JP2006043677A - 水素分離装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】 高温水素混合ガスから高純度な水素を効率よく分離する水素分離装置を提供することを課題とする。
【解決手段】 従来より水素分離装置における水素分離膜はパラジウム(Pd)を主体としたPd膜を薄く、または厚くしたものが使用されているが、膜の耐久性や水素透過率が低く、また燃料電池の炭化水素の水蒸気改質による水素は、一酸化炭素、炭酸ガス、硫黄化合物や水蒸気を含んでいるため、早期に膜に亀裂や破断が起こる。しかし、Pdに、1b族、8a族、4a族の元素総計が40〜80重量%を添加した、4成分系水素分離膜用合金膜を用いて、高温における組成の特質をもって、水素混合ガスから高純度の水素を効率よく分離すると同時に、Pdに対し前記一連の毒性成分を含む混合ガスを用いても、長期間連続的に使用しても毒性に耐えて、破断や崩壊することがない。
【選択図】 図1
【解決手段】 従来より水素分離装置における水素分離膜はパラジウム(Pd)を主体としたPd膜を薄く、または厚くしたものが使用されているが、膜の耐久性や水素透過率が低く、また燃料電池の炭化水素の水蒸気改質による水素は、一酸化炭素、炭酸ガス、硫黄化合物や水蒸気を含んでいるため、早期に膜に亀裂や破断が起こる。しかし、Pdに、1b族、8a族、4a族の元素総計が40〜80重量%を添加した、4成分系水素分離膜用合金膜を用いて、高温における組成の特質をもって、水素混合ガスから高純度の水素を効率よく分離すると同時に、Pdに対し前記一連の毒性成分を含む混合ガスを用いても、長期間連続的に使用しても毒性に耐えて、破断や崩壊することがない。
【選択図】 図1
Description
本発明は、水素分離装置における水素分離膜の構造に係り、パラジウムまたはパラジウム合金の組成中に、微細な硬化元素と金属酸化物を同時に添加させて高温における抗張力を著しく強化し水素透過割合を増大させた、4成分系水素分離用合金膜により水素混合ガスから長期間高純度な水素を効率よく分離するための水素分離装置に関する。
従来の水素分離装置は、混合ガス中の水素が水素分離管に被膜形成させた水素分離膜を透過することにより分離が行われる。一般に、この種の水素分離装置では、平板状または管状の多孔質支持体上に水素分離膜が均一な膜厚となるように形成されている。特に、水素を選択的に透過させるためにパラジウム(Pd)を主体とするPd膜を、耐熱性多孔質支持体に無電解メッキ法により被膜形成したものが知られている。(例えば、特許文献1、参照)これはPd膜の水素透過量を増大するために、膜厚を薄くする技法が採られている。
また、水素分離膜を多重構造にして、ピンホールの発生を減少させ未透過ガスが透過ガス側へ混入するのを防ぐために、水素分離膜全体を厚くする手法が採られている。(例えば、特許文献2、参照)
他方、燃料電池(定置形用、自動車用)の燃料として、水素を含む別の液体燃料を積み、これを分解して水素を造り出す改質法があり、これは高温の水蒸気を加えて反応させる水蒸気改質法で、多量の水素を造ることができるが、始動時間がか丶る。(例えば、非特許文献1、参照)
特許 第3396470号 公報(2頁、3頁) 特開 平10−28850号 公報(4頁、図1、図2) 「トリガー、月間雑誌(日刊工業新聞社発行)」2000年7月号、P.15.21.27.
以上述べた従来のPd膜を薄くして使用する場合、膜の強度が高温において大きくなれば膜にかヽる圧力に耐えることができない。従来のPd膜は573〜873Kのような高温において機械的強度、特に、抗張力(引張り強さ)が実用上不充分であるから、膜厚を薄くして水素透過量の増大を計るにも自から限度がある。余り薄く(例えば、数μm以下に)して膜を使用すると使用中、膜にピンポールや、亀裂などが発生し易く、高い分離係数を得ることは完全でないので、まだ実用化には至っていない。
また、水素分離膜を多重構造にして水素分離膜全体を厚くする場合は、水素透過速度が低下するので、水素分離装置で得られる水素量自体が減少する。このため同じ透過水素量を得ようとした場合、水素分離膜の表面積を増大する必要が生じ、装置が大型化してしまうなどの難点があった。また、Pd合金の組成の面から、Pdが100重量%、または、10重量%以上含有するPd合金膜が提案されているが、これはPdが30重量%以下、またはPdが80重量%以上、および1b族が40重量%以下のPd合金膜を673〜873K付近で加熱すると合金の結晶成長が早く、短時間で大きな結晶に成長し結晶粒界から破断が始まる。さらに673〜873Kにおける高温の抗張力が小さく、クリープ変形量(時間当たりの変形量%)が大きくなり、長期の使用に耐えることは困難である。
他方、天然ガスや石油類の炭化水素の水蒸気改質による水素には、一酸化炭素または炭酸ガス、硫黄化合物および多量の水蒸気を含んでいる。このような混合ガス中の水素を膜で透過しこれを分離する時は、膜の温度が673K付近に達しているので、従来のPd膜やPd合金膜では、純Pdまたは純Pdと合金とが炭素を吸収して脆化し、早期に膜に亀裂や破断現象を起こし易い。
本発明は、以上に述べた従来の難点や困難を有する問題を解決するため、PdまたはPd合金の組成中に、1b族の他、8a族の硬化元素と4a族の金属酸化物を同時に添加することで、高温における膜の抗張力を著しく強化し水素透過率を増大した、4成分系水素分離用合金膜を形成し該合金膜を用い、573〜873Kにおける組成の特質をもって高温の水素混合ガスから、長期間高純度な水素を効率よく分離すると同時に、Pdに対し毒性成分を含む高温の水素混合ガスを用いても、長期間連続して使用しても毒性に耐久して、破断や崩壊することがない、ことを特徴とする水素分離装置を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、第1の発明は、分離するための水素を含む混合ガスを導入する容器と、該容器内部に設けた支持台板を通じて収納され、多孔質支持体の表面に被膜形成させた水素分離管とを備えた水素分離装置において、前記水素分離膜を、周期表中のPdを母体とする元素含有量が30〜55重量%、1b族の一元素の総計が40〜80重量%、Pd以外の8a族の一元素の総計が0.1〜10重量%、および4a族の一元素の総計が0.01〜2重量%とが含有された、4成分系水素分離用合金膜で形成し、該合金膜を用い、573〜873Kにおける組成の特質をもって高温水素混合ガスから、長期間高純度な水素のみを効率よく分離することを特徴とする。
さらに、第2の発明は、第1の発明において、母体とするパラジウム(Pd)、1b族元素の金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、Pd以外の8a族元素は、ルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、オスミウム(Os)、イルジウム(Ir)および4a族元素として、チタン(Ti)、ジリコニウム(Zr)、などで形成した、前記水素分離用合金膜を用い、573〜873Kにおける組成の特質をもってPdに対し、一酸化炭素または炭酸ガス、硫黄化合物および多量の水蒸気などの毒性成分を含む高温の水素混合ガスを用いても、長期間の連続的使用にも耐え、破断や崩壊することがない、ことを特徴とする。
上記課題を解決するために、第1の発明は、水素分離管において、分離するための水素を水素分離用合金膜上面に加圧すると水素は、順次、前記合金膜の表面から該膜中を透過し分離され、前分離管内を上流から下流へ移り最終には透過ガス取出し口より回収される。この間、Pd合金の組成中のPdに、1b族、8a族、4a族の各元素とを含有した、4成分系水素分離用合金膜を用い、573〜873Kにおける組成の特質をもって高温水素混合ガスから、高純度の水素を効率よく分離する効果があり、しかも長期間連続的に使用できる利点がある。このような最も好ましい新規な特徴は、Pdに、1b族、8a族と4a族との元素を40重量%以上(但し、80重量%以上になれば、水素透過率が低下し実用的な価値を失う)添加することにより、膜の抗張力(引張り強さ)が著しく強化され、また水素透過割合(透過率)が一層増大された点にある。このように極めて有効であることが実験によって解った。
即ち、各合金の化学反応により正触媒としての硬化作用が著しく促進され、また合金中に含まれている酸素などの不純物によるトラッピングの影響(不純物が水素原子を捕捉することにより拡散の妨害効果)が取り除かれて、水素透過率が一層増大される。
表1は、4成分系水素分離膜用のPd合金組成と水素分離膜としての特性を示す。
即ち、各合金の化学反応により正触媒としての硬化作用が著しく促進され、また合金中に含まれている酸素などの不純物によるトラッピングの影響(不純物が水素原子を捕捉することにより拡散の妨害効果)が取り除かれて、水素透過率が一層増大される。
表1は、4成分系水素分離膜用のPd合金組成と水素分離膜としての特性を示す。
これに対し、従来のPd膜やPd合金膜(表1中合金番号6.5.4.)に比べ、本発明の4成分系水素分離用合金膜は、773K付近における膜の抗張力が3倍以上強いことから膜厚をより薄くしても機械的に混合ガスの圧力に耐え、膜の厚さを従来のPd合金膜の3分の1、それ以下に薄くして使用することができるので、水素透過率を合金の組成によっては、3倍またはそれ以上にすることができる。従って、膜の表面積を小さく、装置を小型化でき、しかも膜厚と膜の表面積を小さくすることで、同じ水素透過量を得るに必要なPdや高価な合金材を減らすことができ、コストダウンできる実収がある。
さらに、第2の発明は、第1の発明における4成分系水素分離用合金膜を用い、573〜873Kにおける組成の特性をもってPd対し、一酸化炭素または炭酸ガス、硫黄化合物や水蒸気等の毒性成分を含む高温水素混合ガスによって被毒作用をうけ、変質して破断や崩壊することがない効果があり、長期間連続的な使用にも耐え得る利点を有する。
1b族、8a族と4a族の元素含有量の総計が40重量%以下あれば、一酸化炭素または炭酸ガス、硫黄化合物、水蒸気等を含む混合ガスに573〜873K間で被毒作用をうけ、短時間で崩壊するが、Auを31〜70重量%と共に他の1b族、8a族、4a族の含有量の総計が40〜80重量%とすればこの崩壊現象から回避できる。
また、1b族、8a族と4a族の添加量を増大するに応じて、水素透過率が減少するが、本発明で利用する組成分の範囲の4成分系の合金には、従来のものにない重要な特性として、高温水素混合ガスから純度の高い水素を長期間効率よく分離できると同時に、一酸化炭素または炭酸ガス、硫黄化合物等に対し、頑固に耐久し被毒をうけることがない、Pd水素分離用合金となる特性を有する。特に重要成分としてのAu、Ru、OsおよびTiは、Pdに添加する量を増大すると、前述した高温水素混合ガスから極めて純度の高い水素を、長期間効率よく分離するという点、およびこれと並行して、一連の有毒な混合ガスに773K付近に加熱されていても、強力に耐被毒性を発揮し、侵蝕されないという点にある。
前述した、4成分系水素分離膜用Pd合金を活用して合金膜を形成する方法として、実用的には、真空蒸着法、スパッタリング等のPVD法または電解メッキ、無電解メッキ等のCVD法を適用し、膜厚は0.5〜50μmであることが望ましい。
本来、1b族、8a族と4a族は各単体では、一酸化炭素や炭酸ガスに高温中であっても完全に変質しないが、Pdは前述一連の有毒ガスを吸収して結晶粒界に炭素を遊離させるが、炭素としては3%は合金の形でPd中に残留する性質がある。本発明では、1b族の他、8a族や4a族を40〜80重量%含有させて、Pdがもっている弱点を改良し、高純度な水素を効率よく分離するという本来の目的を維持しつ丶、さらに前述の有毒ガス成分に著しく強く耐被毒であるという点にある。
Pdに添加される組成分として、Au+Ru+Os+Ti、Au+Ag+Rh+Pt+Ti、およびAu+Ag+Cu+Ir+Zrとがある。何れの場合もPdに対して、1b、8a、4aの総計含有量が、40〜80重量%に限られる。このような制約範囲内では、Au31〜70重量%を含むものが最も実効価値があり最良である。
また、本発明による4成分系の水素分離用合金膜を利用できれば、従来混合ガス中の有害成分を除去するための前処理の必要性がなくなり、大量の混合ガスを前処理するための設備は莫大なものになるので、この巨額な建設費の節約は、極めて大きな製造コストの低減に役立つ効果がある。例えば天然ガスを高温で水蒸気改質によりできる水素は約80%で、他に一酸化炭素10%、さらに炭酸ガスがほヾ10%を含んでいるが、従来は一酸化炭素を除去するために、種々の設備を必要としていた。本発明による4成分系合金膜を透過させ水素のみを簡単容易に分離できる特徴と利点をもち、しかも長期間支障なく使用できる。
本発明の実施例をあげる。
本発明の実施例をあげる。
Pd30重量%、Au67重量%、Ru2.0重量%、Os0.9重量%およびTi0.1重量%との5元合金を高真空中で溶解した合金を、厚さ0.03mmの薄膜として30φ×400mmの長さで一端を閉じた円筒を作り、好通気性の同形支持管(多孔金属またはセラミック製)の外周にガラス布(図示せず)を介して装着する。この布は4成分系合金と支持管材との直接接触による合金化を防ぐためである。こうして作製した分離管を支持用弾性体4で、50φ×550mm長さのステンレス鋼製容器5に気密固定し、該容器の上下端に蓋を施しその頂部に混合ガス導入口6、底部には透過ガス取出し口7、側部には未透過ガス取出し口8との各口用に導管を設け、前記容器外周を断熱材(図示せず)で包囲する。
上端が閉じられた4成分系合金側から0.5MPaの圧力で、773Kの混合ガスを導入する水素は、4成分系合金膜1と同形支持管2とからなる水素分離管3を透過し、該管内に移り上流から下流へと向かい、最後は透過ガス取出し口7から回収される。0.05MPaの分圧で分離された水素を取り出すと、純度99.99%程度の水素が2280l/hの割合で採集された。その際使用した混合ガスは、前記天然ガスの水蒸気改質によってできたもので、混合ガス中には一酸化炭素と炭酸ガスとが各10%程度含まれ、水蒸気で湿ったガスである。8400時間(約1年)使用後に点検した結果、全く支障をきたしていない。
Pd35重量%、Au33重量%、Ag25重量%、Rh2重量%、Pt4.9重量%およびTi0.1重量%との6元合金膜を例1と同一寸法で作り、同一条件で使用すると、純度99.99%以上、2460l/hの割合で水素が得られ一酸化炭素20%、アセチレン10%を含有する水素混合ガスに被毒作用をうけることなく、13,500時間(約1.5年)以上の使用にも耐えている。
Pd40重量%、Au33重量%、Ag21重量%、Cu2重量%、Pt2.75重量%、Ir1重量%、およびZr0.25重量%との7元合金膜を例1と同一寸法、同一条件で使用すると、純度99.99%以上、2040l/hの割合で水素を確保することができ、一酸化炭素に被毒された形跡は全くない。
1 4成分系合金膜
2 支持管
3 水素分離管
4 支持用弾性体
5 ステンレス鋼製容器
6 混合ガス導入口
7 透過ガス取出し口
8 未透過ガス取出し口
2 支持管
3 水素分離管
4 支持用弾性体
5 ステンレス鋼製容器
6 混合ガス導入口
7 透過ガス取出し口
8 未透過ガス取出し口
Claims (2)
- 分離するための水素を含んだ混合ガスを導入する容器と、
該容器内部に設けた支持台板を通じて収納され、多孔質支持体の表面に水素分離膜を被膜形成させた水素分離管とを備えた水素分離装置において、
前記水素分離膜を、周期表中のPdを母体とする元素含有量が30〜55重量%、
1b族の一元素の総計が40〜80重量%、
Pd以外の8a族の一元素の総計が0.1〜10重量%、
および4a族の一元素の総計が0.01〜2重量%、
とが含有された、4成分系水素分離用合金膜で形成し、該合金膜を用い573〜873Kにおける組成の特質をもって水素混合ガスから、長期間高純度な水素を効率よく分離することを特徴とする水素分離装置。 - さらに、母体元素とするパラジウム(Pd)、1b族元素の金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、Pd以外の8a族元素はルテニウム(Ru)、ロジウム(Rh)、白金(Pt)、オスミウム(Os)、イルジウム(Ir)、および4a族元素としてチタン(Ti)、ジリコニウム(Zr)、
などで形成した、前記水素分離用合金膜を用い、573〜873Kにおける組成の特質をもって前記Pdに対し、一酸化炭素または炭酸ガス、硫黄化合物および多量の水蒸気などの毒性成分を含む高温の水素混合ガスを用いても、長期間の連続的使用にも耐え、破断や崩壊することがない、ことを特徴とした請求項1に記載の水素分離装置。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2004256305A JP2006043677A (ja) | 2004-08-06 | 2004-08-06 | 水素分離装置 |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP5814506B2 (ja) | 2007-06-11 | 2015-11-17 | 日本碍子株式会社 | 水素分離膜、及び選択透過膜型反応器 |
WO2015194470A1 (ja) * | 2014-06-16 | 2015-12-23 | 日東電工株式会社 | 水素排出膜 |
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KR101794885B1 (ko) | 2015-03-24 | 2017-11-09 | 주식회사 아스트로마 | 이산화탄소 분리관 및 이를 포함하는 이산화탄소 분리 장치 |
US10898860B2 (en) | 2015-03-24 | 2021-01-26 | Arstroma Co., Ltd. | Fluid separation apparatus comprising fluid separation membrane, and fluid separation membrane module |
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2004
- 2004-08-06 JP JP2004256305A patent/JP2006043677A/ja active Pending
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US10898860B2 (en) | 2015-03-24 | 2021-01-26 | Arstroma Co., Ltd. | Fluid separation apparatus comprising fluid separation membrane, and fluid separation membrane module |
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