Toray Ind Inc 透過膜、電解コンデンサ、透過膜の処理方法、及び分離方法
WO2000012201A1 (fr) * 1998-08-28 2000-03-09 Toray Industries, Inc. Film transmissif, condensateur electrolytique, procede de preparation de film de zeolite, film de zeolite de type mfi et procede de separation
JP2000233119A (ja) * 1999-02-12 2000-08-29 Toyota Motor Corp 水素精製膜
JP2000247605A (ja) * 1999-02-26 2000-09-12 Tokyo Gas Co Ltd 水素透過用Ｐｄ合金膜及びその作製方法
WO2002059990A2 (en) 2000-11-21 2002-08-01 The Gillette Company Battery vent
US6645651B2 (en) * 2001-06-01 2003-11-11 Robert G. Hockaday Fuel generator with diffusion ampoules for fuel cells
JP2003217549A (ja) 2002-01-18 2003-07-31 At Battery:Kk 密閉型電池とその製造方法
US20050241477A1 (en) * 2002-03-05 2005-11-03 Mundschau Michael V Hydrogen transport membranes
JP2004174373A (ja) * 2002-11-27 2004-06-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 水素透過合金膜、水素透過用部材及びその製造方法
JP4178143B2 (ja) * 2004-07-21 2008-11-12 岩谷産業株式会社 水素分離膜及びその製造方法
JP2006043677A (ja) * 2004-08-06 2006-02-16 Juichi Kashimoto 水素分離装置
JP4572385B2 (ja) * 2005-03-25 2010-11-04 独立行政法人産業技術総合研究所 水素精製分離方法
JP4908821B2 (ja) 2005-10-28 2012-04-04 トヨタ自動車株式会社 支持体付水素分離膜、それを備える燃料電池および水素分離装置ならびにそれらの製造方法
JP2008012495A (ja) * 2006-07-10 2008-01-24 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 水素透過合金膜
JP5261908B2 (ja) 2006-09-20 2013-08-14 大日本印刷株式会社 扁平型電気化学セル
US20080210088A1 (en) * 2006-10-23 2008-09-04 Idatech, Llc Hydrogen purification membranes, components and fuel processing systems containing the same
JP4883364B2 (ja) 2007-03-23 2012-02-22 株式会社豊田中央研究所 多孔質支持体／水素選択透過膜基板及び多孔体支持型燃料電池
FR2927729B1 (fr) 2008-02-14 2013-06-14 Batscap Sa Dispositif anti-surpression pour un supercondensateur
JP5882295B2 (ja) * 2010-03-26 2016-03-09 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 担持ガス分離膜を形成する方法および装置
US9216390B2 (en) 2010-07-15 2015-12-22 Ohio State Innovation Foundation Systems, compositions, and methods for fluid purification
US8778058B2 (en) * 2010-07-16 2014-07-15 Colorado School Of Mines Multilayer sulfur-resistant composite metal membranes and methods of making and repairing the same
JP2014017051A (ja) * 2012-07-05 2014-01-30 Toyota Industries Corp 蓄電装置
JP6355973B2 (ja) 2013-06-06 2018-07-11 キヤノンメディカルシステムズ株式会社 フォトンカウンティング装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4280014B2 (ja) 2002-01-22 2009-06-17 株式会社オプトニクス精密 圧力調整膜を具備した電気化学素子
JP2003297325A (ja) 2002-03-29 2003-10-17 Sanyo Electric Co Ltd 密閉型電池

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Publication number Publication date
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US20170133648A1 (en) 2017-05-11

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