TW201605102A - 氫排出膜 - Google Patents

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shunsuke Masaki
Kenta Hata
Hiroshi Yukawa
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Abstract

本發明之目的在於提供一種於電化學元件之使用環境溫度下不易脆化之氫排出膜、複合氫排出膜及氫排出積層膜。本發明之氫排出膜之特徵在於：含有Pd-Au合金，且Pd-Au合金中之Au之含量為15mol%以上。

Description

氫排出膜
本發明係關於一種設置於電池、電容器(condenser)、電容器(capacitor)、及感測器等電化學元件等之氫排出膜。詳細而言，本發明係關於一種於使用中產生氫氣而內部壓力上升之電化學元件等中，具有於約150℃以下之使用環境下將產生之氫排出至外部之功能之氫排出膜。
近年來，於風力發電及太陽光發電等之換流器、蓄電池等大型電源等用途中使用鋁電解電容器。鋁電解電容器存在因反向電壓、過電壓、及過電流導致內部產生氫氣之情形，若產生大量氫氣，則有因內部壓力上升導致包裝外殼破裂之虞。
因此，於通常之鋁電解電容器設置有具備特殊膜之安全閥。安全閥除了具有將電容器內部之氫氣排出至外部之功能以外，亦具有於電容器之內部壓力急遽上升之情形時自毀而降低內部壓力，從而防止電容器本身破裂之功能。作為此種安全閥之構成構件之特殊膜，例如提出有以下者。
於專利文獻1中提出有一種壓力調整膜，其具備包含使鈀含有20wt%(19.8mol%)之Ag而成之鈀銀(Pd-Ag)合金之箔帶。
然而，專利文獻1之箔帶存在如下問題：於約50~60℃以下之環境下易脆化，無法長期維持作為壓力調整膜之功能。又，本發明者等人經研究，結果亦新確認了如下問題：因自用作電化學元件之包裝外 殼之零件及附件之有機材料的一部分釋放出之氣體導致壓力調整膜劣化，而使氫排出功能降低。
另一方面，作為行動電話、筆記型電腦、及汽車等之電池，廣泛使用鋰離子電池。又，近年來，對於鋰離子電池，除了高容量化或提高循環特性以外，對安全性之關心正高漲。尤其是已知鋰離子電池於電池單元內會產生氣體，而擔憂隨著內壓上升，電池組會膨脹或破裂。
於專利文獻2中揭示有使用含有鋯(Zr)與鎳(Ni)之合金之非晶質合金(例如，36Zr-64Ni合金)膜作為使電池內產生之氫氣選擇性透過之氫選擇透過性合金膜。
然而，上述非晶質合金若於低溫範圍(例如，50℃)下與氫接觸，則形成氫化物(ZrH2)而脆化，因此存在無法長期維持作為壓力調整膜之功能之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4280014號說明書
[專利文獻2]日本專利特開2003-297325號公報
本發明係鑒於上述問題而完成者，其目的在於提供一種於電化學元件之使用環境溫度下不易脆化之氫排出膜、複合氫排出膜及氫排出積層膜。又，本發明之目的在於提供一種除了上述特性以外亦不易因自有機材料釋放出之氣體而劣化之氫排出膜、複合氫排出膜及氫排出積層膜。又，本發明之目的在於提供一種具備該氫排出膜、複合氫排出膜或氫排出積層膜之電化學元件用安全閥、具備該安全閥之電化學元件。進而，本發明之目的在於提供一種使用氫排出膜、複合氫排 出膜、氫排出積層膜、或電化學元件用安全閥之氫排出方法。
本發明係關於一種氫排出膜，其係含有合金者，其特徵在於：上述合金為Pd-Au合金，且Pd-Au合金中之Au之含量為15mol%以上。
含有Pd-Ag合金之氫透過膜具有如下功能：於膜表面將氫分子解離為氫原子，使氫原子固溶於膜內，並使固溶之氫原子自高壓側向低壓側擴散，於低壓側之膜表面再次將氫原子轉換為氫分子而排出。又，已知Pd-Ag合金於400~600℃之溫度範圍內具有氫分離功能。
專利文獻1之Pd-20wt%Ag合金於約50~60℃以下之環境下變得容易脆化之理由可認為如下。認為Pd-20wt%Ag合金具有如下特性：於高溫範圍內，即便固溶氫原子，α晶格相亦難以發生變化，但於約50~60℃以下之低溫範圍內，若固溶氫原子，則α晶格相之一部分相變為β晶格相，若進行脫氫，則β晶格相再次相變為α晶格相。並且，由於β晶格相之晶格常數大於α晶格相之晶格常數，因此於混合存在α晶格相與β晶格相之區域(α+β晶格相)會產生應變。因此認為，若反覆進行氫固溶化-脫氫化，則於α+β晶格相中產生由應變引起之破壞，使Pd-20wt%Ag合金發生脆化。
本發明者等人發現，藉由使用Au含量為15mol%以上之Pd-Au合金代替Pd-Ag合金形成氫排出膜，即便為約50~60℃以下之低溫範圍，氫排出膜亦變得不易脆化。認為Au含量為15mol%以上之Pd-Au合金即便於約50~60℃以下之低溫範圍內固溶氫原子，α晶格相亦難以相變為β晶格相，即難以形成α+β晶格相。因此認為，本發明之Pd-Au合金即便反覆進行氫固溶化-脫氫化，亦不易引起脆化。又，本發明者等人發現，含有Au含量為15mol%以上之Pd-Au合金之氫排出膜不易因自用作電化學元件之包裝外殼之零件及附件之有機材料釋放出之氣體而劣化。
上述氫排出膜較佳為Pd-Au合金中之Au之含量為15~55mol%，且膜厚t(m)與膜面積s(m2)滿足下述式1。
(式1〉t/s<41.1m-1
要求設置於電化學元件之氫排出膜於壓力之平方根為76.81Pa1/2(0.059bar)下之氫透過量為10ml/day以上(4.03×10-4mol/day以上：依照SATP(Standard Ambient Temperature and Pressure，標準常溫常壓)進行計算(於溫度25℃、氣壓1bar下之1mol之理想氣體之體積為24.8L))。本發明之Pd-Au合金中之Au之含量為15~55mol%之氫排出膜於50℃下之氫透過係數為3.6×10-12~2.5×10-9(mol．m-1．sec-1．Pa-1/2)。此處，氫透過係數係藉由下述式2求出。
〈式2〉氫透過係數=(氫莫耳數×膜厚t)/(膜面積s×時間×壓力之平方根)
於氫透過量為10ml/day(4.03×10-4mol/day)且氫透過係數為2.5×10-9(mol．m-1．sec-1．Pa-1/2)之情形時，若將各數值代入式2中，則如以下所述。
2.5×10-9=(4.03×10-4×膜厚t)/(膜面積s×86400×76.81)
2.5×10-9=6.08×10-11×膜厚t/膜面積s
膜厚t/膜面積s=41.1m-1
因此，於使用50℃下之氫透過係數為3.6×10-12~2.5×10-9(mol．m-1．sec-1．Pa-1/2)之氫透過膜之情形時，氫透過量成為10ml/day以上(4.03×10-4mol/day以上)之條件係膜厚t/膜面積s<41.1m-1。
Pd-Au合金可進而含有IB族及/或IIIA族之金屬。於該情形時，較佳為Pd-Au合金中之Au與上述金屬之合計含量為55mol%以下。
本發明之複合氫排出膜於金屬層之單面或雙面具有上述氫排出膜。藉由於金屬層之單面或雙面設置上述氫排出膜，可抑制金屬層因自有機材料釋放出之氣體而劣化之情況。
本發明之氫排出積層膜於上述氫排出膜或上述複合氫排出膜之單面或雙面具有支持體。支持體係為了防止氫排出膜等自安全閥脫落之情形時掉落至電化學元件內而設置。又，氫排出膜等必須具有於電化學元件之內部壓力成為特定值以上時自毀之作為安全閥之功能。於氫排出膜等為薄膜之情形時，由於氫排出膜等之機械強度較低，因此有於電化學元件之內部壓力成為特定值之前便自毀之虞，而無法發揮作為安全閥之功能。因此，於氫排出膜等為薄膜之情形時，為了提高機械強度，較佳為於氫排出膜等之單面或雙面積層支持體。
較佳為支持體為平均孔徑100μm以下之多孔質體。若平均孔徑超過100μm，則多孔質體之表面平滑性降低，因此於藉由濺鍍法等製造氫排出膜等之情形時，變得難以於多孔質體上形成膜厚均勻之氫排出膜等，或氫排出膜等變得容易產生針孔或龜裂。
就化學性質及熱性質穩定之觀點而言，較佳為支持體係由選自由聚四氟乙烯、聚碸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、及芳族聚醯胺所組成之群中之至少一種聚合物所形成。
又，本發明係關於具備上述氫排出膜、上述複合氫排出膜、或上述氫排出積層膜之電化學元件用安全閥、及具有該安全閥之電化學元件。作為電化學元件，例如可列舉鋁電解電容器及鋰離子電池等。
又，本發明係關於使用上述氫排出膜、上述複合氫排出膜、上述氫排出積層膜、或上述電化學元件用安全閥之氫排出方法。
於本發明之氫排出方法中，較佳為使用上述氫排出膜等，於150℃以下之環境下將氫排出。
本發明之氫排出膜、複合氫排出膜、及氫排出積層膜具有如下特徵：於電化學元件之使用環境溫度下不易脆化，且不易因自有機材料釋放出之氣體而劣化。又，本發明之氫排出膜、複合氫排出膜、及 氫排出積層膜不僅可僅將電化學元件內部所產生之氫氣迅速排出至外部，而且可防止雜質自外部侵入至電化學元件內部。又，本發明之具備氫排出膜、複合氫排出膜、或氫排出積層膜之安全閥於電化學元件之內部壓力急遽上升之情形時可自毀而降低內部壓力，從而防止電化學元件本身破裂。藉由該等效果，可長期維持電化學元件之性能，而可謀求電化學元件之長壽命化。
1‧‧‧氫排出積層膜
2‧‧‧氫排出膜
3‧‧‧接著劑
4‧‧‧支持體
5‧‧‧夾具
圖1(a)、(b)係表示本發明之氫排出積層膜之結構之概略剖視圖。
圖2(a)、(b)係表示本發明之氫排出積層膜之結構之概略剖視圖。
圖3係實施例1中製作之氫排出膜之評估試驗後之照片。
圖4係實施例3中製作之氫排出膜之評估試驗後之照片。
圖5係實施例5中製作之氫排出膜之評估試驗後之照片。
圖6係實施例6中製作之氫排出膜之評估試驗後之照片。
圖7係比較例1中製作之氫排出膜之評估試驗後之照片。
圖8係實施例7中製作之氫排出積層膜之評估試驗後之照片。
圖9係實施例9中製作之氫排出積層膜之評估試驗後之照片。
圖10係實施例11中製作之氫排出積層膜之評估試驗後之照片。
圖11係實施例12中製作之氫排出積層膜之評估試驗後之照片。
圖12係比較例3中製作之氫排出積層膜之評估試驗後之照片。
以下，對本發明之實施形態進行說明。
作為本發明之氫排出膜之原料，使用Au之含量為15mol%以上之Pd-Au合金。由於Au之含量越多，於低溫範圍內越不易發生氫脆化，因此Au之含量較佳為25mol%以上，更佳為30mol%以上。又，若Au之含量為15mol%以上，則可抑制由自有機材料釋放出之氣體所引起之氫排出膜之劣化。另一方面，若Au之含量過多，則有氫透過速度 降低之傾向，因此Au之含量較佳為55mol%以下，更佳為50mol%以下，進而較佳為45mol%以下，尤佳為40mol%以下。
又，Pd-Au合金可於無損本發明之效果之範圍內含有IB族及/或IIIA族之金屬，例如可含有Ag及/或Cu。即，可為含有Pd-Au-Ag之3種成分之合金，亦可為含有Pd-Au-Cu之3種成分之合金。進而，亦可為含有Pd-Au-Ag-Cu之4種成分之合金。如上所述，於為含有Pd、Au及其他金屬之多成分系合金之情形時，Pd-Au合金中之Au與其他金屬之合計含量較佳為55mol%以下，更佳為50mol%以下，進而較佳為45mol%以下，尤佳為40mol%以下。
本發明之氫排出膜例如可藉由輥軋法、濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍覆法、及鍍敷法等而製造，於製造膜厚較厚之氫排出膜之情形時，較佳為使用輥軋法，於製造膜厚較薄之氫排出膜之情形時，較佳為使用濺鍍法。
輥軋法可為熱軋、冷軋中之任一種方法。輥軋法係如下之方法：使一對或複數對輥(roller)旋轉，一面施加壓力一面使作為原料之Pd-Au合金通過輥間，藉此將其加工為膜狀。
藉由輥軋法獲得之氫排出膜之膜厚較佳為5~50μm，更佳為10~30μm。於膜厚未達5μm之情形時，於製造時變得容易產生針孔或龜裂，或者若吸藏氫則變得容易變形。另一方面，若膜厚超過50μm，則使氫透過需要時間，因此氫排出性能降低，或者於成本方面較差，故而欠佳。
濺鍍法並無特別限定，可使用平行板型、單片型、通過型、DC(direct current，直流)濺鍍、及RF(radio frequency，射頻)濺鍍等之濺鍍裝置進行。例如，於設置有Pd-Au合金靶之濺鍍裝置上安裝基板後，對濺鍍裝置內進行抽真空，並將氬氣(Ar)氣壓調整為特定值，對Pd-Au合金靶通入特定之濺鍍電流，而於基板上形成Pd-Au合金膜。 其後，自基板將Pd-Au合金膜剝離而獲得氫排出膜。再者，作為靶，可根據所製造之氫排出膜而使用單一或複數個靶。
作為基板，例如可列舉玻璃板、陶瓷板、矽晶圓、鋁及不鏽鋼等金屬板。
藉由濺鍍法獲得之氫排出膜之膜厚較佳為0.01~5μm，更佳為0.05~2μm。於膜厚未達0.01μm之情形時，不僅有形成針孔之可能性，而且難以獲得所要求之機械強度。又，於自基板剝離時容易破損，剝離後之處理亦變得困難。另一方面，若膜厚超過5μm，則製造氫排出膜需要時間，於成本方面較差，故而欠佳。
氫排出膜之膜面積可考慮氫透過量與膜厚而適當調整，於用作安全閥之構成構件之情形時，為0.01~100mm2左右。再者，於本發明中，膜面積係氫排出膜中實際排出氫之部分之面積，不包括下文所述之塗佈有環狀接著劑之部分。
可於金屬層之單面或雙面設置上述氫排出膜而製成複合氫排出膜。
形成金屬層之金屬只要為單質形態下或藉由進行合金化而具有氫透過功能之金屬，則並無特別限制，例如可列舉：Pd、Nb、V、Ta、Ni、Fe、Al、Cu、Ru、Re、Rh、Au、Pt、Ag、Cr、Co、Sn、Zr、Y、Ce、Ti、Ir、Mo及含有兩種以上該等金屬之合金等。
上述金屬層較佳為含有Pd合金之合金層。形成Pd合金之其他金屬並無特別限制，較佳為使用第11族元素，更佳為選自由Ag及Cu所組成之群中之至少一種。Pd合金較佳為含有20~65mol%之第11族元素，更佳為30~65mol%，進而較佳為30~60mol%。又，含有Ag含量為20mol%以上之Pd-Ag合金、或Cu含量為30mol%以上之Pd-Cu合金之合金層即便於約50~60℃以下之低溫範圍內，亦不易因氫而脆化，故而較佳。又，Pd合金亦可於無損本發明之效果之範圍內含有IB 族及/或IIIA族之金屬。
上述金屬層可藉由與上述氫排出膜同樣之方法而製作。又，上述金屬層之膜厚較佳為與上述氫排出膜之膜厚相同之程度。
於上述金屬層之單面或雙面設置上述氫排出膜之方法並無特別限制，例如可列舉濺鍍法、真空蒸鍍法、離子鍍覆法、及鍍敷法等。又，可使用環狀接著劑。
可於氫排出膜或複合氫排出膜之單面或雙面設置支持體而製成氫排出積層膜。尤其是藉由濺鍍法獲得之氫排出膜等之膜厚較薄，因此為了提高機械強度，較佳為於氫排出膜等之單面或雙面積層支持體。
圖1及2係表示本發明之氫排出積層膜1之結構之概略剖視圖。可如圖1(a)或(b)所示，使用環狀接著劑3於氫排出膜2之單面或雙面積層支持體4，亦可如圖2(a)或(b)所示，使用夾具5於氫排出膜2之單面或雙面積層支持體4。
支持體4只要為氫透過性且為可支持氫排出膜2者，則無特別限定，可為無孔質體，亦可為多孔質體。於使用多孔質體作為支持體4之情形時，較佳為海綿結構或指狀孔(finger-void)結構。又，支持體4可為織布、不織布。作為支持體4之形成材料，例如可列舉：聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯及聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚碸及聚醚碸等聚芳基醚碸；聚四氟乙烯及聚偏二氟乙烯等氟樹脂；環氧樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、芳族聚醯胺等。該等中，較佳為使用選自由化學性質及熱性質穩定之聚四氟乙烯、聚碸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、及芳族聚醯胺所組成之群中之至少一種。
支持體4之厚度並無特別限定，通常為5~1000μm左右，較佳為10~300μm。
於藉由濺鍍法製造氫排出膜2之情形時，若使用支持體4作為基板，則可於支持體4上直接形成氫排出膜2，無需使用接著劑3或夾具5而可製造氫排出積層膜1，因此就氫排出積層膜1之物性及製造效率之觀點而言較佳。於該情形時，作為支持體4，較佳為使用平均孔徑100μm以下之多孔質體，更佳為平均孔徑5μm以下之多孔質體，尤佳為使用超濾膜(UF(ultrafiltration)膜)。
本發明之氫排出膜、複合氫排出膜及氫排出積層膜之形狀可為大致圓形，亦可為三角形、四角形、五角形等多角形。可製成符合下述用途之任意形狀。
本發明之氫排出膜、複合氫排出膜及氫排出積層膜尤其是作為鋁電解電容器或鋰離子電池之安全閥之構成構件而有用。又，本發明之氫排出膜、複合氫排出膜及氫排出積層膜亦可與安全閥不同體地作為氫排出閥而設置於電化學元件上。
使用本發明之氫排出膜、複合氫排出膜或氫排出積層膜將電化學元件內部所產生之氫排出之方法並無特別限定，例如可於鋁電解電容器或鋰離子電池之外裝部分之一部分設置本發明之氫排出膜、複合氫排出膜或氫排出積層膜，將其用作外裝內部與外部之隔膜。於該情形時，外裝內部與外部由氫排出膜等所隔離，氫排出膜等不會使氫氣以外之氣體透過。外裝內部所產生之氫藉由壓力上升而經由氫排出膜等排出至外部，外裝內部不會上升至特定壓力以上。
由於本發明之氫排出膜等在低溫下不會脆化，因此具有可於例如150℃以下之溫度、進而110℃以下之溫度下使用之優點。即，根據其用途，於不在高溫(例如400~500℃)下使用之鋁電解電容器或鋰離子電池之氫排出方法中，可尤佳地使用本發明之氫排出膜等。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行說明，但本發明不受該等實施 例任何限定。
實施例1 [利用輥軋法之氫排出膜(Au含量15mol%)之製作]
以鑄錠中之Au含量成為15mol%之方式分別稱量Pd及Au原料，投入具備水冷銅坩堝之電弧熔解爐中，於大氣壓之氬氣(Ar)環境中進行電弧熔解。使用輥徑100mm之二段輥軋機對所得之紐扣錠進行冷軋直至厚度成為5mm為止，從而獲得板材。其後，將輥軋而成之板材裝入玻璃管中，將玻璃管之兩端密封。於室溫下將玻璃管內部減壓至5×10-4Pa，其後升溫至700℃並放置24小時，其後冷卻至室溫。藉由該熱處理，而消除合金中之Pd及Au之偏析。繼而，使用輥徑100mm之二段輥軋機對板材進行冷軋直至厚度成為100μm為止，進而使用輥徑20mm之二段輥軋機對板材進行冷軋直至厚度成為25μm為止。其後，將輥軋而成之板材裝入玻璃管中，將玻璃管之兩端密封。於室溫下將玻璃管內部減壓至5×10-4Pa，其後升溫至500℃並放置1小時，其後冷卻至室溫。藉由該熱處理，而去除因輥軋而產生之Pd-Au合金內部之應變，從而製作厚度25μm、Au含量15mol%之Pd-Au氫排出膜。藉由下述方法對氫排出膜之氫脆性進行評估，結果為僅觀察到實用上無問題之程度之外觀上之少量應變(參照圖3)。
實施例2 [利用輥軋法之氫排出膜(Au含量20mol%)之製作]
以鑄錠中之Au含量成為20mol%之方式分別使用Pd及Au原料，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作厚度25μm、Au含量20mol%之Pd-Au氫排出膜。藉由下述方法對氫排出膜之氫脆性進行評估，結果為並未觀察到應變等外觀變化。
實施例3 [利用輥軋法之氫排出膜(Au含量30mol%)之製作]
以鑄錠中之Au含量成為30mol%之方式分別使用Pd及Au原料，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作厚度25μm、Au含量30mol%之Pd-Au氫排出膜。藉由下述方法對氫排出膜之氫脆性進行評估，結果為並未觀察到應變等外觀變化(參照圖4)。
實施例4 [利用輥軋法之氫排出膜(Au含量40mol%)之製作]
以鑄錠中之Au含量成為40mol%之方式分別使用Pd及Au原料，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作厚度25μm、Au含量40mol%之Pd-Au氫排出膜。藉由下述方法對氫排出膜之氫脆性進行評估，結果為並未觀察到應變等外觀變化。
實施例5 [利用輥軋法之氫排出膜(Au含量50mol%)之製作]
以鑄錠中之Au含量成為50mol%之方式分別使用Pd及Au原料，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作厚度25μm、Au含量50mol%之Pd-Au氫排出膜。藉由下述方法對氫排出膜之氫脆性進行評估，結果為並未觀察到應變等外觀變化(參照圖5)。
實施例6 [利用輥軋法之氫排出膜(Au含量15mol%、Ag含量15mol%)之製作]
以鑄錠中之Au及Ag含量各成為15mol%之方式分別使用Pd、Au及Ag原料，除此以外，以與實施例1同樣之方法製作厚度25μm、Au含量15mol%及Ag含量15mol%之Pd-Au-Ag氫排出膜。藉由下述方法對氫排出膜之氫脆性進行評估，結果為並未觀察到應變等外觀變化(參照圖6)。
比較例1 [利用輥軋法之氫排出膜(Au含量10mol%)之製作]
以鑄錠中之Au含量成為10mol%之方式分別使用Pd及Au原料， 除此以外，以與實施例1同樣之方法製作厚度25μm、Au含量10mol%之Pd-Au氫排出膜。藉由下述方法對氫排出膜之氫脆性進行評估，結果為氫排出膜產生應變而成為實用上無法使用之狀態(參照圖7)。
比較例2 [利用輥軋法之氫排出膜(Ag含量19.8mol%)之製作]
以鑄錠中之Ag含量成為19.8mol%之方式分別稱量Pd及Ag原料，投入具備水冷銅坩堝之電弧熔解爐中，於大氣壓之氬氣(Ar)環境中進行電弧熔解。使用輥徑100mm之二段輥軋機對所得之紐扣錠進行冷軋直至厚度成為5mm為止，從而獲得板材。其後，將輥軋而成之板材裝入玻璃管中，將玻璃管之兩端密封。於室溫下將玻璃管內部減壓至5×10-4Pa，其後升溫至700℃並放置24小時，其後冷卻至室溫。藉由該熱處理，而消除合金中之Pd及Ag之偏析。繼而，使用輥徑100mm之二段輥軋機對板材進行冷軋直至厚度成為100μm為止，進而使用輥徑20mm之二段輥軋機對板材進行冷軋直至厚度成為25μm為止。其後，將輥軋而成之板材裝入玻璃管中，將玻璃管之兩端密封。於室溫下將玻璃管內部減壓至5×10-4Pa，其後升溫至700℃並放置1小時，其後冷卻至室溫。藉由該熱處理，而去除因輥軋而產生之Pd-Ag合金內部之應變，從而製作厚度25μm、Ag含量19.8mol%之Pd-Ag氫排出膜。藉由下述方法對氫排出膜之氫脆性進行評估，結果為氫排出膜產生應變而成為實用上無法使用之狀態。
實施例7 [利用濺鍍法之氫排出積層膜(Au含量15mol%)之製作]
於安裝有Au含量為15mol%之Pd-Au合金靶之RF磁控濺鍍裝置(Sanyu Electron公司製造)上安裝作為支持體之聚碸多孔質片材(日東電工公司製造，孔徑0.001~0.02μm)。其後，將濺鍍裝置內抽真空為1×10-5Pa以下，於氬氣(Ar)氣壓1.0Pa下，對Pd-Au合金靶通入4.8A之 濺鍍電流，於聚碸多孔質片材上形成厚度400nm之Pd-Au合金膜(Au含量15mol%)而製作氫排出積層膜。藉由下述方法對氫排出積層膜之氫脆性進行評估，結果為表面並未產生龜裂(參照圖8)。
實施例8 [利用濺鍍法之氫排出積層膜(Au含量20mol%)之製作]
除了使用Au含量為20mol%之Pd-Au合金靶以外，藉由與實施例7同樣之方法形成厚度400nm之Pd-Au合金膜(Au含量20mol%)而製作氫排出積層膜。藉由下述方法對氫排出積層膜之氫脆性進行評估，結果為表面並未產生龜裂。
實施例9 [利用濺鍍法之氫排出積層膜(Au含量30mol%)之製作]
除了使用Au含量為30mol%之Pd-Au合金靶以外，藉由與實施例7同樣之方法形成厚度400nm之Pd-Au合金膜(Au含量30mol%)而製作氫排出積層膜。藉由下述方法對氫排出積層膜之氫脆性進行評估，結果為表面並未產生龜裂(參照圖9)。
實施例10 [利用濺鍍法之氫排出積層膜(Au含量40mol%)之製作]
除了使用Au含量為40mol%之Pd-Au合金靶以外，藉由與實施例7同樣之方法形成厚度400nm之Pd-Au合金膜(Au含量40mol%)而製作氫排出積層膜。藉由下述方法對氫排出積層膜之氫脆性進行評估，結果為表面並未產生龜裂。
實施例11 [利用濺鍍法之氫排出積層膜(Au含量50mol%)之製作]
除了使用Au含量為50mol%之Pd-Au合金靶以外，藉由與實施例7同樣之方法形成厚度400nm之Pd-Au合金膜(Au含量50mol%)而製作氫排出積層膜。藉由下述方法對氫排出積層膜之氫脆性進行評估，結 果為表面並未產生龜裂(參照圖10)。
實施例12 [利用濺鍍法之氫排出積層膜(Au含量15mol%、Ag含量15mol%)之製作]
除了使用Au及Ag含量各為15mol%之Pd-Au-Ag合金靶以外，藉由與實施例7同樣之方法形成厚度400nm之Pd-Au-Ag合金膜(Au及Ag含量：各15mol%)而製作氫排出積層膜。藉由下述方法對氫排出積層膜之氫脆性進行評估，結果為表面並未產生龜裂(參照圖11)。
比較例3 [利用濺鍍法之氫排出積層膜(Au含量10mol%)之製作]
除了使用Au含量為10mol%之Pd-Au合金靶以外，藉由與實施例7同樣之方法形成厚度400nm之Pd-Au合金膜(Au含量10mol%)而製作氫排出積層膜。藉由下述方法對氫排出積層膜之氫脆性進行評估，結果為表面產生龜裂。認為已發生氫脆化(參照圖12)。
比較例4 [利用濺鍍法之氫排出積層膜(Ag含量19.8mol%)之製作]
除了使用Ag含量為19.8mol%之Pd-Ag合金靶以外，藉由與實施例7同樣之方法形成厚度400nm之Pd-Ag合金膜(Ag含量19.8mol%)而製作氫排出積層膜。藉由下述方法對氫排出積層膜之氫脆性進行評估，結果為表面產生龜裂。認為已發生氫脆化。
[評估方法] (氫透過係數之測定)
將所製作之氫排出膜或氫排出積層膜安裝於Swagelok公司製造之VCR(video cassette recorder，卡式錄影機)連接器，於單側安裝SUS管，製作經密封之空間(63.5ml)。藉由真空泵將管內減壓後，以氫氣之壓力成為0.15MPa之方式進行調整，對50℃之環境下之壓力變化進 行監控。藉由壓力變化可獲知透過氫排出膜或氫排出積層膜之氫莫耳數，故而將其代入下述式2中，算出氫透過係數。再者，用於測定之氫排出膜之有效膜面積s為3.85×10-5m2，氫排出積層膜之有效膜面積s為7.07×10-6m2。
〈式2〉氫透過係數=(氫莫耳數×膜厚t)/(膜面積s×時間×壓力之平方根)
(氫透過性之評估)
將所製作之氫排出膜或氫排出積層膜安裝於Swagelok公司製造之VCR連接器，於單側安裝SUS管，製作經密封之空間(63.5ml)。藉由真空泵將管內減壓後，以氫氣之壓力成為0.15MPa之方式進行調整，對105℃之環境下之壓力變化進行監控。藉由壓力變化可獲知透過氫排出膜或氫排出積層膜之氫莫耳數(體積)，故而以將其換算為每1天之透過量而得者作為氫透過量。再者，用於測定之氫排出膜之有效膜面積s為3.85×10-5m2，氫排出積層膜之有效膜面積s為7.07×10-6m2。
(例)於在2小時內壓力自0.15MPa變化為0.05MPa之情形時(變化量0.10MPa)，透過氫排出膜之氫體積為63.5mL。因此，每1天之氫透過量成為63.5×24÷2=762mL/day。
又，按照下述基準對氫透過性進行評估。
○：100mL/day以上
△：10mL/day以上且未達100mL/day
×：未達10mL/day
(藉由輥軋法製作之氫排出膜之氫脆性之評估)
將所製作之氫排出膜裝入玻璃管中，將玻璃管之兩端密封。於50℃下將玻璃管內部減壓至5×10-3Pa，其後升溫至400℃。其後，向玻璃管內導入氫氣，於105kPa之環境下放置1小時。其後，將玻璃管內冷卻至室溫，並將玻璃管內抽真空(30分鐘)為5×10-3Pa。其後，再次向玻璃 管內導入氫氣，於105kPa之環境下放置1小時。將上述操作重複進行3次後，將氫排出膜自玻璃管內取出，以目視觀察氫排出膜之外觀。
(藉由濺鍍法製作之氫排出積層膜之氫脆性之評估)
將所製作之氫排出積層膜裝入玻璃管中，將玻璃管之兩端密封。於50℃下將玻璃管內部減壓至5×10-3Pa後，向玻璃管內導入氫氣，於105kPa之環境下放置1小時。其後，將氫排出積層膜自玻璃管內取出，藉由SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)觀察膜表面。
(耐腐蝕性A之評估)
於經密閉之SUS罐中裝入PVC(polyvinyl chloride，聚氯乙烯)切片(積水成型工業股份有限公司製造，Esuviron Sheet A-370)1g與所製作之氫排出膜或氫排出積層膜(15mm×15mm)，於125℃下進行12小時之熱處理，將自PVC產生之氣體曝露於氫排出膜或氫排出積層膜之表面。其後，藉由與上述同樣之方法測定氫排出膜或氫排出積層膜之氫透過量，按照下述基準對耐腐蝕性A進行評估。
○：腐蝕試驗前後之氫透過量之保持率為50%以上
×：腐蝕試驗前後之氫透過量之保持率未達50%
(耐腐蝕性B之評估)
於300mL之可分離式燒瓶中裝入和光純藥工業股份有限公司製造之己二酸二銨2g與乙二醇18g，將所製作之氫排出膜或氫排出積層膜(15mm×15mm)自可分離式燒瓶之蓋垂吊。於105℃下進行12小時之熱處理，使由兩種化合物產生之氣體曝露於氫排出膜或氫排出積層膜之表面。其後，藉由與上述同樣之方法測定氫排出膜或氫排出積層膜之氫透過量，按照下述基準對耐腐蝕性B進行評估。
○：腐蝕試驗前後之氫透過量之保持率為50%以上
×：腐蝕試驗前後之氫透過量之保持率未達50%
[產業上之可利用性]
本發明之氫排出膜、複合氫排出膜及氫排出積層膜可較佳地用作設置於電池、電容器(condenser)、電容器(capacitor)、及感測器等電化學元件之安全閥之構成構件。
1‧‧‧氫排出積層膜
2‧‧‧氫排出膜
3‧‧‧接著劑
4‧‧‧支持體

Claims (12)

  1. 一種氫排出膜，其係含有合金者，其特徵在於：上述合金為Pd-Au合金，且Pd-Au合金中之Au之含量為15mol%以上。
  2. 如請求項1之氫排出膜，其中Pd-Au合金中之Au之含量為15~55mol%，膜厚t與膜面積s滿足下述式1：〈式1〉t/s<41.1m-1。
  3. 如請求項1或2之氫排出膜，其中Pd-Au合金進而含有IB族及/或IIIA族之金屬，且Pd-Au合金中之Au與上述金屬之合計含量為55mol%以下。
  4. 一種複合氫排出膜，其於金屬層之單面或雙面具有如請求項1至3中任一項之氫排出膜。
  5. 一種氫排出積層膜，其於如請求項1至3中任一項之氫排出膜、或如請求項4之複合氫排出膜之單面或雙面具有支持體。
  6. 如請求項5之氫排出積層膜，其中上述支持體為平均孔徑100μm以下之多孔質體。
  7. 如請求項5或6之氫排出積層膜，其中上述支持體之原料係選自由聚四氟乙烯、聚碸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、及芳族聚醯胺所組成之群中之至少一種。
  8. 一種電化學元件用安全閥，其具備如請求項1至3中任一項之氫排出膜、如請求項4之複合氫排出膜、或如請求項5至7中任一項之氫排出積層膜。
  9. 一種電化學元件，其具備如請求項8之電化學元件用安全閥。
  10. 如請求項9之電化學元件，其中上述電化學元件為鋁電解電容器或鋰離子電池。
  11. 一種氫排出方法，其使用如請求項1至3中任一項之氫排出膜、如請求項4之複合氫排出膜、如請求項5至7中任一項之氫排出積層膜、或如請求項8之電化學元件用安全閥。
  12. 如請求項11之氫排出方法，其係於150℃以下之環境下將氫排出。
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