CN1628898B - 用于高纯度氢气纯化的支撑式钯膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于高纯度氢气纯化的支撑式钯膜的制备方法，包含下列步骤：提供一多孔性不锈钢管作为支撑物；对该支撑物进行金属填充；以一钯盐溶液对该支撑物进行化学镀以沉积一钯膜；以及利用直流电溅镀法于该支撑物上继续沉积钯膜。

Description

用于高纯度氢气纯化的支撑式钯膜的制备方法
技术领域
本发明是关于一种支撑式钯膜，尤其是关于一种用于高纯度氢气纯化的支撑式钯膜的制备方法。 
背景技术
支撑膜(supported membrane)是藉由沉积一金属膜薄层于一多孔性支撑物(porous support)上而形成。早期支撑物的选择着重在于非对称陶瓷的利用，陶瓷支撑物一般是由多层薄陶瓷结构所构成，该陶瓷结构藉由α-氧化铝所组成的大孔层为基础底层，接着以较细颗粒且其上部具较小开口的中孔层修饰，最后再以微孔层加在最上层，作为薄膜沉积的最终表面。多孔性金属支撑的薄膜发展较为延后是因为微细孔径的多孔性不锈钢支撑体取得不易，但随着市场对半导体次微米晶片的气体过滤的需求，中孔性的不锈钢支撑物成为普遍供应。大部分的中孔不锈钢具有范围为0.2μm至0.5μm的孔径结构，然而，其表面具有许多大小为20μm至50μm的相当大的凹陷结构，而这些大凹陷的结构会使得在其上的表面薄膜沉积变得困难且不可信赖。 
在1998年时，本发明申请人与在乌斯特(Worcester)理工学院马忆华教授团队合作下，首先发表了无缺点的多孔性不锈钢支撑式钯膜(palladiummembrane)，此后便有数篇相关著作发表在文献上，如美国专利US 6,152,987。其中大部分的报告皆采用化学镀(electroless plating)方法来沉积钯膜，此技术的速率慢，并使用昂贵的钯盐化学剂，且之后必须进行废液的处理。少数的报告则采用直流电的溅镀法，然而，其在钯层及不锈钢层之间的结合相当的弱，且在工业应用上不实用。 
台湾专利公告第400307号揭示一种以支撑钯膜协助蒸汽重组反应以制造高纯 度氢气的方法，其所用的钯膜制备只以化学镀制备，表面没有完整的研磨抛平，因此薄膜较厚，氢气纯度只由75％提升到99.9％而氢气的渗透量也只在1-5M3/M2-Hr之间。 
Ito的专利(JP2002119834)揭示一种在多孔性陶瓷支撑物上制备一厚度为10μm的钯/银膜(钯/银比例为77/23)的方法，其是在900℃及低气压条件下黏合钯层及银层达10小时，该钯层是利用化学镀法沉积在微细陶瓷上，而该银层则是电镀于该钯层之上。该专利揭示有破孔问题并以银胶(silver paste)修补，以降低氦气渗漏问题，然而，利用该缺陷修补后的钯/银膜所获得的氢气渗透纯度也未被揭示于该专利中。 
在Fujimoto的专利(JP2002153740)中，陶瓷被用作为沉积钯膜的支撑物，而其厚度分别为5mm及20mm，该钯膜是利用一般化学镀技术及组合物所制成，且未进一步揭示支撑物的制备法。虽然其主张该膜的氮气防漏可高达0.6Mpa，但其仍未揭示利用该膜所获得的氢气纯度。 
Yokoda的专利(JP 3288534)则揭示一种无需平滑化支撑物表面来制备多孔性不锈钢(porous stainless steel，PSS)支撑式钯/银合金膜的方法，所形成的膜可让包含氢气及二氧化碳(通常比例为75比25)的粗反应产物当中的氢气通过。然而，其并未揭示利用该渗透膜所获得的氢气纯度，因此，并无有关该膜的缺陷的资料，例如通常当一粗孔支撑物在无前处理而直接使用时，会有破孔及结合强度的问题。 
发明内容
本发明的目的是提供一种在多孔性不锈钢(porous stainless steel，PSS)支撑物上制造一层钯薄膜的方法，其可克服上述已有技术的缺点。 
本发明薄膜的制备首先利用研磨法来磨光支撑物表面，接着进行金属填充，再种入钯原子薄层以藉由后续的化学镀方法或直流电溅镀方法快速形成膜本体。经由此技术，本发明的PSS支撑式钯膜可用于纯化工业级(99.995％)至半导体级(99.9999％+)的氢气，并可自包含80％氢气及20％二氧化碳的粗混合物纯化出纯度达99.98％的氢气。 
为达上述目的，本发明提供一种用于高纯度氢气纯化的支撑式钯膜的制备方法，包含下列步骤：提供一多孔性不锈钢管作为支撑物；对该支撑物的表面进行研磨前处理；对该支撑物进行金属填充；以及在经过研磨前处理的支撑物上形成一钯膜；其中该研磨前处理包含至少下列三个步骤：以砂纸或高频震荡方式进行机械式研磨，再进行电研磨；以8～10N(N为当量浓度)盐酸溶液于室温下酸洗；以及在50～70℃下进行活化。
如所述的方法，还包含对该经过研磨前处理后的支撑物进行金属填充的步骤。 
如所述的方法，其中该用以填充的金属为氢气可渗透的微细金属粉末。 
如所述的方法，其中该用以填充的金属为钯、铌或钽。 
如所述的方法，其中该金属粉末可与钯胶或高温环氧树脂混合。 
如所述的方法，其中在该金属填充步骤后还包括对该支撑物进行研磨的步骤。 
如所述的方法，其中该研磨步骤是利用砂纸进行机械研磨。 
如所述的方法，其中形成钯膜的步骤为以一钯盐溶液对该支撑物进行化学镀以沉积一钯膜。 
如所述的方法，其中该钯盐溶液成分为4.2～5.4g/L的Pd(NH3)4Cl2、60～74g/L的乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetra acetic acid，EDTA)、600～700g/L的NH4OH及0.32～0.4c.c./L的NH2NH2。 
如所述的方法，其中该化学镀进行时间为120～360分钟。 
如所述的方法，其中该化学镀进行温度为50℃～70℃。 
如所述的方法，其中形成钯膜的步骤是一种直流溅镀步骤。 
如所述的方法，其中该直流电溅镀步骤的靶材为99～99.9％的钯。 
如所述的方法，其中该直流电溅镀步骤是在10-2～10-5torr的真空压力、200～500W的功率输入及25℃～250℃条件下进行。 
如所述的方法，其中该直流电溅镀步骤进行时间为60～120分钟。 
如所述的方法，其中在该直流电溅镀步骤后所得的钯膜厚度为5～30μm。 
如所述的方法，还包含将该钯膜在450℃～550℃及包含3～10％氢气的氮气环境中进行黏合4～8小时的步骤。 
如所述的方法，形成钯膜的步骤包含先以一钯盐溶液对该支撑物进行化学 镀以沉积一钯膜，然后再利用直流电溅镀法于该支撑物上继续沉积钯膜。 
如所述的方法，形成钯膜的步骤包含利用直流溅镀法以沉积一钯膜，然后再利用化学镀法于该支撑物上继续沉积钯膜。 
本发明另一方面提供一种用于高纯度氢气纯化的支撑式钯膜的制备方法，包含下列步骤：提供一表面经过研磨前处理的多孔性不锈钢管作为支撑物；对该支撑物进行金属填充；以及以一钯盐溶液对该支撑物进行化学镀以沉积一钯膜；其中该研磨前处理包含至少下列三个步骤：以砂纸或高频震荡方式进行机械式研磨，再进行电研磨；以8～10N盐酸溶液于室温下酸洗；以及在50～70℃下进行活化。 
本发明又一方面提供一种用于高纯度氢气纯化的支撑式钯膜的制备方法，包含下列步骤：提供一表面经过研磨前处理的多孔性不锈钢管作为支撑物；对该支撑物进行金属填充；以一钯盐溶液对该支撑物进行化学镀以沉积一钯膜；以一银盐溶液对该支撑物进行化学镀以沉积一银膜；黏合该钯膜及该银膜，以形成钯/银合金膜；以及利用直流电溅镀法于该支撑物上继续形成一钯/银膜；其中该研磨前处理包含至少下列三个步骤：以砂纸或高频震荡方式进行机械式研磨，再进行电研磨；以8～10N盐酸溶液于室温下酸洗；以及在50～70℃下进行活化。 
本发明再一方面提供一种用于高纯度氢气纯化的支撑式钯/银膜的制备方法，包含下列步骤：提供一表面经过研磨前处理的多孔性不锈钢管作为支撑物；对该支撑物进行金属填充；以一钯盐溶液对该支撑物进行化学镀以沉积一钯膜；以一银盐溶液对该支撑物进行化学镀以沉积一银膜；黏合该钯膜及该银膜，以形成钯/银合金膜；其中该研磨前处理包含至少下列三个步骤：以砂纸或高频震荡方式进行机械式研磨，再进行电研磨；以8～10N盐酸溶液于室温下酸洗；以及在50～70℃下进行活化。 
如所述的方法，其中该银盐溶液成分为0.2～1g/L AgNO3、60～74g/L乙二胺四乙酸、600～700g/L NH4OH及0.32～0.4c.c./L NH2NH2。 
如所述的方法，其中该化学镀进行温度为50℃～70℃。 
如所述的方法，其中该直流电溅镀步骤的靶材为重量组成比为77/23～60/40的钯/银合金。 
为进一步说明本发明的上述目的、结构特点和效果，以下将结合附图对本发明进行详细的描述。 
图1是显示本发明支撑式钯膜管进行氮气渗漏测试的示意图。 
图2是显示本发明支撑式钯膜管进行工业级(99.995mol％)氢气的氢气渗透测试结果。 
图3是显示本发明支撑式钯膜管进行包含80mol％氢气及20mol％二氧化碳的混合气体的氢气渗透测试结果。 
附图说明
本发明所采用的多孔性不锈钢(PSS)管可自市场上购得，其外径为9.575mm至25.4mm(3/8至1时)，长度为50mm至1500mm(2至60时)。利用旋转氩焊机(Orbital Solder)，在氩气存在的情况下将该多孔性不锈钢与两根相同直径的标准不锈钢管分别连接于其两端。该标准不锈钢管中较短的一根(30mm)具有密封的末端，而较长的另一根(100mm)则具有开放的末端。分别利用#400、#800、#1000及#1200号砂纸或高频震荡研磨机研磨该被延长的多孔性不锈钢管，接着将该研磨后的多孔性支撑物进行简短的电研磨。平滑化后的多孔性不锈钢管以10N的盐酸溶液清洗5分钟，再于室温下，在超音波震荡槽中水洗3分钟。重复上述清洗步骤三次，之后以蒸馏水润洗。再将该多孔性不锈钢管依序以下列有机溶剂：丙酮(acetone)、甲苯(toluene)、甲基第三丁基醚(methyl tert-butyl ether，MTBE)及丙酮(acetone)分别于超音波震荡槽清洗15分钟，最后再风干该清洗完的多孔性不锈钢管。该多孔性支撑物可在活化后以钯盐溶液进行化学镀，或以氢气可渗透的微细金属粉末进行填充，例如利用钯(palladium)、铌(niobium)或钽(tantalum)，或混合钯胶(palladium paste)或高温环氧树脂(epoxy resin)来填满表面孔洞。再以#1800号砂纸轻轻研磨该多孔性不锈钢管，以平滑化其表面，并使金属层暴露出来以利其后的薄膜沉积。 
实例1：多孔性不锈钢(PSS)支撑物的预备
1.PSS支撑物：自Mott公司购得5cm长、孔径为0.2μm的PSS管。 
具体实施方式
2.研磨： 
(1)机械研磨：将该支撑物基材以#150、#220、#400、#600、#800、及#1000号砂纸分别研磨其表面3分钟。 
(2)电研磨：以30瓦特的功率(2.5A及12V)输入进行电研磨90秒。 
(3)在100℃下干燥1小时。 
(4)称重。 
3.在室温下酸洗： 
在室温下以8~10N(较佳为10N)盐酸溶液酸洗5分钟，再以清水冲洗3分钟，之后以去离子水于超音波震荡槽中震5分钟。重复上述步骤两次。 
4.在50℃~70℃(较佳为50℃)下活化： 
在超音波震荡槽中，将该支撑物浸润于50c.c.去离子水中30秒，接着以50c.c.溶液A(0.1g氯化锡+0.1c.c./L盐酸)处理1分钟。同样地，再以50c.c.去离子水清洗30秒，接着以50c.c.溶液B(0.1g氯化钯+0.1c.c./L盐酸)处理1分钟。再以50c.c.去离子水清洗该支撑物30秒，之后重复上述步骤5次。最后，将该活化的支撑物置于50c.c.联氨溶液(N2H2 179c.c./L)中30秒。 
实例2：金属填充
1.清洗金属表面： 
将约0.2-0.4gm且平均直径为1μm的钯或铌金属粉末(购自AldrichChemicals Co.)置于50c.c.磷酸溶液中1小时，接着在超音波震荡槽中以5c.c.水浸洗30分钟，重复此步骤三次。 
2.金属填充： 
将上述清洗过的平均直径约为1μm的钯或铌金属粉末与钯胶或300℃的商用高温环氧树脂混合，并填充入活化后的该PSS支撑物孔内。 
3.固化： 
将上述金属填充后的PSS支撑物在包含10％的氢气的氮气环境中，于550℃下固化8小时。 
4.研磨： 
将该金属填充后的PSS支撑物以#1800号的砂纸机械研磨3分钟，再于超音波震荡槽中水洗3分钟。 
实例3：利用化学镀进行膜沉积
研磨后的多孔性不锈钢管置于电镀槽中，在50~70℃下进行化学镀120~360分钟于其上形成钯膜，所用的镀液成分包含4.2~5.4g/L的Pd(NH3)4Cl2、60~74g/L的乙二胺四乙酸、600~700g/L的NH4OH及0.32~0.4c.c./L的NH2NH2，较佳为包含4.9g/L Pd(NH3)4Cl2、67g/L乙二胺四乙酸、653.5g/L NH4OH及0.36c.c./L NH2NH2，且该镀液的体积须足以覆盖整个多孔性不锈钢管。之后在包含3~10％的氢气的氮气环境中，于450~550℃下黏合4~8小时。利用此一化学镀，可获得厚度约为5~25μm的膜(该厚度是以增加的重量、表面积及钯密度(12g/cm3)计算而得)。 
也可在多孔性不锈钢管上沉积钯/银合金膜，其是利用钯镀液(包含4.2~5.4g/L的Pd(NH3)4Cl2、60~74g/L的乙二胺四乙酸、600~700g/L的NH4OH及0.32~0.4c.c./L的NH2NH2，较佳为包含4.9g/L Pd(NH3)4Cl2、67g/L乙二胺四乙酸、653.5g/L NH4OH及0.36c.c./L NH2NH2)及银镀液(包含0.2~1g/LAgNO3、60~74g/L乙二胺四乙酸、600~700g/L NH4OH及0.32~0.4c.c./L NH2NH2，较佳为包含0.563g/L AgNO3、67g/L乙二胺四乙酸、653.5g/L NH4OH及0.36c.c./L NH2NH2)分别沉积钯膜及银膜于该PSS支撑物上。该合金膜接着在包含3~10％的氢气的氮气环境中，以450℃~550℃进行黏合4~8小时，以确保相互扩散及合金形成。 
实例4：利用直流电溅镀进行膜沉积
将上述已沉积钯膜或钯/银膜的多孔性不锈钢管依序以蒸馏水及丙酮润洗，接着将该管在室温下以真空干燥，并移至直流电溅镀机中，在10-3~10-5torr的真空压力、200~500W的功率输入及25℃~250℃条件下，以 相对应的靶材沉积钯膜或钯/银膜60~120分钟，以获得总厚度为5~30μm的膜。其后，将该膜在450℃~550℃及包含3~10％的氢气的氮气环境中进行黏合4~8小时。其中，用于沉积钯膜的靶材为99~99.9％的钯，其外径为100mm；而用于沉积钯/银膜的靶材的钯/银合金重量组成比为77/23~60/40，其外径为100mm。 
实例5：所形成膜的测试
1.在氮气下的渗漏测试 
将钯膜管10的开口端连接一安装于水槽的压力室11的管线接头，如图1所示。将氮气12以5巴(Bar)的定压送入压力室11中，接着将压力阀13关闭。若无因膜的缺陷或破孔所造成的渗漏发生，则不会有氮气泡自膜管内侧产生，且压力计测得的压力值会维持恒定而不会降低。而以本发明制得的膜管有大于85％通过了此一渗漏测试。 
2.工业级(99.995mol％)氢气的渗透测试 
将通过氮气渗漏测试的膜管进行工业级(99.995mol％)氢气的渗透测试，在不同的外侧(shell side)压力P1下测试氢气渗透率，而在渗透侧(permeatesite)或内管侧(tube side)的压力P2则维持一大气压，所得结果如表一所示。将氢气流量对[(P1)1/2-(P2)1/2]的值作图，如图2所示，计算其斜率可得渗透率为2x10-4mol/(M2-s-Pa1/2)。 
表一膜管之纯氢气渗透量与压力关系表 
  压力   atm   2   3   4   5   6.25   7.56   9
  流量   mole-m-2s-1   0.0139   0.0299   0.0435   0.0601   0.0773   0.0942   0.1112
3.80mol％纯度氢气(含20mol％二氧化碳)的渗透测试 
包含80mol％氢气及20mol％二氧化碳的混合气体可自工业用气体公司(San Fu Chemical Co.)购得。利用该气体混合物，在不同的外侧(shell side)压力P1下测试氢气渗透率，所得结果如表二所示。将氢气流量对[(P1)1/2-(P2)1/2] 的值作图，如图3所示，利用该斜率计算渗透率[(0.8P1)1/2-(P2＝1)1/2]。 
表二膜管的80％氢气渗透能力表 
  压力   atm   2   3   4   5   6.25   7.56   9
  流量   mole-m-2s-1   0.0053   0.0143   0.0279   0.0322   0.0471   0.0587   0.0723
以上氢气的纯度，皆从80％提升至99.98％以上。 
虽然本发明已参照当前的具体实施例来描述，但是本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，在没有脱离本发明精神的情况下还可作出各种等效的变化和修改，因此，只要在本发明的实质精神范围内对上述实施例的变化、变型都将落在本发明权利要求书的范围内。 

Claims (16)

1.一种用于高纯度氢气纯化的支撑式钯膜的制备方法，包含下列步骤：
提供一多孔性不锈钢管作为支撑物；
对该支撑物的表面进行研磨前处理；
对该支撑物进行金属填充；以及
在经过研磨前处理的支撑物上形成一钯膜；
其中该研磨前处理包含至少下列三个步骤：
以砂纸或高频震荡方式进行机械式研磨，再进行电研磨；
以8～10N盐酸溶液于室温下酸洗；以及
在50～70℃下进行活化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于该用以填充的金属为氢气可渗透的微细金属粉末。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
该用以填充的金属为钯、铌或钽；及
该金属粉末与钯胶或高温环氧树脂混合。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
在该金属填充步骤后还包括对该支撑物进行研磨的步骤；及
该研磨步骤是利用砂纸进行机械研磨。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于形成钯膜的步骤为以一钯盐溶液对该支撑物进行化学镀以沉积一钯膜。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于该钯盐溶液成分为4.2～5.4g/L的Pd(NH3)4Cl2、60～74g/L的乙二胺四乙酸、600～700g/L的NH4OH及0.32～0.4c.c./L的NH2NH2。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于：
该化学镀进行时间为120～360分钟；及/或
该化学镀进行温度为50～70℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于形成钯膜的步骤是一种直流电溅镀步骤。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：
该直流电溅镀步骤的靶材为99～99.9％的钯；
该直流电溅镀步骤是在10-2 ～10-5torr的真空压力、200～500W的功率输入及25℃～250℃条件下进行；
该直流电溅镀步骤进行时间为60～120分钟；及/或
在该直流电溅镀步骤后所得的钯膜厚度为5～30μm。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于还包含将该钯膜在450℃～550℃及包含3～10％氢气的氮气环境中进行黏合4～8小时的步骤。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于形成钯膜的步骤包含先以一钯盐溶液对该支撑物进行化学镀以沉积一钯膜，然后再利用直流电溅镀法于该支撑物上继续沉积钯膜。
12.一种用于高纯度氢气纯化的支撑式钯膜的制备方法，包含下列步骤：
提供一表面经过研磨前处理的多孔性不锈钢管作为支撑物；
对该支撑物进行金属填充；以及
以一钯盐溶液对该支撑物进行化学镀以沉积一钯膜；
其中该研磨前处理包含至少下列三个步骤：
以砂纸或高频震荡方式进行机械式研磨，再进行电研磨；
以8～10N盐酸溶液于室温下酸洗；以及
在50～70℃下进行活化。
13.一种用于高纯度氢气纯化的支撑式钯/银膜的制备方法，包含下列步骤：
提供一表面经过研磨前处理的多孔性不锈钢管作为支撑物；
对该支撑物进行金属填充；
以一钯盐溶液对该支撑物进行化学镀以沉积一钯膜；
以一银盐溶液对该支撑物进行化学镀以沉积一银膜；
黏合该钯膜及该银膜，以形成钯/银合金膜；以及
利用直流电溅镀法于该支撑物上继续形成一钯/银膜；
其中该研磨前处理包含至少下列三个步骤：
以砂纸或高频震荡方式进行机械式研磨，再进行电研磨；
以8～10N盐酸溶液于室温下酸洗；以及
在50～70℃下进行活化。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于该银盐溶液成分为0.2～1g/LAgNO3、60～74g/L 乙二胺四乙酸、600～700g/L NH4OH及0.32～0.4c.c./LNH2NH2。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于该直流电溅镀步骤的靶材为重量组成比为77/23～60/40的钯/银合金。
16.一种用于高纯度氢气纯化的支撑式钯/银膜的制备方法，包含下列步骤：
提供一表面经过研磨前处理的多孔性不锈钢管作为支撑物；
对该支撑物进行金属填充；
以一钯盐溶液对该支撑物进行化学镀以沉积一钯膜；
以一银盐溶液对该支撑物进行化学镀以沉积一银膜；以及
黏合该钯膜及该银膜，以形成钯/银合金膜；
其中该研磨前处理包含至少下列三个步骤：
以砂纸或高频震荡方式进行机械式研磨，再进行电研磨；
以8～10N盐酸溶液于室温下酸洗；以及
在50～70℃下进行活化。
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