DE10122889C2 - Anorganische Kompositmembran zur Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Gemischen - Google Patents
Anorganische Kompositmembran zur Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden GemischenInfo
- Publication number
- DE10122889C2 DE10122889C2 DE10122889A DE10122889A DE10122889C2 DE 10122889 C2 DE10122889 C2 DE 10122889C2 DE 10122889 A DE10122889 A DE 10122889A DE 10122889 A DE10122889 A DE 10122889A DE 10122889 C2 DE10122889 C2 DE 10122889C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydrogen
- composite membrane
- composite
- membrane according
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 120
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims description 74
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 53
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 53
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 33
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 47
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 36
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 21
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 14
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 239000004744 fabric Substances 0.000 claims description 9
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 8
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 8
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 7
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 claims description 6
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 claims description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims description 4
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 claims description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N Hydrogen atom Chemical compound [H] YZCKVEUIGOORGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 2
- -1 oxynitrate Chemical compound 0.000 claims 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims 2
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims 1
- RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N dichloridooxygen Chemical compound ClOCl RCJVRSBWZCNNQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 claims 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 claims 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 8
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001252 Pd alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N titanium nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[Ti](O[N+]([O-])=O)(O[N+]([O-])=O)O[N+]([O-])=O QDZRBIRIPNZRSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- 229910001316 Ag alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- WAXDNUVIPREAOK-UHFFFAOYSA-N aluminum methylsilicon(3+) oxosilicon(2+) oxygen(2-) Chemical compound C[Si+3].[Si+2]=O.[O-2].[Al+3].[O-2].[O-2].[O-2] WAXDNUVIPREAOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011185 multilayer composite material Substances 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000075 oxide glass Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002759 woven fabric Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
- B01D71/02232—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
- B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0069—Inorganic membrane manufacture by deposition from the liquid phase, e.g. electrochemical deposition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0072—Inorganic membrane manufacture by deposition from the gaseous phase, e.g. sputtering, CVD, PVD
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/107—Organic support material
- B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
- B01D69/108—Inorganic support material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0221—Group 4 or 5 metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
- B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
- B01D71/02231—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
- C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
- C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/022—Asymmetric membranes
- B01D2325/0233—Asymmetric membranes with clearly distinguishable layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
- B01D2325/02832—1-10 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/02—Details relating to pores or porosity of the membranes
- B01D2325/0283—Pore size
- B01D2325/02833—Pore size more than 10 and up to 100 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/08—Patterned membranes
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbundmembran zur selektiven Abtrennung
von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Gemischen, ein Verfahren zur
Herstellung der Verbundmembran sowie die Verwendung der Verbundmembran zur
selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Gemischen.
Es ist bekannt zur Wasserstoffabtrennung Membranen zu verwenden, die aus
Palladium (Pd) oder Palladium mit 25% Silber (Ag) bestehen. Diese werden in Form
von druckstabilen Rohren bzw. Röhrchen gefertigt und in entsprechenden
Apparaturen eingesetzt. Bei entsprechend hohen Drucken und Temperaturen
oberhalb von 300°C kommt es zu einer brauchbaren Wasserstoffpermeation durch
die 20 bis 2000 µm dicken Rohrwandungen. Um eine gute Druckstabilität bei den
dünneren Schichten zu gewährleisten, werden die Edelmetallschichten im Stand der
Technik auf keramischen, glasartigen oder metallischen porösen Trägern mit
möglichst hoher Porosität bei vorgegebenem Porenradius verwendet.
Poröse Platten werden seltener eingesetzt. Mit plattenförmigen Systemen ist man in
der Lage größere Packungsdichten (mehr Separationsfläche pro Volumeneinheit) zu
realisieren, wie es vor allem im automobilen Bereich gefordert ist. Allerdings haben
diese Systeme eine größere Anfälligkeit für Rissbildungen als Rohrsysteme, da die
Volumenausdehnung der Edelmetallschicht durch die Wasserstoffsorption nach
wenigen Zyklen zu einer Zerstörung der ebenen Membrane bzw. zu Problemen an
der Dichtung führt. Dies kann durch geeignete Wahl verschiedener
Legierungsbestandteile wie Gold oder Rhodium zwar unterdrückt, aber nicht ganz
vermieden werden. Durch die Volumenänderung kommt es zu einer Veränderung der
Oberfläche der Membran und zu Spannungen, die so weit gehen können, dass sich
Risse in der Membran bilden und dann mit dieser Membran keine Trennung mehr
möglich ist. Dieses Problem tritt umso stärker in den Vordergrund je dünner und
damit empfindlicher die wasserstoffselektiven Schichten werden. Eine hohe
Wasserstoffdurchlässigkeit ist bei den bekannten Metallschichten zur selektiven
Abtrennung von Wasserstoff jedoch nur möglich, wenn die Metallschicht sehr dünn
ist.
Bei rohrförmigen Membranen tritt dieses Problem ebenfalls auf, obwohl
Veränderungen der Oberfläche erst nach 10 mal mehr Zyklen auftreten als bei
plattenförmigen Systemen. Das Problem als solches ist dadurch aber nicht gelöst.
Eine Zusammenfassung zum Stand der Technik gibt J. Shu in Catalytic
Palladium-based Membrane Reactors; The Canadian Journal of Chemical
Engineering, 69, 90/1991; pp. 9036-1060.
Die bekannten Membranen weisen weitere Nachteile auf. Sie werden nach dem
Stand der Technik in drei verschiedenen Formen eingesetzt. Zum einen als reines
Metall (als Schicht oder Rohr mit entsprechend großer Schichtdicke), zum zweiten
als dünner Überzug auf porösen Metallmembranen oder als sehr dünne Schicht auf
bekannten starren, porösen Keramiken.
Bei der Aufbringung auf metallene Träger besitzen Träger und Trennschicht
vergleichbare thermische Ausdehnungskoeffizienten, allerdings kann die
Trennschicht nicht sehr dünn gefertigt werden, da metallische Trägermembranen
nach dem Stand der Technik nicht mit Poren, die kleiner als 0,5 µm sind, hergestellt
werden können. Um solche großen Poren fehlstellenfrei überbrücken zu können,
müssen die selektiven Trennschichten eine große Dicke aufweisen. Daher sind
selektive Trennschichten in diesen Fällen immer dicker als 5 bis 10 µm und eine
hohe Wasserstoffdurchlässigkeit ist nicht möglich.
Bei keramischen Trägerwerkstoffen ist man in der Lage Poren mit einem kleinsten
Radius von bis zu 1-5 nm zu fertigen. Entsprechend können die selektiven
Trennschichten dann in einer Dicke von nur 50-500 nm fehlstellenfrei gefertigt
werden. Keramische Träger besitzen aber einen von der metallischen Trennschicht
verschiedenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, was in der Praxis bei relativ
kleinen Temperaturänderungen schon zu Rissen und damit zur Unbrauchbarkeit
solcher Membranen führt.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung eine Verbundmembran zur selektiven
Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Gemischen
bereitzustellen, wobei die Membran eine hohe Wasserstoffdurchlässigkeit und
Selektivität und gleichzeitig eine große Stabilität aufweist und so geeignet ist,
Spannungen aufgrund von Volumenänderungen durch die Aufnahme von
Wasserstoff oder durch Temperaturänderung auszugleichen und/oder zu vermeiden.
Diese Aufgabe wird gemäß der Ansprüche gelöst. Die vorliegende Erfindung stellt
eine flexible Verbundmembran zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus
Wasserstoff enthaltenden Gemischen bereit, wobei die Membran einen mit einer zur
Abtrennung von Wasserstoff geeigneten Metallschicht beschichteten
Verbundwerkstoff aus einem durchbrochenen Träger, vorzugsweise einem Gewebe
und/oder Vlies, sowie einem porösen Keramikmaterial umfasst, wobei die mit der
Metallschicht beschichtete Oberfläche des Keramikmaterials Poren aufweist und
wobei die Metallschicht zum Ausgleich und/oder zur Vermeidung von Spannungen
aufgrund von Volumenänderungen durch Wasserstoffaufnahme oder durch
Temperaturänderung ein Muster von sich abwechselnden konkaven und konvexen
Bereichen aufweist.
Die erfindungsgemäßen Membranen basieren auf bekannten wasserstoffselektiven
Metallschichten und der besonderen und neuen Form der metallischen Schicht im
Zusammenhang mit einem speziellen flexiblen keramischen Verbundwerkstoff. Die
selektiven Schichten sind vorzugsweise Palladium-Schichten und Schichten aus
verschiedenen Legierungen des Palladiums sowie anderer wasserstoff-sorbierender
Metalle, wie z. B. Legierungen des Titan.
Die metallischen Schichten, die ein Muster von sich abwechselnden konkaven und
konvexen Bereichen aufweisen, können Spannungen, die aus Volumenänderungen
der selektiven Schichten entstehen, besser auffangen und zeigen dadurch eine
deutlich verbesserte Langzeitstabilität. Diese Spannungen werden durch die
besondere Struktur der metallischen Schicht auf der Trägermembran, die einen
durchbrochenen Träger aufweist, gewährleistet. In diesem Fall führt die "gewellte"
Struktur der Oberfläche mit "Hügeln" an den nicht durchbrochenen Stellen und
"Tälern" an den durchbrochenen Stellen des durchbrochenen Trägers zu diesem
Effekt. Dadurch, dass die gesamte Membrane eine "Berg- und Tal-Struktur" in
unregelmäßigen oder vorzugsweise regelmäßigen Abständen besitzt, d. h. eine
Struktur mit abwechselnd konkaven und konvexen Bereichen, können die durch die
Wasserstoffsorption oder Temperaturänderung induzierten Spannungen durch
Volumenänderungen abgebaut werden. Ein wichtiger Gesichtspunkt ist dabei, dass
die metallische Schicht nicht zu dick sein darf, so dass diese Vorteile durch den
Nachteil einer zu großen Schichtdicke wieder aufgehoben werden. Idealerweise
sollte die metallische Schicht weniger als 5 µm dick sein; besonders bevorzugt
dünner als 2 µm und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 µm.
Als Materialien für die metallische Schicht eignen sich alle Materialien, die in der
Lage sind, Wasserstoff mit einem Anteil von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% in ihrem
Inneren reversibel zu deponieren. Die metallische Schicht umfasst dabei
insbesondere eines oder mehrere der folgenden Metalle: Palladium, Silber, Gold,
Kupfer, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Zink, Aluminium, Titan, Zirkonium,
Indium, Vanadium, Wolfram, Rhenium, Wolfram, Molybdän und/oder
Seltenerdmetalle.
Bevorzugt ist dabei Palladium, dem besonders bevorzugt zum Zwecke einer
Verbesserung der Wasserstoffdurchlässigkeit und seiner mechanischen
Eigenschaften bei Wasserstoffaufnahme Silber oder Kupfer in einem
Konzentrationsbereich von 15 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%
zugefügt wird. Die Dicke der metallischen Schicht beträgt 0,1 µm bis 1000 µm,
vorzugsweise weniger als 5 µm, besonders bevorzugt weniger als 2 µm, ganz
besonders bevorzugt weniger als 1 µm.
Die erfindungsgemäße Verbundmembran kann insbesondere einen
Verbundwerkstoff gemäß der DE 197 41 498 A1 oder der DE 196 40 461 A1 umfassen,
der mit einer dünnen metallischen Schicht, bestehend aus einem
wasserstoffspeichernden Material, mit ausreichend guter Haftung, gleichmäßig stark
beschichtet ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unterscheiden sich der
thermische Ausdehnungskoeffizient des Verbundwerkstoffs und der thermische
Ausdehnungskoeffizient der Metallschicht um weniger als 15%, vorzugsweise um
weniger als 10%. Ganz besonders bevorzugt sind der thermische
Ausdehnungskoeffizient des Verbundwerkstoffs und der thermische
Ausdehnungskoeffizient der Metallschicht in etwa gleich groß. Dies wird durch die
geeignete Wahl des durchbrochenen Trägers gewährleistet, der vorzugsweise Metall
umfasst. So können Risse in der metallischen Schicht durch Temperaturänderungen
vermieden werden. Die erfindungsgemäße Membran kann aufgrund ihrer
besonderen Struktur (z. B. Keramik gefülltes Gewebe) mit bis zu 5 nm feinen Poren
gefertigt werden, wobei der Verbundwerkstoff dann aber immer noch einen
thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzt, der nahe dem der metallischen
Trennschicht liegt.
Vorzugsweise umfasst der durchbrochene Träger ein Gewebe und/oder Vlies. Ganz
besonders bevorzugt umfasst der durchbrochene Träger Filamente oder Fasern aus
Metall, vorzugsweise Stahl.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der durchbrochene
Träger des Verbundwerkstoffs der erfindungsgemäßen Verbundmembran ein
Metallgewebe, vorzugsweise ein Edelstahlgewebe und/oder Edelstahlvlies. Das
Metallgewebe kann leicht elektrisch kontaktiert werden, so dass mittels eines
anzulegenden elektrischen Stroms Ohmsche Wärme unmittelbar im Inneren des
Verbundwerkstoffs entsteht. Die derart erzeugte Wärme kann vorzugsweise eine
gleichmäßige Ausdehnung des Verbundwerkstoffs und der metallischen Schicht
bewirken und damit einer Rissbildung in der metallischen Schicht besonders
vorteilhaft entgegenwirken. Diese Art der Energiezufuhr gestattet eine gezielte
Aufheizung des Verbundwerkstoffs und der Verbundmembran. Die elektrische
Beheizung kann regelbar ausgestattet werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist auch die metallische
Schicht beheizbar. Ganz besonders bevorzugt ist die metallische Schicht durch eine
Widerstandsheizung indirekt beheizbar.
Die erfindungsgemäße Membran bietet aufgrund des durchbrochenen Trägers im
Inneren eine gute Stabilität insbesondere bei einem hohen Druckunterschied
zwischen den beiden Seiten der Membran.
Der flexible, durchbrochene Träger der erfindungsgemäßen Verbundmembran kann
aber auch ein Material umfassen, das ausgewählt ist aus Glas, Quartzglas, Keramik,
Mineralien, Kunststoffen, amorphen, nicht elektrisch leitenden Substanzen,
Naturprodukten, Verbundstoffen, Verbundwerkstoffen oder aus zumindest einer
Kombination dieser Materialien, vorausgesetzt, dass diese Materialien die
Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbundmembran nicht beeinträchtigen. Als
flexibler, durchbrochener Träger, kann auch ein Träger verwendet werden, der durch
Behandlung mit Laserstrahlen, Ionenstrahlen oder einem Ätzmittel aus einem zuvor
nicht durchbrochenen Träger, wie zum Beispiel einem Blatt, einer Folie oder einem
dünnen Blech erhältlich ist.
Der durchbrochene Träger umfasst vorzugsweise Fasern und/oder Filamente mit
einem Durchmesser von 1 bis 150 µm, vorzugsweise 1 bis 20 µm, und/oder Fäden
mit einem Durchmesser von 5 bis 150 µm, vorzugsweise 20 bis 70 µm, umfasst.
Für den Fall, dass der durchbrochene Träger ein Gewebe aus Multifilamentgarnen
ist, dann handelt es sich dabei vorzugsweise um ein Gewebe aus 11-Tex-Garnen mit
5-50 Kett- bzw. Schussfäden und insbesondere 20-28 Kett- und 28-36
Schussfäden.
Die erfindungsgemäße Verbundmembran hält vorzugsweise einer
Temperaturerhöhung auf eine Temperatur von mehr als 300°C, besonders
bevorzugt mehr als 400°C, ganz besonders bevorzugt mehr als 500°C stand, wobei
die metallische Schicht keine Risse bildet.
Vorzugsweise weist der Verbundwerkstoff eine Dicke von 10 bis 1000 µm, besonders
bevorzugt eine Dicke von 20 bis 200 µm auf.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verbundmembran flexibel und toleriert
einen Biegeradius von weniger als 100 mm, vorzugsweise weniger als 10 mm.
Vorzugsweise ist die Verbundmembran asymmetrisch.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist der Verbundwerkstoff
Poren mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 500 nm, vorzugsweise
weniger als 100 nm, auf. Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform
weist der Verbundwerkstoff Poren mit einem mittleren Durchmesser von bis zu 1 bis
5 nm auf.
Die erfindungsgemäße Verbundmembran kann zwischen dem Verbundwerkstoff und
der Metallschicht eine für Wasserstoff durchlässige haftvermittelnde Schicht
aufweisen.
Das Keramikmaterial kann ein Oxid von Titan, Zirkonium, Silizium und/oder
Aluminium umfassen.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung einer flexiblen Verbundmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17,
umfassend folgende Stufen:
- a) Bereitstellung eines Verbundwerkstoffs aus einem durchbrochenen Träger, vorzugsweise einem Gewebe und/oder Vlies, sowie einem porösen Keramikmaterial dessen Oberfläche Poren aufweist, wobei mindestens eine Oberfläche des Verbundwerkstoffs ein Muster von sich abwechselnden konkaven und konvexen Bereichen aufweist,
- b) Aufbringen einer Metallschicht auf die Oberfläche des unter (i) bereitgestellten Verbundwerkstoffs durch CVD (chemical vapor deposition); PVD (physical vapor deposition), insbesondere Sputtern und Plasmabeschichten; galvanisches Abscheiden oder stromloses Abscheiden (electroless plating).
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren in Stufe (i) folgende
Schritte:
- A) Hydrolyse einer hydrolysierbaren Metallverbindung zu einem Hydrolysat,
- B) Peptisierung des Hydrolysats mit einer Säure zu einer Dispersion,
- C) Vermischen der Dispersion mit einem nanokristallinen und/oder kristallinen Metalloxid,
- D) Aufbringen, der unter (C) erhaltenen Mischung als dünne Schicht auf ein Gewebe und/oder Vlies und
- E) Verfestigen bei einer Temperatur von etwa 100°C bis 680°C, um einen Verbundstoff zu schaffen, sowie
- F) gegebenenfalls Wiederholung der Stufen (A) bis (E) mit dem Produkt der Stufe (E) unter Anwendung von Mischungen, die Teilchen mit geringerer Teilchengröße als in den Stufen (A) bis (E) enthalten, um einen mehrschichtigen Verbundwerkstoff zu schaffen,
wobei das Metalloxid für die Schicht, die zuletzt aufgebracht wird, vorzugsweise eine
Teilchengröße mit einem mittleren Radius von höchstens 1000 nm, besonders
bevorzugt höchstens 200 nm ganz besonders bevorzugt von höchstens 10 nm
aufweist.
Durch die Wahl der Teilchengröße des Metalloxids kann der mittlere Durchmesser
der Porengröße eingestellt werden. Dabei ergibt ein Metalloxid mit einem mittleren
Radius der Teilchengröße von 1000 nm Poren mit einem mittleren Durchmesser von
200 nm. Ein Metalloxid mit einem mittleren Durchmesser der Teilchengröße von 200 nm
ergibt Poren mit einem mittleren Durchmesser von 40 nm. Ein Metalloxid mit
einem mittleren Radius der Teilchengröße von 10 nm ergibt Poren mit einem
mittleren Durchmesser von 5 nm. Ein Metalloxid mit einem mittleren Radius der
Teilchengröße von 2 nm ergibt Poren mit einem mittleren Radius von 1 nm.
Als Dispersionen können handelsübliche Sole, wie Titannitratsol, Zirkonnitratsol oder
Silikasol eingesetzt werden.
Die Dispersionen sind aber auch erhältlich durch Hydrolyse einer Metallverbindung,
Halbmetallverbindung oder Mischmetallverbindung in einem Medium, wie Wasser,
Alkohol oder einer Säure. Als zu hydrolisierende Verbindung wird vorzugsweise ein
Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat, eine Metallalkoholatverbindung
oder eine Halbmetallalkoholatverbindung, besonders bevorzugt zumindest eine
Metallalkoholatverbindung, ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat oder
zumindest eine Halbmetallalkoholatverbindung ausgewählt aus den Verbindungen
der Elemente Ti, Zr, Al, Si, Sn, Ce und Y oder der Lanthanoiden und Actinoiden, wie
z. B. Titanalkoholate, wie z. B. Titanisopropylat, Siliziumalkoholate,
Zirkoniumalkoholate, oder ein Metallnitrat, wie z. B. Zirkoniumnitrat, hydrolisiert. Es
kann vorteilhaft sein, die Hydrolyse mit mindestens dem halben Molverhältnis an
Wasser, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe der hydrolisierbaren Verbindung,
durchzuführen.
Die hydrolisierte Verbindung kann mit einer Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60
%igen Säure, bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure,
Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure oder einer Mischung
dieser Säuren peptisiert werden.
Eine anorganische Komponente mit einer Korngröße von 1 bis 10.000 nm kann in
dem Sol suspendiert werden. Vorzugsweise wird eine anorganische Komponente, die
eine Verbindung, ausgewählt aus Metallverbindungen, Halbmetallverbindungen,
Mischmetallverbindungen und Metallmischverbindungen mit zumindest einem der
Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe, oder zumindest eine Mischung dieser
Verbindungen aufweist, suspendiert. Besonders bevorzugt wird zumindest eine
anorganische Komponente, die zumindest eine Verbindung aus den Oxiden der
Nebengruppenelemente oder den Elementen der 3. bis 5. Hauptgruppe,
vorzugsweise Oxide, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, Nb, Ce,
V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb und Bi, wie z. B. Y2O3, ZrO2,
Fe2O3, Fe3O4, SiO2, Al2O3, aufweist, suspendiert. Die anorganische Komponente kann
auch Alumosilicate, Aluminiumphospate, Zeolithe oder partiell ausgetauschte
Zeolithe, wie z. B. ZSM-5, Na-ZSM-5 oder Fe-ZSM-5 oder amorphe mikroporöse
Mischoxide, die bis zu 20% nicht hydrolisierbare organische Verbindungen enthalten
können, wie z. B. Vanadinoxid, Siliziumoxid-Glas oder Aluminiumoxid- Siliciumoxid-
Methylsiliciumsesquioxid-Gläser, aufweisen.
Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponente das 0,1 bis
500-fache der eingesetzten hydrolisierten Verbindung.
Durch geeignete Wahl der Korngröße der suspendierten Verbindungen in
Abhängigkeit von der Größe der Poren, Löcher oder Zwischenräume des Trägers,
aber auch durch geeignete Wahl der Schichtdicke des Verbundwerkstoffes sowie des
anteiligen Verhältnisses von Sol : Lösungsmittel : Metalloxid lassen sich Risse im
Verbundwerkstoff vermeiden.
Das Metalloxid, das in Schritt (C) mit der Dispersion vermischt wird, ist vorzugsweise
ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titanoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid
und Zirkonoxid oder aus deren Mischoxiden und die hydrolysierbare
Metallverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung von Titan, Zirkonium, Silizium,
oder Aluminium.
Bei Verwendung eines Maschengewebes mit einer Maschenweite von z. B. 100 µm
als durchbrochenen Träger können zur Erhöhung der Rissfreiheit vorzugsweise
Mischungen verwendet werden, die eine suspendierte Verbindung mit einer
Korngröße von mindestens 0,7 km aufweist. Im Allgemeinen sollte das Verhältnis
Korngröße zu Maschen- bzw. Porengröße von 1 : 1000 bis 100 : 1000 betragen. Der
Verbundwerkstoff kann vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 1000 µm, besonders
bevorzugt von 50 bis 150 µm, aufweisen. Die Mischung aus Dispersion und zu
suspendierenden Verbindungen weist vorzugsweise ein Verhältnis Dispersion zu
suspendierenden Verbindungen von 0,1 : 100 bis 100 : 0,1, vorzugsweise von 0,1 : 10
bis 10 : 0,1 Gewichtsteilen auf.
Die Mischung kann nach Aufbringen auf dem durchbrochenen Träger durch
Erwärmen des Verbundes aus Mischung und durchbrochenen Träger auf 50 bis 1000
°C, vorzugsweise etwa 100 bis 680°C verfestigt werden. In einer besonderen
Ausführungsform wird der Verbund für 10 Minuten bis 5 Stunden einer Temperatur
von 50 bis 100°C ausgesetzt. In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird
der Verbund für 5 Sekunden bis 10 Minuten einer Temperatur von 100 bis 800°C
ausgesetzt. Das Erwärmen des Verbundes kann mit erwärmter Luft, Heißluft,
Infrarotstrahlung, Mikrowellenstrahlung oder elektrisch erzeugter Wärme, erfolgen. In
einer weiteren Ausführungsform kann das Verfestigen der Mischung dadurch erreicht
werden, dass die Mischung auf einen vorgewärmten Träger aufgebracht wird und
somit sofort nach dem Aufbringen verfestigt wird.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird der durchbrochene Träger von
einer Rolle abgerollt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 1 m/s, auf eine
Apparatur, die die Mischung mit dem Träger kontaktiert und anschließend zu einer
weiteren Apparatur, die das Verfestigen der Mischung durch Erwärmen ermöglicht,
und der so hergestellte Verbundwerkstoff wird auf einer zweiten Rolle aufgerollt. Auf
diese Weise ist es möglich, den Verbundwerkstoff kontinuierlich herzustellen.
In einer weiteren Ausführungsform wird auf einen Verbundwerkstoff, eine
keramische oder anorganische Schicht aufgebracht. Dies kann beispielsweise
dadurch erfolgen, dass eine grüne (ungesinterte) Keramikschicht oder eine
anorganische Schicht, die auf einer Hilfsfolie vorliegt, auf den Träger auflaminiert
wird oder dass der Verbundwerkstoff mit einer weiteren Suspension (Mischung) wie
oben beschrieben behandelt wird. Dieser Verbund kann durch Aufheizen verfestigt
werden. Die verwendete grüne Keramikschicht enthält vorzugsweise ein
nanokristallines Pulver eines Halbmetall- oder Metalloxids, wie z. B. Aluminiumoxid,
Titandioxid oder Zirkoniumdioxid. Die grüne Schicht kann einen organischen Binder
enthalten.
Durch die Verwendung einer grünen Keramikschicht ist es auf einfache Weise
möglich den Verbundwerkstoff mit einer zusätzlichen keramischen Schicht
auszustatten, die je nach verwendeter Größe des nanokristallinen Pulvers, die
Porosität des so hergestellten Verbundwerkstoffes bestimmt.
Durch das Aufbringen zumindest einer weiteren anorganischen Schicht oder
Keramikschicht erhält man einen Verbundwerkstoff, der einen Porengradienten
aufweist. Zudem ist es durch mehrmaliges Aufbringen einer Schicht möglich, zur
Herstellung von Verbundwerkstoffen mit einer bestimmten Porengröße auch solche
Träger zu verwenden, deren Poren- bzw. Maschenweite zur Herstellung eines
Verbundwerkstoffes mit der geforderten Porengröße nicht geeignet ist. Dies kann
z. B. der Fall sein, wenn ein Verbundwerkstoff mit einer Porengröße von 0,25 µm
unter Verwendung eines Trägers mit einer Maschenweite von über 300 µm
hergestellt werden soll. Zum Erhalt eines solchen Verbundwerkstoffes kann es
vorteilhaft sein, auf den Träger zuerst zumindest eine Suspension zu bringen, die
geeignet ist Träger mit einer Maschenweite von 300 µm zu behandeln, und diese
Suspension nach dem Aufbringen zu verfestigen. Der auf diese Weise erhaltene
Verbundwerkstoff kann nun als Trägermembran mit einer geringeren Maschen- bzw.
Porengröße eingesetzt werden. Auf diese Trägermembran kann eine weitere
Suspension aufgebracht werden, die eine Verbindung mit einer Korngröße von 0,5 µm
aufweist.
Die Rissunempfindlichkeit bei Verbundwerkstoffen mit großen Maschen- bzw.
Porenweiten kann auch dadurch verbessert werden, dass Suspensionen auf den
Träger aufgebracht werden, die zumindest zwei suspendierte Verbindungen
aufweisen. Vorzugsweise werden zu suspendierende Verbindungen verwendet, die
ein Korngrößenverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5
aufweisen. Der Gewichtsanteil von der Korngrößenfraktion mit der kleineren
Korngröße sollte einen Anteil von höchstens 50%, vorzugsweise von 20% und ganz
besonders bevorzugt von 10%, an dem Gesamtgewicht der eingesetzten
Korngrößenfraktion nicht überschreiten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist zwischen dem
durchbrochenen Träger und der metallischen Schicht eine Wasserstoff durchlässige
haftvermittelnde Schicht vorgesehen.
Vorzugsweise ist die Verbundmembran elastisch und weist einen minimalen
Biegeradius im Bereich von 1 bis 100 mm auf, ohne dass die auf Druck beanspruchte
metallische Schicht Risse bildet.
Die erfindungsgemäße Verbundmembran ist vorzugsweise eine asymmetrische
Verbundmembran. Zu diesem Zweck kann es vorteilhaft sein vor der galvanischen
Abscheidung einer Palladiumschicht auf eine Seite des Verbundwerkstoffs eine
elektrisch leitfähige Metallschicht aufzusputtern. Diese einseitig aufgebrachte
Metallschicht ist geeignet bei der galvanischen Abscheidung die Palladiumschicht
nur auf der Seite der Kupferschicht wachsen zu lassen.
Das Aufbringen der metallischen Schicht auf den Verbundwerkstoff erfolgt durch
bekannte Beschichtungsverfahren, wie CVD (chemical vapor deposition); PVD
(physical vapor deposition, insbesondere Sputtering oder Plasmabeschichtung);
Galvanische Abscheidung oder durch die stromlose Abscheidung (electroless
plating). Diese Verfahren sind geeignet wasserstoffselektive Schichten in guter
Qualität und gewünschter Dicke auf dem Verbundwerkstoff aufzubringen.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der
erfindungsgemäßen Verbundmembran zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff
aus Wasserstoff enthaltenden Gemischen.
Das Wasserstoff enthaltende Gemisch ist vorzugsweise ein Gasgemisch, eine
flüssige Mischung in der Wasserstoff gelöst ist oder eine gasförmige oder flüssige
Mischung von Komponenten, wobei molekularer oder atomarer Wasserstoff von
einer der Komponenten allein oder von einer Reaktion zweier Komponenten stammt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann nach der erfindungsgemäßen
Verwendung hochreiner Wasserstoff mit Verunreinigungen von höchstens 50 ppm,
vorzugsweise 10 ppm, erzeugt werden.
Die erfindungsgemäße Verwendung kann in einem Membranreaktor, einem
Wasserstoffdetektor, einer Reinigungsanlage für Wasserstoff, einer Elektrolysezelle,
einer Hydrierapparatur oder Dehydrierapparatur stattfinden.
Im Folgenden wird die Erfindung an Hand von Figuren und bevorzugten
Ausführungsformen beschrieben. Es zeigt:
Fig. 1 die Oberfläche eines Verbundwerkstoffs einer erfindungsgemäßen
Verbundmembran;
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Querschnitts durch den
Verbundwerkstoff gemäß Fig. 1
Fig. 3 einen Querschnitt durch den Verbundwerkstoff gemäß Fig. 1 (im Bereich C der
schematischen Darstellung der Fig. 2);
Fig. 4 einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Verbundmembran;
Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Querschnitts durch eine
erfindungsgemäße Verbundmembran.
Fig. 1 zeigt die Oberfläche eines Verbundwerkstoffs aus einem Metallgewebe als
durchbrochenen Träger und einem porösen Keramikmaterial, wobei diese Oberfläche
ein Muster von sich abwechselnden konkaven und konvexen Bereichen aufweist
anhand einer Fotografie. Diese konkaven und konvexen Bereiche sind in Fig. 2 und
3 näher beschrieben. Die Maschenweite beträgt etwa 100 µm wie rechts unten in Fig.
1 zu erkennen ist.
Fig. 2 zeigt drei Metallfasern 10 eines Metallgewebes, die einen durchbrochenen
Träger bilden sowie das poröse Keramikmaterial 18. Die konvexen Bereiche 12
("Hügel") der Oberfläche(n) des Verbundwerkstoffs befinden sich an den nicht
durchbrochenen Stellen des durchbrochenen Trägers, d. h. im vorliegenden Fall um
die Metallfasern 10. Die konkaven Bereiche 14 ("Täler") der Oberfläche(n) befinden
sich an den durchbrochenen Stellen des durchbrochenen Trägers, d. h. im
vorliegenden Fall zwischen den Metallfasern 10.
Fig. 3 zeigt den Bereich C gemäß Fig. 2 in Vergrößerung als Fotografie.
Fig. 4 zeigt einen Querschnitt durch eine erfindungsgemäße Verbundmembran aus
einem Metallgewebe mit Metallfasern 10, porösem Keramikmaterial 18 und der
metallischen Schicht 16. Diese metallische Schicht 16 besteht aus einer Pd/Ag-
Legierung, die 80% Pd und 20% Ag enthält.
Fig. 5 zeigt eine schematische Darstellung der Fig. 4 mit den Metallfasern 10, dem
porösen Keramikmaterial 18, der metallischen Schicht 16, den konvexen Bereichen
22 und den konkaven Bereichen 24 der metallischen Schicht 16.
Die Erfindung wird nun anhand von speziellen Beispielen näher erläutert.
In einem Becherglas werden 70 g vollentionisiertes (VE) Wasser auf 4°C gekühlt und
mit 50 g Ethanol versetzt. Zu diesem Gemisch gibt man 40 g Titanisopropylat (Fa.
Aldrich) und peptisiert den entstehenden Niederschlag mit 30 g konz. Salpetersäure.
Zu der auf diese Art erhaltenen Dispersion gibt man 200 g Aluminiumoxid (ct 3000
SG der Fa. Alcoa, Ludwigshafen) und dispergiert alles vollständig, um eine
Dispersion zu schaffen.
In einem Becherglas werden 300 g VE-Wasser mit 37,5 g Ethanol vorgelegt. Man
säuert mit konz. Salpetersäure an und gibt dann 375 g (ct 1200 SG der Fa. Alcoa,
Ludwigshafen) zu. Nach Dispergierung des Aluminiumoxids werden 75 g Zirkonnitrat-
Sol (Fa. Goldmann, Bielefeld) zugegeben, um eine Dispersion zu schaffen.
In 200 g VE-Wasser werden 100 g Zirkonoxid (VP 25; Fa. Degussa) dispergiert.
Hierzu werden unter Rühren 50 g einer 10 Gew.-%igen Polyvinylalkohol-Lösung (MW
72.000 g/mol; Fa. Aldrich) gegeben. Nach Zugabe weiterer 50 g Wasser und 25 g
Zirkonnitrat-Sol (Fa. Goldmann, Bielefeld) und vollständiger Dispergierung wird eine
Dispersion geschaffen, die als solche weiterverwendet werden kann.
In 200 g VE-Wasser werden 100 g Siliziumdioxid (Ox 50; Fa. Degussa) dispergiert.
Hierzu werden unter Rühren 50 g einer 10 Gew.-%igen Polyvinylalkohol-Lösung (MW
72.000 g/mol; Fa. Aldrich) gegeben. Nach Zugabe weiterer 50 g Wasser und 25 g
Silikasol (Levasil; Fa. Bayer, Leverkusen) und vollständiger Dispergierung wird eine
Dispersion geschaffen, die als solche weiterverwendet werden kann.
In 200 g VE-Wasser werden 100 g Titandioxid (P 25; Fa. Degussa) dispergiert.
Hierzu werden unter Rühren 50 g einer 10 Gew.-%igen Polyvinylalkohol-Lösung (MW
72.000 g/mol; Fa. Aldrich) gegeben. Nach Zugabe weiterer 50 g Wasser und 10 g
Titantetraisopropylat (Fa. Aldrich) und vollständiger Dispergierung wird eine
Dispersion geschaffen, die als solche weiterverwendet werden kann.
Auf ein Quadratmaschengewebe aus Edelstahl (180 mesh; 90 µm Maschenweite; 50 µm
Drahtstärke) wird die Dispersion aus Herstellungsbeispiel 1.1 in dünner Schicht
durch Aufstreichen aufgetragen und anschließend bei 550°C innerhalb von 2 Minuten
ausgehärtet, um einen Verbundwerkstoff mit einem mittleren Porenradius von ca.
100 nm zu schaffen.
Auf ein Quadratmaschengewebe (aus Edelstahl; 180 mesh; 90 µm Maschenweite; 50 µm
Drahtstärke) wird die Dispersion aus Herstellungsbeispiel 1.2 in dünner Schicht
durch aufstreichen aufgetragen und anschließend bei 650°C innerhalb von 1 Minute
ausgehärtet um einen Verbundwerkstoff mit einem mittleren Porenradius von ca. 200 nm
zu schaffen.
Auf den Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.1 trägt man durch Rakeln eine
etwa 50 µm dicke Schicht der Dispersion aus Herstellungsbeispiel 1.3 auf. Diese wird
getrocknet und bei 450°C mit einem IR-Strahler verfestigt, um einen
Verbundwerkstoff mit Poren eines mittleren Porenradius von 20 bis 50 nm zu
schaffen.
Auf den Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.2 trägt man durch Rakeln eine
etwa 50 µm dicke Schicht der Dispersion aus Herstellungsbeispiel 1.4 auf. Diese wird
getrocknet und bei 500°C mit einem IR-Strahler verfestigt, um einen
Verbundwerkstoff mit Poren eines mittleren Porenradius von 30 bis 40 nm zu
schaffen.
Auf den Verbundwerkstoff aus Herstellungsbeispiel 2.1 trägt man durch Rakeln eine
etwa 50 µm dicke Schicht der Dispersion aus Herstellungsbeispiel 1.5 auf. Diese wird
getrocknet und bei 550°C mit einem IR-Strahler verfestigt, um einen
Verbundwerkstoff mit Poren eines mittleren Porenradius von 25 bis 35 nm zu
schaffen.
Auf den gemäß Herstellungsbeispiel 2.3 erhaltenen Verbundwerkstoff wird einseitig
eine Kupferschicht durch Sputtern aufgebracht durch die der mittlere Porenradius bis
auf 5 nm verringert wird. In einem zweiten Schritt wird eine Pd-Schicht galvanisch
abgeschieden. Die Schichtdicke der Palladiumschicht wird durch Kontrolle von
Stromstärke und Zeit auf eine Dicke von 500 nm begrenzt, um eine
Verbundmembran der vorliegenden Erfindung zu schaffen. Die so hergestellte
Verbundmembran zeigt bei 200°C einen Wasserstofffluss von mehr als 1900 L/m2h,
wobei der Wasserstoff mehr als 30 mal schneller permeiert als Stickstoff.
Auf den gemäß Herstellungsbeispiel 2.4 hergestellten Verbundwerkstoff wird durch
Plasmabeschichtung eine etwa 2 µm dicke Palladiumschicht aufgebracht, um eine
Verbundmembran der vorliegenden Erfindung zu schaffen. Die so hergestellte
Verbundmembran zeigt einen Wasserstofffluss von 40000 L/m2h bei einer
Temperatur von 400°C und einem Druck von 20 bar. Tests mit Stickstoff zeigen,
dass keine Wasserstoffpermeation stattfindet.
Claims (26)
1. Flexible Verbundmembran zur selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus
Wasserstoff enthaltenden Gemischen, wobei die Membran einen mit einer zur
Abtrennung von Wasserstoff geeigneten Metallschicht beschichteten
Verbundwerkstoff aus einem durchbrochenen Träger, vorzugsweise einem
Gewebe und/oder Vlies, sowie einem porösen Keramikmaterial umfasst, wobei
die mit der Metallschicht beschichtete Oberfläche des Keramikmaterials Poren
aufweist und wobei die Metallschicht zum Ausgleich und/oder zur Vermeidung
von Spannungen aufgrund von Volumenänderungen durch
Wasserstoffaufnahme oder Temperaturänderung ein Muster von sich
abwechselnden konkaven und konvexen Bereichen aufweist.
2. Verbundmembran nach Anspruch 1, wobei sich der thermische
Ausdehnungskoeffizient des Verbundwerkstoffs und der thermische
Ausdehnungskoeffizient der Metallschicht um weniger als 15%, vorzugsweise
weniger als 10% unterscheiden.
3. Verbundmembran nach Anspruch 2, wobei der thermische
Ausdehnungskoeffizient des Verbundwerkstoffs und der thermische
Ausdehnungskoeffizient der Metallschicht in etwa gleich groß sind.
4. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das
Keramikmaterial ein Oxid von Titan, Zirkonium, Silizium und/oder Aluminium
umfasst.
5. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der
durchbrochene Träger Metall, Glas oder Keramik umfasst.
6. Verbundmembran nach Anspruch 5, wobei der durchbrochene Träger Metall,
vorzugsweise Stahl umfasst.
7. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der
durchbrochene Träger eine Maschenweite von 5 bis 500 µm und eine Faser-
oder Filament-Dicke von 20 bis 70 µm aufweist.
8. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Verbund
werkstoff eine Dicke von 10 bis 1000 µm, vorzugsweise 20 bis 200 µm, auf
weist.
9. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Metallschicht
Palladium, Silber, Gold, Kupfer, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Zink,
Aluminium, Titan, Zirkonium, Indium, Vanadium, Wolfram, Rhenium, Wolfram,
Molybdän und/oder Seltenerdmetalle umfasst und für Wasserstoff durchlässig
ist.
10. Verbundmembran nach Anspruch 9, wobei die Metallschicht Palladium oder
Legierungen davon umfasst.
11. Verbundmembran nach Anspruch 10, wobei die Metallschicht eine Legierung
aus Palladium und Silber oder Kupfer, vorzugsweise mit einer
Zusammensetzung von 40 bis 85 Gew.-% Palladium und 15 bis 60 Gew.-%
Silber oder Kupfer umfasst.
12. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die
Metallschicht eine Dicke von weniger als 5 µm, vorzugsweise weniger als 2 µm,
ganz besonders bevorzugt weniger als 1 µm aufweist.
13. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die
Verbundmembran flexibel ist und einen Biegeradius von weniger als 100 mm,
vorzugsweise weniger als 10 mm, toleriert.
14. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, dass die Verbundmembran asymmetrisch ist.
15. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, dass die Poren des Verbundwerkstoffs einen mittleren
Durchmesser von weniger als 500 nm, vorzugsweise weniger als 100 nm,
aufweisen.
16. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, dass die Poren einen mittleren Durchmesser von
bis zu 5 nm, vorzugsweise bis zu 1 nm, aufweisen.
17. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei zwischen dem
Verbundwerkstoff und der Metallschicht eine Wasserstoff durchlässige
haftvermittelnde Schicht vorgesehen ist.
18. Verfahren zur Herstellung einer flexiblen Verbundmembran gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 17, umfassend folgende Stufen:
- a) Bereitstellung eines Verbundwerkstoffs aus einem durchbrochenen Träger, vorzugsweise einem Gewebe und/oder Vlies, sowie einem porösen Keramikmaterial dessen Oberfläche Poren aufweist, wobei mindestens eine Oberfläche des Verbundwerkstoffs ein Muster von sich abwechselnden konkaven und konvexen Bereichen aufweist,
- b) Aufbringen einer Metallschicht auf die Oberfläche des unter (i) bereitgestellten Verbundwerkstoffs durch CVD (chemical vapor deposition); PVD (physical vapor deposition), insbesondere Sputtern und Plasmabeschichten; galvanisches Abscheiden oder stromloses Abscheiden (electroless plating).
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei Stufe (i) folgende Schritte umfasst:
- A) Hydrolyse einer hydrolysierbaren Metallverbindung zu einem Hydrolysat,
- B) Peptisierung des Hydrolysats mit einer Säure zu einer Dispersion,
- C) Vermischen der Dispersion mit einem nanokristallinen und/oder kristallinen Metalloxid,
- D) Aufbringen, der unter (C) erhaltenen Mischung als dünne Schicht auf ein Gewebe und/oder Vlies und
- E) Verfestigen bei einer Temperatur von etwa 100°C bis 680°C, um einen Verbundstoff zu schaffen, sowie
- F) gegebenenfalls Wiederholung der Stufen (A) bis (E) mit dem Produkt der Stufe (E) unter Anwendung von Mischungen, die Teilchen mit geringerer Teilchengröße als in den Stufen (A) bis (E) enthalten, um einen mehrschichtigen Verbundwerkstoff zu schaffen,
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid
ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Titanoxid, Aluminiumoxid,
Siliciumoxid und Zirkonoxid oder aus deren Mischoxiden und die
hydrolysierbare Metallverbindung ein Nitrat, Oxynitrat, Chlorid, Oxychlorid,
Carbonat, Alkoholat, Acetat oder Acetylacetonat von Titan, Zirkonium, Silizium
oder Aluminium umfasst.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 18 bis 20, wobei vor dem Aufbringen
der Metallschicht eine Wasserstoff durchlässige, haftvermittelnde Schicht auf
den Verbundwerkstoff aufgebracht wird.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 19 bis 21, bei dem das Aufbringen der
unter (C) erhaltenen Mischung als dünne Schicht gemäß Schritt (D) oder das
Aufbringen der haftvermittelnden Schicht durch Aufdrucken, Aufpressen,
Einpressen, Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder
Aufgießen erfolgt.
23. Verwendung der Verbundmembran gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 zur
selektiven Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden
Gemischen.
24. Verwendung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das
Wasserstoff enthaltende Gemisch ein Gasgemisch, eine flüssige Mischung in
der Wasserstoff gelöst ist oder eine gasförmige oder flüssige Mischung von
Komponenten ist, wobei molekularer oder atomarer Wasserstoff von einer der
Komponenten allein oder von einer Reaktion zweier Komponenten stammt.
25. Verwendung nach einem der Ansprüche 22 bis 24 zur Erzeugung von
hochreinem Wasserstoff mit Verunreinigungen von höchstens 50 ppm,
vorzugsweise 10 ppm.
26. Verwendung nach einem der Ansprüche 23 bis 25 in einem Membranreaktor,
einem Wasserstoffdetektor, einer Reinigungsanlage für Wasserstoff, einer
Elektrolysezelle, einer Hydrierapparatur oder Dehydrierapparatur.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10122889A DE10122889C2 (de) | 2001-05-11 | 2001-05-11 | Anorganische Kompositmembran zur Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Gemischen |
| PCT/EP2002/003568 WO2002092203A1 (de) | 2001-05-11 | 2002-03-30 | Anorganische kompositmembran zur abtrennung von wasserstoff aus wasserstoff enthaltenden gemischen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10122889A DE10122889C2 (de) | 2001-05-11 | 2001-05-11 | Anorganische Kompositmembran zur Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Gemischen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE10122889A1 DE10122889A1 (de) | 2003-07-17 |
| DE10122889C2 true DE10122889C2 (de) | 2003-12-11 |
Family
ID=7684393
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE10122889A Expired - Fee Related DE10122889C2 (de) | 2001-05-11 | 2001-05-11 | Anorganische Kompositmembran zur Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Gemischen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE10122889C2 (de) |
| WO (1) | WO2002092203A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006051525B4 (de) * | 2006-10-27 | 2008-11-06 | Eads Deutschland Gmbh | Hochpermeable Kompositmembran und Verfahren zum Herstellen einer hochpermeablen Kompositmembran |
| EP2525900A2 (de) * | 2010-01-22 | 2012-11-28 | The Board Of Trustees Of The University Of the Leland Stanford Junior University | Stickstoffdurchlässige membranen und verwendungen davon |
| CN110292866A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-01 | 惠州学院 | 一种超亲水疏油油水分离膜的制备方法及其应用 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2850664B1 (fr) | 2003-01-31 | 2006-06-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation selective mettant en oeuvre un reacteur catalytique a membrane selective a l'hydrogene |
| FR2850665B1 (fr) * | 2003-01-31 | 2006-06-30 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrogenation totale mettant en oeuvre un reacteur catalytique a membrane selective a l'hydrogene |
| CN1628898B (zh) * | 2003-12-19 | 2012-08-29 | 雷敏宏 | 用于高纯度氢气纯化的支撑式钯膜的制备方法 |
| US7923105B2 (en) | 2004-12-01 | 2011-04-12 | Ngk Insulators, Ltd. | Hydrogen separator and process for production thereof |
| US20060201425A1 (en) | 2005-03-08 | 2006-09-14 | Applied Microstructures, Inc. | Precursor preparation for controlled deposition coatings |
| DE102006011224B4 (de) * | 2006-03-10 | 2009-09-24 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Schlicker sowie damit hergestellter keramischer Verbundwerkstoff |
| IL175270A0 (en) * | 2006-04-26 | 2006-09-05 | Acktar Ltd | Composite inorganic membrane for separation in fluid systems |
| US8147596B2 (en) * | 2006-12-28 | 2012-04-03 | Mikuni Corporation | Hydrogen permeable film and method for manufacturing the same |
| CN103566774B (zh) * | 2012-07-27 | 2016-08-10 | 佛山市南海区西樵金刚科技有限公司 | 一种无机膜支撑体及其制备方法 |
| DE102012224284A1 (de) | 2012-12-21 | 2014-06-26 | Heraeus Precious Metals Gmbh & Co. Kg | Dünne Metallmembran mit Träger |
| CN108530039A (zh) * | 2018-05-16 | 2018-09-14 | 常州美盈新材料科技有限公司 | 一种负载纳米氧化铜的平板陶瓷膜的配方及其制备方法 |
| CN111233445B (zh) * | 2020-02-19 | 2021-08-24 | 山东大学 | 一种高温高强柔性氧化锆-氧化硅纤维膜及其制备方法与应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8902649D0 (en) * | 1989-02-07 | 1989-03-30 | Alcan Int Ltd | Composite membranes |
| US5645626A (en) * | 1990-08-10 | 1997-07-08 | Bend Research, Inc. | Composite hydrogen separation element and module |
| WO1997017125A1 (en) * | 1995-11-06 | 1997-05-15 | Buxbaum Robert E | Apparatus and methods for gas extraction |
| DE19811708B4 (de) * | 1997-09-20 | 2008-09-04 | Evonik Degussa Gmbh | Herstellung von keramischen Membranen |
-
2001
- 2001-05-11 DE DE10122889A patent/DE10122889C2/de not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-03-30 WO PCT/EP2002/003568 patent/WO2002092203A1/de not_active Application Discontinuation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS ERMITTELT * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006051525B4 (de) * | 2006-10-27 | 2008-11-06 | Eads Deutschland Gmbh | Hochpermeable Kompositmembran und Verfahren zum Herstellen einer hochpermeablen Kompositmembran |
| EP2525900A2 (de) * | 2010-01-22 | 2012-11-28 | The Board Of Trustees Of The University Of the Leland Stanford Junior University | Stickstoffdurchlässige membranen und verwendungen davon |
| EP2525900A4 (de) * | 2010-01-22 | 2014-12-31 | Univ Leland Stanford Junior | Stickstoffdurchlässige membranen und verwendungen davon |
| CN110292866A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-01 | 惠州学院 | 一种超亲水疏油油水分离膜的制备方法及其应用 |
| CN110292866B (zh) * | 2019-06-26 | 2022-05-06 | 惠州学院 | 一种超亲水疏油油水分离膜的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE10122889A1 (de) | 2003-07-17 |
| WO2002092203A1 (de) | 2002-11-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE10122889C2 (de) | Anorganische Kompositmembran zur Abtrennung von Wasserstoff aus Wasserstoff enthaltenden Gemischen | |
| EP0946270B1 (de) | Stoffdurchlässiger verbundwerkstoff, verfahren zu dessen herstellung und verwendung des stoffdurchlässigen verbundwerkstoffes | |
| DE3332345C2 (de) | Filtermaterial aus Metallgewebe | |
| EP1007193B1 (de) | Hydrophober, stoffdurchlässiger verbundwerkstoff, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung | |
| EP0141176B1 (de) | Wasserstoff-Permeationswand, Verfahren zur Herstellung derselben und deren Verwendung | |
| EP1427511B1 (de) | Metallische lösungs-diffusions-membran sowie verfahren zur herstellung | |
| DE10208278A1 (de) | Hybridmembran, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran | |
| DE10208280A1 (de) | Keramische Membran auf Basis eines Polymer-oder Naturfasern ausweisenden Substrates, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung | |
| DE10139559A1 (de) | Hybridmembran, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran | |
| DE3332348A1 (de) | Wasserstoff-permeationswand | |
| DE10031281A1 (de) | Polyelektrolytbeschichteter, stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Verbundwerkstoffes | |
| DE10222568A1 (de) | Kompositmembran und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE19824666B4 (de) | Herstellung und Verwendung eines Keramik-Metallträger-Verbundes | |
| DE3827049A1 (de) | Zeolithisches molekularsieb zur trennung von fluiden | |
| WO2006032230A1 (de) | Vorrichtung zur gasseparation sowie verfahren zur herstellung einer solchen vorrichtung | |
| WO1997048466A1 (de) | Verfahren zur katalytischen destillation | |
| DE10122888A1 (de) | Katalytisch aktive Trennmembran für die Erzeugung von hochreinem Wasserstoff | |
| DE10208276A1 (de) | Compositmembran, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran | |
| DE3534970A1 (de) | Aerogelprodukt und verfahren zu dessen herstellung | |
| DE10055610A1 (de) | Feinstporiger Verbundwerkstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Verbundwerkstoffes | |
| EP3459908B1 (de) | Verfahren zur herstellung einer permeationsmembran | |
| JP3146837B2 (ja) | 金属フィルタ及びその製造方法 | |
| DE10055611A1 (de) | Zeolithmembrane, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Zeolithmembrane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8304 | Grant after examination procedure | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |