DE10122888A1 - Katalytisch aktive Trennmembran für die Erzeugung von hochreinem Wasserstoff - Google Patents

Katalytisch aktive Trennmembran für die Erzeugung von hochreinem Wasserstoff

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Abstract

Verwendung einer flexiblen, porösen Membran als Trägermembran in einer elektrisch beheizbaren Verbundmembran für einen Membranreaktor, in dem durch Reformierung von Brennstoffen Wasserstoff erzeugt wird, wobei die Verbundmembran die Trägermembran und eine die Reformierung katalysierende metallische Schicht umfasst und zur selektiven Abtrennung des erzeugten Wasserstoffs aus dem Membranreaktor dient.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer speziellen Membran als Trägermembran in einer Verbundmembran für einen Membranreaktor, eine spezielle Verbundmembran sowie einen Membranreaktor.
Membranreaktoren sind aus dem Stand der Technik bekannt. Membranreaktoren sind Vorrichtungen mit denen im gleichen Reaktionsraum gleichzeitig eine Reaktion und an einer Membran ein Trennverfahren durchgeführt werden kann. Reformer, die durch Reformierung von Brennstoffen Wasserstoff erzeugen, sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt. Solche Reformer können eingesetzt werden, um Wasserstoff für den Betrieb einer Brennstoffzelle zu erzeugen. Aus dem Stand der Technik ist bereits bekannt einen Membranreaktor als Reformer einzusetzen. So schlägt Volker Formanski (Hydrogen gas production for supplying fuel gas to low-temperature fuel cells using a membrane reactor for methanol reforming. Fortschr.-Ber. VDI, Reihe 3 (2000), 632 I-III, V-X, Seiten 84 bis 92) einen Membranreaktor vor, der durch Reformierung von Brennstoffen Wasserstoff erzeugt, und der aus einer Reaktionskammer besteht, die mit einem katalytischen Schüttgut gefüllt wird, wobei der unter Druck erzeugte Wasserstoff durch eine Pd/Ag-Membran aus der Reaktionskammer abgetrennt wird. Bei der beschriebenen Membran handelt es sich um ein Metallröhrchen, das in die Reaktionskammer eingeführt wird. Das Metallröhrchen muss eine ausreichende Stabilität aufweisen, um unter den Betriebsbedingungen in der Reaktionskammer nicht beschädigt oder zerstört zu werden. Zur Verbesserung der Stabilität einer Palladiummembran ist bereits bekannt eine mikroporöse Trägerschicht einzusetzen, auf der eine Ausgleichsschicht und die eigentliche Membranschicht vorgesehen sind. Obwohl die Membrantechnologie eine Erhöhung des energetischen Wirkungsgrads durch die Abtrennung des Produktgases und Verschiebung des chemischen Gleichgewichts auf die Seite des Wasserstoffs verspricht, sind aus dem Stand der Technik aus folgenden Gründen keine praxistauglichen Membranen bekannt, die geeignet wären mit Brennstoffzellen verwendet zu werden, die ein Automobil betreiben können. Die von Formanski beschriebenen Membranen sind zwar in der Lage hochreinen Wasserstoff abzutrennen. Jedoch muss die Membran einem hohen Druckgefälle zwischen dem Inneren and dem Äußeren des Reaktorgefäßes standhalten. Diese Anforderung kann nur durch die Verwendung einer großen Schichtdicke erreicht werden. Eine Membran mit einer großen Schichtdicke ist zwar genügend stabil, bietet aber nur eine geringe Wasserstoffdurchlässigkeit, so dass der entstehende Wasserstoff eine derartige Membran nur langsam durchdringen kann. Darin besteht das Dilemma, das vom Stand der Technik nicht gelöst werden kann.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung eine Membran für einen Membranreaktor in dem durch Reformierung von Brennstoffen Wasserstoff erzeugt wird, bereitzustellen, wobei die Membran eine hohe Wasserstoffdurchlässigkeit und Selektivität und gleichzeitig eine große Stabilität aufweist und so geeignet ist in einem Membranreaktor eingesetzt zu werden bei dem die Reformierungsreaktion unter hohem Druck und/oder unter wechselnden Druckbedingungen abläuft.
Diese Aufgabe wird gemäß der Ansprüche gelöst. Die vorliegende Erfindung verwendet eine flexible, poröse Membran als Trägermembran in einer elektrisch beheizbaren Verbundmembran für einen Membranreaktor, in dem durch Reformierung von Brennstoffen Wasserstoff erzeugt wird, wobei die Verbundmembran die Trägermembran und eine die Reformierung katalysierende metallische Schicht umfasst und zur selektiven Abtrennung des erzeugten Wasserstoffs aus dem Membranreaktor dient.
Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine elektrisch beheizbare, Verbundmembran, umfassend eine flexible, poröse Trägermembran und eine metallische Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass
  • a) die elektrisch beheizbare flexible, poröse Membran ein Verbundstoff ist, der einen durchbrochenen Träger, vorzugsweise ein Gewebe und/oder Vlies, sowie ein poröses Keramikmaterial umfasst,
  • b) die metallische Schicht geeignet ist
    • 1. eine Reaktion zu katalysieren, bei der Wasserstoff gebildet wird, wenn die Verbundmembran mit einem Gemisch aus Methan und Wasser bei einer Temperatur von 700°C kontaktiert wird, sowie
    • 2. gebildeten Wasserstoff selektiv abzutrennen und andere Bestandteile des Reaktionsgemisches zurückzuhalten.
Die erfindungsgemäße Membran katalysiert die Synthesegasreaktion, trennt hochreinen Wasserstoff aus dem Reaktionsgemisch ab und ist mechanisch genügend stabil gegenüber großen Druckunterschieden. Ferner kann die erfindungsgemäße Membran elektrisch beheizt werden. Daher ist eine erfindungsgemäße Membran besonders für Synthesegasreaktoren zur Erzeugung von hochreinen Wasserstoff geeignet, der beispielsweise für die Verstromung in einer Brennstoffzelle erforderlich ist.
Die erfindungsgemäße Membran besteht aus einer mechanisch stabilen, keramischen, vorzugsweise elektrisch leitfähigen, Trägermembran. Diese wird mit einer sowohl katalytisch aktiven, als auch Wasserstoff speichernden Beschichtung ausgestattet.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Membranen in einem Reformer zur Bereitstellung von Wasserstoff für eine Brennstoffzelle kann auf nachgeschaltete Shift-Reaktionsstufen verzichtet werden.
Die vorliegende Erfindung bietet den Vorteil, dass den im Reformingprozess katalytisch aktiven Zentren die für den Synthesegasprozess notwendige Reaktionsenthalpie durch Beheizen der Membran geregelt eingebracht werden kann.
Vorteilhafterweise sind dadurch insbesondere beim mobilen Einsatz möglich Lastwechselvorgänge und Kaltstartphasen problemlos zu beherrschen.
Die erfindungsgemäßen Membranen können in einem Synthesegasreaktor insbesondere die Erzeugung von Wasserstoff aus Kohlenwasserstoffen katalysieren und die Abtrennung von Wasserstoffgases derart bewirken, dass als Produkt hochreiner Wasserstoff entsteht.
Durch eine elektrische Beheizung der erfindungsgemäßen Membran können im Bereich der Reaktionszone sehr hohe Temperaturen erreicht werden. Damit kann die Synthesegasreaktion ohne Sauerstoff ausgeführt werden und einer Verkokung entgegengewirkt werden. Somit kann ein großer Nachteil gemäß dem Stand der Technik vermieden werden, bei dem die für die Synthesesgasreaktion notwendige Energie durch partielle Oxidation dem Prozess zugeführt wird. Partielle Oxidation heißt, dass die Synthesesgasreaktion in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt wird, wobei zumindest ein Teil der Kohlenwasserstoffe für die Erzeugung der notwendigen Reaktionsenthalpie verbrannt wird, so dass eine Verkokung der Brennstoffe auftritt.
Die erfindungsgemäßen Membranen bieten gegenüber dem Druckunterschied zwischen dem Inneren des Synthesegasreaktors and dem Außenraum genügend mechanische Stabilität.
Die erfindungsgemäßen Membranen finden bevorzugt Einsatz in Membranreaktoren für die Erzeugung von hochreinem Wasserstoff. Der Einsatz eines hochreinen Wasserstoffgases ist für den Betrieb einer Brennstoffzelle im mobilen and stationären Einsatz in zweierlei Hinsicht vorteilhaft. Einerseits kann der energetische Wirkungsgrad der Brennstoffzelle erheblich gesteigert werden. Andererseits fehlen die bei den bisher eingesetzten Reformertechnologien in Spuren anfallenden Katalysatorgifte, wie zum Beispiel Kohlenmonoxid und schwefelhaltige Verbindungen, so dass die Standzeiten der Brennstoffzelle gegenüber dem jetzigen Stand erhöht werden können.
Insbesondere ist es vorteilhaft die Reaktionsenthalpie gezielt and regelbar unmittelbar am Ort der chemischen Umsetzung einzubringen, insbesondere bei den regelbaren Reformerstufen für das Brennstoffzellenautomobil. Sowohl Kaltstartphasen als such Lastwechselvorgange können somit sicher beherrscht werden. Durch den kompletten Wegfall von Shift-Reaktionstufen und dem hohen erzielbaren energetischen Wirkungsgrad bei Einsatz der erfindungsgemäßen Membran, gelingt eine sehr kompakte Bauweise des Membranreaktors für die Wasserstofferzeugung. Insbesondere bedingt durch die kompakte Bauweise der Synthesegasreaktionstufe für das Brennstoffzellenautomobil treten zwischen Innenraum des Reaktors and Außenraum erhebliche Druckunterschiede auf, die von der erfindungsgemäßen Membran durch eine hohe mechanische Stabilität sicher beherrscht werden. Dabei wird das Abtrennverhalten durch ein sehr hohes Diffusionsvermögen für das Produkt Wasserstoffgas durch die Membran begünstigt.
Die erfindungsgemäße Verbundmembran kann insbesondere einen Verbundwerkstoff gemäß der DE 197 41 498 A1 oder der DE 196 40 461 A1 als Trägermembran umfassen, der mit einer dünnen metallischen Schicht, bestehend aus einem wasserstoffspeichernden Material, mit ausreichend guter Haftung, gleichmäßig stark beschichtet ist.
Als Materialien für die metallische Schicht eignen sich alle Materialien, die in der Lage sind, Wasserstoff mit einem Anteil von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% in ihrem Inneren reversibel zu deponieren. Die metallische Schicht umfasst dabei insbesondere eines oder mehrere der folgenden Metalle: Palladium, Silber, Gold, Kupfer, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Zink, Aluminium, Titan, Indium, Vanadium, Wolfram, Rhenium, Wolfram, Molybdän und/oder Seltenerdmetalle.
Bevorzugt ist dabei Palladium, dem besonders bevorzugt zum Zwecke einer Verbesserung der Wasserstoffdurchlässigkeit und seiner mechanischen Eigenschaften unter Wasserstoffaufnahme Silber oder Kupfer in einem Konzentrationsbereich von 15 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% hinzulegiert wird. Die Dicke der metallischen Schicht beträgt 0,1 µm bis 1000 µm, vorzugsweise weniger als 5 µm.
Die Auswahl der metallischen Schicht für die erfindungsgemäße Membran ist bevorzugt derart zu treffen, dass die Oberfläche der metallischen Schicht für die Synthesegasreaktion katalytisch genügend aktiv ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform können auf der Oberfläche hochaktive Katalysatorzentren zusätzlich aufgebracht werden, um die katalytische Aktivität zu erhöhen. Diese die Synthesegasreaktionen fordernden hochaktiven Katalysatoren werden in Form von submikrometerskaligen Dots mit einer Größe von 20 nm bis 1 µm, vorzugsweise 100 nm regelmäßig mit mittleren lateralen Abstanden von 0,1 µm bis 50 µm aufgebracht. Dabei kommen nachfolgend aufgeführte Materialen zum Einsatz:
Als Katalysatoren für die Synthesegasreaktion können die Elemente Platin, Palladium, Rhodium, Rhenium, Nickel, Kupfer und/oder Cobalt verwendet werden. Diese Elemente können in der metallischen Form allein oder in Legierung mit anderen Metallen oder in oxidierter oder reduzierte Form in katalytisch aktiven Verbindungen mit anderen Elementen eingesetzt werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Zusammensetzung der auf der Oberfläche der metallischen Schicht vorgesehenen Katalysatorzentren von der Zusammensetzung der metallischen Schicht verschieden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die metallische Schicht der flexiblen Verbundmembran zum Ausgleich und/oder zur Vermeidung von Spannungen aufgrund von Volumenänderungen durch Wasserstoffaufnahme ein Muster von sich abwechselnden konkaven und konvexen Bereichen aufweisen. Die Volumenänderungen treten immer dann auf, wenn Wasserstoff von der selektiven Schicht sorbiert wird, und dies ist im Trennprozess der Fall. Denn durch die Volumenänderung durch Wasserstoffaufnahme kommt es zu einer Veränderung der Oberfläche der Membran, die soweit gehen kann, dass sich Risse in der Membrane bilden, und dann mit dieser Membrane keine Trennung mehr möglich ist. Dieses Problem tritt umso stärker in den Vordergrund je dünner und empfindlicher die wasserstoffselektiven Schichten werden. Bei rohrförmigen Membranen tritt dies ebenfalls auf, ist aber nicht ganz so problematisch wie bei plattenförmigen Systemen, da durch die Geometrie der rohrförmigen Bauform viele Spannungen abgefangen werden können. Das heißt, Veränderungen der Oberfläche treten bei rohrförmigen Membranen erst nach 10 mal mehr Zyklen auf als bei plattenförmigen Membranen. Das Problem als solches ist aber nicht vernachlässigbar.
Die metallischen Schichten, die vorzugsweise ein Muster von sich abwechselnden konkaven und konvexen Bereichen aufweisen, können Spannungen, die aus Volumenänderungen der selektiven Schichten entstehen, besser auffangen and zeigen dadurch eine deutlich verbesserte Langzeitstabilität. Diese Spannungen werden durch die besondere Struktur der metallischen Schicht auf der Trägermembran, die einen durchbrochenen Träger aufweist, gewährleistet. In diesem Fall führt die "gewellte" Struktur der Oberfläche mit "Hügeln" an den nicht durchbrochenen Stellen und "Tälern" an den durchbrochenen Stellen des durchbrochenen Trägers zu diesem Effekt. Dadurch, dass die gesamte Membrane eine "Berg- und Tal-Struktur" in unregelmäßigen oder vorzugsweise regelmäßigen Abständen besitzt, d. h. eine Struktur mit abwechselnd konkaven und konvexen Bereichen, können durch die durch die Wasserstoffsorption induzierten Volumenänderungen besser abgebaut werden. Wichtiger Punkt ist dabei, dass die metallische Schicht nicht zu dick sein darf, so dass diese Vorteile durch den Nachteil einer zu großen Schichtdicke wieder aufgehoben werden. Idealerweise sollte die metallische Schicht weniger als 5 µm dick sein. Besonders bevorzugt dünner als 2 µm and ganz besonders bevorzugt weniger als 1 µm.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unterscheiden sich der thermische Ausdehnungskoeffizient der Trägermembran und der thermische Ausdehnungskoeffizient der metallischen Schicht um weniger als 15%, vorzugsweise weniger als 10%. Ganz besonders bevorzugt sind der thermische Ausdehnungskoeffizient der Trägermembran und der thermische Ausdehnungskoeffizient der Metallschicht in etwa gleich groß. Dies wird durch die geeignete Wahl des durchbrochenen Trägers gewährleistet, der vorzugsweise aus Metall besteht. So können Risse in der metallischen Schicht durch Temperaturänderungen vermieden werden.
Die anwendungstechnischen Vorteile der Erfindung werden im Folgenden beschrieben.
Die Oberfläche der erfindungsgemäßen Membran ist katalysatoraktiv. Die Synthesegasreaktion findet an der Oberfläche der wasserstoffspeichernden metallischen Schicht oder bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung auch an speziell aufgebrachten hochaktiven submikrometerskaligen Katalysator-Dots statt.
Die erfindungsgemäßen Membranen zur Erzeugung von hochreinem Wasserstoff aus dem Reforming-Prozess besitzen die Eigenschaft, Wasserstoff - üblicherweise atomar - bei hohem Wasserstoffgaspartialdruck in das kristalline Gefüge auf Zwischengitterplatzen bis zum Erreichen des chemischen Gleichgewichts zu deponieren. Wenn der Wasserstoffgaspartialdruck abgesenkt wird, wird das Gas wieder freigesetzt. Innerhalb des Membranreaktors herrscht bei Betrieb ein hoher Wasserstoffgasdruck. Außerhalb des Reaktors herrscht ein demgegenüber stark abgesenkter Wasserstoffdruck. Die metallische Schicht, bestehend aus dem wasserstoffspeichernden Material, stellt somit eine geeignete Membran für die Abtrennung von hochreinen Wasserstoff dar.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der durchbrochene Träger des Verbundwerkstoffs der erfindungsgemäßen Verbundmembran ein Metallgewebe, vorzugsweise ein Edelstahlgewebe und/oder Edelstahlvlies. Das Metallgewebe kann leicht elektrisch kontaktiert werden, so dass mittels eines anzulegenden elektrischen Stroms Ohmsche Wärme in unmittelbarer Nähe des Reaktionsgeschehens entsteht. Diese derart erzeugte Wärme gelangt an die katalytisch aktiven Bereiche der erfindungsgemäßen Membran und kann die für die Synthesegasreaktion notwendige endotherme Reaktionsenthalpie bereitstellen. Diese Art der Energiezufuhr gestattet eine gezielte Aufheizung der reaktiven Zentren, so dass Verluste durch die Aufheizung von Gasen im Inneren des Reaktors weitestgehend vermieden werden können. Die elektrische Beheizung kann innerhalb kürzester Zeit regelbar erfolgen. Die Erzeugung von Wasserstoff wird somit fein dosierbar regelbar. Diese Eigenschaft ist für die Belange des Brennstoffzellen­ automobils von großem Vorteil, weil dadurch insbesondere Lastwechselvorgänge leicht beherrschbar werden. Darüber hinaus können Kaltstartphasen durch eine schnelle elektrische Aufheizung der reaktiven Zentren stark verkürzt werden.
Die Rate der Wasserstoffbildung bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbundmembran bei der Reformierung entspricht vorzugsweise im Wesentlichen der Rate des Wasserstoffdurchtritts durch die Verbundmembran.
Die erfindungsgemäße Membran bietet aufgrund des durchbrochenen Trägers im Inneren eine genügend gute Stabilität insbesondere gegenüber dem hohen Druckunterschied zwischen dem Inneren and dem Äußeren des Reaktors.
Der flexible, durchbrochene Träger der erfindungsgemäßen Verbundmembran kann ein Material umfassen, das ausgewählt ist aus Glas, Mineralien, Kunststoffen, amorphen, nicht elektrisch leitenden Substanzen, Naturprodukten, Verbundstoffen, Verbundwerkstoffen oder aus zumindest einer Kombination dieser Materialien, vorausgesetzt, dass diese Materialien die Brauchbarkeit der erfindungsgemäßen Verbundmembran unter den Betriebsbedingungen in einer Brennstoffzelle nicht beeinträchtigen. Als flexibler, durchbrochener Träger, kann auch ein Träger verwendet werden, der durch Behandlung mit Laserstrahlen, Ionenstrahlen oder einem Ätzmittel stoffdurchlässig gemacht wurde.
Der durchbrochene Träger umfasst vorzugsweise Fasern und/oder Filamente mit einem Durchmesser von 1 bis 150 µm, vorzugsweise 1 bis 20 µm, und/oder Fäden mit einem Durchmesser von 5 bis 150 µm, vorzugsweise 20 bis 70 µm, umfasst.
Für den Fall, dass der durchbrochene Träger ein Gewebe ist, dann handelt es sich dabei vorzugsweise um ein Gewebe aus 11-Tex-Garnen mit 5-50 Kett- bzw. Schussfäden und insbesondere 20-28 Kett- und 28-36 Schussfäden. Ganz besonders bevorzugt werden 5,5-Tex Garne mit 10-50 Kett- bzw. Schussfäden und bevorzugt 20-28 Kett- und 28-36 Schussfäden.
Die erfindungsgemäße Verbundmembran kann vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 300°C und 900°C betrieben werden, besonders bevorzugt bei mehr als 500 °C, ganz besonders bevorzugt bei mehr als 800°C.
Der Brennstoff, der bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbundmembran in einem Membranreaktor zur Reformierung von Brennstoffen vorzugsweise eingesetzt wird, umfasst einen Kohlenwasserstoff oder einen Alkohol. Besonders bevorzugt umfasst der Brennstoff Methan, Ethan, Propan und/oder Butan oder Methanol und/oder Ethanol.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die metallische Schicht beheizbar. Ganz besonders bevorzugt ist die metallische Schicht durch eine Widerstandsheizung indirekt beheizbar.
Die erfindungsgemäße Verbundmembran wird vorzugsweise in einem Membran­ reaktor verwendet, der ein Reformer für eine Brennstoffzelle für stationäre oder mobile Anwendungen ist.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann eine erfindungsgemäße Verbundmembran in einem Membranreaktor bei einem Druck von 0,5 bis 200 bar (0,5 bis 200 × 105 Pa) betrieben werden.
Im Folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundmembranen beschrieben.
Die erfindungsgemäße Verbundmembran ist erhältlich durch
  • A) Hydrolyse einer hydrolysierbaren Metallverbindung zu einem Hydrolysat,
  • B) Peptisierung des Hydrolysats mit einer Säure zu einer Dispersion,
  • C) Vermischen der Dispersion mit einem nanokristallinen und/oder kristallinen Metalloxid,
  • D) Aufbringen, der unter (C) erhaltenen Mischung als dünne Schicht auf einen durchbrochenen Träger, vorzugsweise ein Gewebe und/oder ein Vlies, und
  • E) Verfestigen bei einer Temperatur von etwa 100°C, um einen Verbundstoff zu schaffen, sowie
  • F) gegebenenfalls Wiederholung der Schritte (A) bis (E) mit dem Verbundstoff aus Stufe (E) unter Anwendung von Mischungen, die Teilchen mit geringerer Teilchengröße enthalten, um einen mehrschichtigen Verbundstoff zu schaffen.
Als Dispersionen können handelsübliche Sole, wie Titannitratsol, Zirkonnitratsol oder Silikasol oder ein Sol von Aluminiumoxid eingesetzt werden.
Die Dispersionen sind aber auch erhältlich durch Hydrolyse einer Metallverbindung, Halbmetallverbindung oder Mischmetallverbindung in einem Medium, wie Wasser, Alkohol oder einer Säure. Als zu hydrolisierende Verbindung wird vorzugsweise ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat, eine Metallalkoholatverbindung oder eine Halbmetallalkoholatverbindung, besonders bevorzugt zumindest eine Metallalkoholatverbindung, ein Metallnitrat, ein Metallchlorid, ein Metallcarbonat oder zumindest eine Halbmetallalkoholatverbindung ausgewählt aus den Verbindungen der Elemente Ti, Zr, Al, Si, Sn, Ce and Y oder der Lanthanoiden and Actinoiden, wie z. B. Titanalkoholate, wie z. B. Titanisopropylat, Siliziumalkoholate, Zirkoniumalkoholate, oder ein Metallnitrat, wie z. B. Zirkoniumnitrat, hydrolisiert. Es kann vorteilhaft sein, die Hydrolyse mit mindestens dem halben Molverhältnis an Wasser, bezogen auf die hydrolisierbare Gruppe der hydrolisierbaren Verbindung, durchzuführen.
Die hydrolisierte Verbindung kann mit einer Säure, vorzugsweise mit einer 10 bis 60 %igen Säure, bevorzugt mit einer Mineralsäure, ausgewählt aus Schwefelsäure, Salzsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure and Salpetersäure oder einer Mischung dieser Säuren peptisiert werden.
Eine anorganische Komponente mit einer Korngröße von 1 bis 10.000 nm kann in dem Sol suspendiert werden. Vorzugsweise wird eine anorganische Komponente, die eine Verbindung, ausgewählt aus Metallverbindungen, Halbmetallverbindungen, Mischmetallverbindungen und Metallmischverbindungen mit zumindest einem der Elemente der 3. bis 7. Hauptgruppe, oder zumindest eine Mischung dieser Verbindungen aufweist, suspendiert. Besonders bevorzugt wird zumindest eine anorganische Komponente, die zumindest eine Verbindung aus den Oxiden der Nebengruppenelemente oder den Elementen der 3. bis 5. Hauptgruppe, vorzugsweise Oxide, ausgewählt aus den Oxiden der Elemente Sc, Y, Ti, Zr, Nb, Ce, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, B, Al, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb and Bi, wie z. B. Y2O3, ZrO2, Fe2O3, Fe3O4, SiO2, Al2O3, aufweist, suspendiert. Die anorganische Komponente kann auch Alumosilicate, Aluminiumphospate, Zeolithe oder partiell ausgetauschte Zeolithe, wie z. B. ZSM-5, Na-ZSM-5 oder Fe-ZSM-5 oder amorphe mikroporöse Mischoxide, die bis zu 20% nicht hydrolisierbare organische Verbindungen enthalten können, wie z. B. Vanadinoxid, Siliziumoxid-Glas oder Aluminiumoxid- Siliciumoxid- Methylsiliciumsesquioxid-Gläser, aufweisen.
Vorzugsweise beträgt der Massenanteil der suspendierten Komponente das 0,1 bis 500-fache der eingesetzten hydrolisierten Verbindung.
Durch geeignete Wahl der Korngröße der suspendierten Verbindungen in Abhängigkeit von der Größe der Poren, Löcher oder Zwischenräume des Trägers, aber auch durch geeignete Wahl der Schichtdicke des Verbundwerkstoffes sowie des anteiligen Verhältnisses von Sol : Lösungsmittel : Metalloxid lassen sich Risse im Verbundwerkstoff vermeiden.
Das Metalloxid, das in Schritt (C) mit der Dispersion vermischt wird, ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titanoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Zirkonoxid oder aus deren Mischoxiden und die hydrolysierbare Metallverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung von Titan, Zirkonium, Silizium, oder Aluminium.
Bei Verwendung eines Maschengewebes mit einer Maschenweite von z. B. 100 µm als durchbrochenen Träger können zur Erhöhung der Rissfreiheit vorzugsweise Mischungen verwendet werden, die eine suspendierte Verbindung mit einer Korngröße von mindestens 0,7 µm aufweist. Im Allgemeinen sollte das Verhältnis Korngröße zu Maschen- bzw. Porengröße von 1 : 1000 bis 50 : 1000 betragen. Der Verbundwerkstoff kann vorzugsweise eine Dicke von 5 bis 1000 µm, besonders bevorzugt von 50 bis 150 µm, aufweisen. Die Mischung aus Dispersion und zu suspendierenden Verbindungen weist vorzugsweise ein Verhältnis Dispersion zu suspendierenden Verbindungen von 0,1 : 100 bis 100 : 0,1, vorzugsweise von 0,1 : 10 bis 10 : 0,1 Gewichtsteilen auf.
Die Mischung kann nach Aufbringen auf dem durchbrochenen Träger durch Erwärmen des Verbundes aus Mischung und durchbrochenen Träger auf 50 bis 1000°C, vorzugsweise etwa 100°C verfestigt werden. In einer besonderen Ausführungsform wird der Verbund für 10 Minuten bis 5 Stunden einer Temperatur von 50 bis 100°C ausgesetzt. In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird der Verbund für 1 Sekunde bis 10 Minuten einer Temperatur von 100 bis 800°C ausgesetzt. Das Erwärmen des Verbundes kann mit erwärmter Luft, Heißluft, Infrarotstrahlung, Mikrowellenstrahlung oder elektrisch erzeugter Wärme, erfolgen. In einer weiteren Ausführungsform kann das Verfestigen der Mischung dadurch erreicht werden, dass die Mischung auf einen vorgewärmten Träger aufgebracht wird und somit sofort nach dem Aufbringen verfestigt wird.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird der durchbrochene Träger von einer Rolle abgerollt mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 1 m/s, auf eine Apparatur, die die Mischung mit dem Träger kontaktiert und anschließend zu einer weiteren Apparatur, die das Verfestigen der Mischung durch Erwärmen ermöglicht, und der so hergestellte Verbundwerkstoff wird auf einer zweiten Rolle aufgerollt. Auf diese Weise ist es möglich, den Verbundwerkstoff kontinuierlich herzustellen.
In einer weiteren Ausführungsform wird auf einen Verbundwerkstoff, eine keramische oder anorganische Schicht aufgebracht. Dies kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass eine grüne (ungesinterte) Keramikschicht oder eine anorganische Schicht, die auf einer Hilfsfolie vorliegt, auf den Träger auflaminiert wird oder dass der Verbundwerkstoff mit einer weiteren Suspension (Mischung) wie oben beschrieben behandelt wird. Dieser Verbund kann durch Aufheizen verfestigt werden. Die verwendete grüne Keramikschicht enthält vorzugsweise ein nanokristallines Pulver eines Halbmetall- oder Metalloxids, wie z. B. Aluminiumoxid, Titandioxid oder Zirkoniumdioxid. Die grüne Schicht kann einen organischen Binder enthalten.
Durch die Verwendung einer grünen Keramikschicht ist es auf einfache Weise möglich den Verbundwerkstoff mit einer zusätzlichen keramischen Schicht auszustatten, die je nach verwendeter Größe des nanokristallinen Pulvers, die Porosität des so hergestellten Verbundwerkstoffes bestimmt.
Durch das Aufbringen zumindest einer weiteren anorganischen Schicht oder Keramikschicht erhält man einen Verbundwerkstoff, der einen Porengradienten aufweist. Zudem ist es durch mehrmaliges Aufbringen einer Schicht möglich, zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit einer bestimmten Porengröße auch solche Träger zu verwenden, deren Poren- bzw. Maschenweite zur Herstellung eines Verbundwerkstoffes mit der geforderten Porengröße nicht geeignet ist. Dies kann z. B. der Fall sein, wenn ein Verbundwerkstoff mit einer Porengröße von 0,25 µm unter Verwendung eines Trägers mit einer Maschenweite von über 300 µm hergestellt werden soll. Zum Erhalt eines solchen Verbundwerkstoffes kann es vorteilhaft sein, auf den Träger zuerst zumindest eine Suspension zu bringen, die geeignet ist Träger mit einer Maschenweite von 300 µm zu behandeln, und diese Suspension nach dem Aufbringen zu verfestigen. Der auf diese Weise erhaltene Verbundwerkstoff kann nun als Trägermembran mit einer geringeren Maschen- bzw. Porengröße eingesetzt werden. Auf diese Trägermambran kann eine weitere Suspension aufgebracht werden, die eine Verbindung mit einer Korngröße von 0,5 µm aufweist.
Die Rissunempfindlichkeit bei Verbundwerkstoffen mit großen Maschen- bzw. Porenweiten kann auch dadurch verbessert werden, dass Suspensionen auf den Träger aufgebracht werden, die zumindest zwei suspendierte Verbindungen aufweisen. Vorzugsweise werden zu suspendierende Verbindungen verwendet, die ein Korngrößenverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 20, besonders bevorzugt von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5 aufweisen. Der Gewichtsanteil von der Korngrößenfraktion mit der kleineren Korngröße sollte einen Anteil von höchstens 50%, vorzugsweise von 20% and ganz besonders bevorzugt von 10%, an dem Gesamtgewicht der eingesetzten Korngrößenfraktion nicht überschreiten.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist zwischen dem durchbrochenen Träger und der metallischen Schicht eine Wasserstoff durchlässige haftvermittelnde Schicht vorgesehen.
Vorzugsweise ist die Verbundmembran elastisch und weist einen maximalen Biegeradius im Bereich von 1 bis 100 mm auf, ohne dass die auf Druck beanspruchte metallische Schicht Risse bildet.
Die erfindungsgemäße Verbundmembran ist vorzugsweise eine asymmetrische Verbundmembran.
Das Aufbringen der metallischen Schicht auf die Trägermembran erfolgt durch bekannte Beschichtungsverfahren, wie CVD (chemical vapor deposition); PVD (physical vapor deposition, insbesondere Sputtering oder Plasmabeschichtung); Galvanische Abscheidung oder durch die stromlose Abscheidung (electroless plating). Diese Verfahren sind geeignet wasserstoffselektive und katalytisch aktive Schichten in guter Qualität auf den Trägermembranen aufzubringen.
Das Aufbringen der Katalysatorzentren (Dots) auf der metallischen Schicht erfolgt vorzugsweise durch Aufsprühen einer Suspension, welche die katalysatoraktive Komponente erhält.
Das Aufbringen der Katalysatorzentren (Dots) kann aber auch nach den gleichen Verfahren erfolgen wie das Aufbringen der metallischen Schicht auf der Trägermembran. Zuvor wird jedoch ein rasterförmiges Muster auf der Metallschicht aufgebracht. Die Katalysatorzentren werden dann in den Zwischenräumen des Rasters, in den durch das Raster vorbestimmten Abständen, auf der Metallschicht aufgebracht. Danach wird das Raster vorzugsweise wieder entfernt. Sofern das Raster wasserstoffdurchlässig und für die Reformierung inert ist und die katalytische Aktivität der Katalysatorzentren ausreichend ist, kann das Raster aber auch auf der metallischen Schicht verbleiben.
Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Membranreaktor bereit, der eine erfindungsgemäße Verbundmembran umfasst. Vorzugsweise wird der Membranreaktor kontinuierlich betrieben.

Claims (30)

1. Verwendung einer flexiblen, porösen Membran als Trägermembran in einer elektrisch beheizbaren Verbundmembran für einen Membranreaktor in dem durch Reformierung von Brennstoffen Wasserstoff erzeugt wird, wobei die Verbundmembran die Trägermembran und eine die Reformierung katalysierende metallische Schicht umfasst und zur selektiven Abtrennung des erzeugten Wasserstoffs aus dem Membranreaktor dient.
2. Verwendung einer flexiblen, porösen Membran in einem Membranreaktor in dem durch Reformierung von Brennstoffen Wasserstoff erzeugt wird, als Trägermembran in einer elektrisch beheizbaren Verbundmembran, die die Trägermembran und eine die Reformierung katalysierende metallische Schicht umfasst und die zur selektiven Abtrennung des erzeugten Wasserstoffs aus dem Membranreaktor dient.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Membranreaktor bei einem Druck von 0,5 bis 200 bar (0,5 bis 200 × 105 Pa) betrieben wird.
4. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei die Verbundmembran bei einer Temperatur von mehr als 300°C betrieben wird.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei der Membranreaktor kontinuierlich betrieben wird.
6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei die Rate der Wasserstoffbildung bei der Reformierung im Wesentlichen der Rate des Wasserstoffdurchtritts durch die Verbundmembran entspricht.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 2 bis 6, wobei der Brennstoff einen Kohlenwasserstoff oder einen Alkohol umfasst.
8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei der Brennstoff Methan, Ethan, Propan, Butan oder ein Gemisch davon oder Methanol oder Ethanol oder ein Gemisch davon umfasst.
9. Verwendung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Schicht beheizbar ist.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Schicht durch eine Widerstandsheizung indirekt beheizbar ist.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Membran­ reaktor ein Reformer für eine Brennstoffzelle für stationäre oder mobile Anwendungen ist.
12. Elektrisch beheizbare Verbundmembran, umfassend eine flexible, poröse Trägermembran und eine metallische Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass
  • a) die flexible, poröse Trägermembran ein Verbundstoff ist, der einen durchbrochenen Träger, vorzugsweise ein Gewebe und/oder Vlies, sowie ein poröses Keramikmaterial umfasst,
  • b) die metallische Schicht geeignet ist
    • 1. eine Reaktion zu katalysieren, bei der Wasserstoff gebildet wird, wenn die Verbundmembran mit einem Gemisch aus Methan und Wasser bei einer Temperatur von 700°C kontaktiert wird, sowie
    • 2. gebildeten Wasserstoff selektiv abzutrennen und andere Bestandteile des Reaktionsgemisches zurückzuhalten.
13. Verbundmembran nach Anspruch 12, wobei die metallische Schicht Palladium oder Legierungen davon umfasst.
14. Verbundmembran nach Anspruch 13, wobei die metallische Schicht eine Legierung aus Palladium mit Silber und/oder Kupfer ist, vorzugsweise mit einer Zusammensetzung von 75 bis 85 Gew.-% Palladium und 15 bis 25 Gew.-% Silber oder Kupfer.
15. Verbundmembran nach Anspruch 13 oder 14, wobei die metallische Schicht zusätzlich Silber, Gold, Kupfer, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Zink, Aluminium, Titan, Indium, Vanadium, Wolfram, Rhenium, Wolfram, Molybdän und/oder Seltenerdmetalle umfasst.
16. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei auf der Oberfläche der nicht-porösen Schicht Katalysatorzentren vorgesehen sind deren Zusammensetzung von der Zusammensetzung der Schicht verschieden ist.
17. Verbundmembran nach Anspruch 16, wobei die Katalysatorzentren eine Größe im Bereich von 20 nm bis 1 µm, vorzugsweise 50 bis 150 nm aufweisen.
18. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei die Katalysatorzentren auf der Oberfläche der metallischen Schicht in einem mittleren lateralen Abstand von 0,1 bis 50 µm voneinander vorliegen.
19. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 12 bis 18, wobei die metallische Schicht eine Dicke im Bereich von 0,1 bis 1000 µm, vorzugsweise weniger als 5 µm aufweist.
20. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 12 bis 19, wobei der durchbrochene Träger Metall, Glas, Kohle und/oder Keramik umfasst.
21. Verbundmembran nach Anspruch 20, wobei der Träger Edelstahl umfasst.
22. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 12 bis 21, wobei der durchbrochene Träger Fasern und/oder Filamente mit einem Durchmesser von 1 bis 150 µm, vorzugsweise 1 bis 20 µm, und/oder Fäden mit einem Durchmesser von 5 bis 150 µm, vorzugsweise 20 bis 70 µm, umfasst.
23. Verbundmembran nach Anspruch 21 oder 22, wobei der durchbrochene Träger zur indirekten Widerstandsbeheizung der metallischen Schicht geeignet ist.
24. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 12 bis 23, wobei der Verbundstoff erhältlich ist durch
  • A) Hydrolyse einer hydrolysierbaren Metallverbindung zu einem Hydrolysat,
  • B) Peptisierung des Hydrolysats mit einer Säure zu einer Dispersion,
  • C) Vermischen der Dispersion mit einem nanokristallinen und/oder kristallinen Metalloxid,
  • D) Aufbringen, der unter (C) erhaltenen Mischung als dünne Schicht auf einen durchbrochenen Träger, vorzugsweise ein Gewebe und/oder ein Vlies, und
  • E) Verfestigen bei einer Temperatur von etwa 100°C, um einen Verbundstoff zu schaffen, sowie
  • F) gegebenenfalls Wiederholung der Schritte (A) bis (E) mit dem Verbundstoff aus Stufe (E) unter Anwendung von Mischungen, die Teilchen mit geringerer Teilchengröße enthalten, um einen mehrschichtigen Verbundstoff zu schaffen.
25. Verbundmembran nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Titanoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Zirkonoxid oder aus deren Mischoxiden und die Metallverbindung eine Verbindung von Titan, Zirkonium, Silizium, oder Aluminium ist.
26. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 12 bis 25, wobei der Träger eine Dicke im Bereich von 10 bis 1000 µm, vorzugsweise 20 bis 200 µm, aufweist.
27. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 12 bis 26, wobei zwischen dem durchbrochenen Träger und der metallischen Schicht eine Wasserstoff durchlässige haftvermittelnde Schicht vorgesehen ist.
28. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 12 bis 27, wobei die Verbundmembran elastisch ist und einen maximalen Biegeradius im Bereich von 1 bis 100 mm aufweist ohne dass die auf Druck beanspruchte metallische Schicht Risse bildet.
29. Verbundmembran nach einem der Ansprüche 12 bis 28, die eine asymmetrische Verbundmembran ist.
30. Membranreaktor, umfassend die katalytische Verbundmembran nach einem der Ansprüche 12 bis 29.
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