KR20010080393A - 함수소 기체 스트림의 생산 - Google Patents

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치웅-유안 후앙
루돌프 에이. 오버비크
어윈 엠. 플랫보어트
로버트 이. 트루백
넬레케 반데르푸일
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스티븐 엠. 솔로몬
에이비비 루머스 글러벌 인코포레이티드
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Abstract

메시 상에 지지된 예를 들어, 코팅으로서 또는 메시의 간격에 포획된, 증기 개질 촉매(바람직하게는 미립자 지지체 상에 지지된)를 사용하여 증기 개질이 수행된다. 또한, 메시는 증기 개질 촉매로부터 형성될 수 있다.

Description

함수소 기체 스트림의 생산{PRODUCTION OF HYDROGEN-CONTAINING GAS STREAMS}
함수소 기체를 생산하기 위해 탄화수소 공급원료를 촉매 개질하는 데 있어서, 일반적으로, 그러한 개질은 증기 및/또는 이산화탄소와 같은 개질 기체를 사용하여 수행된다; 특히, 적당한 개질 촉매의 존재하에 증기를 사용하여 수행된다. 일반적으로, 그러한 공급원료는 메탄을 포함하고, 함수소 기체는 수소 및 일산화탄소를 포함하며, 그러한 기체는 종종 당업계에서 "합성 기체"로 명명된다.
증기 개질 반응은 흡열반응이고, 평형이 수소 생산에 적합하도록 고온에서 수행된다. 흡열 개질 반응에 요구되는 열은 공급물을 예열하고 개질 공정 중에 가열하여 공급된다; 특히, 개질 반응은 종종 당업계에서 증기 개질기로 언급되는 반응기 내에서 수행된다. 일반적으로, 증기 개질 반응기는 관이 화염 로 내에서 가열되는 관형 반응기이다. 그러나, 기타 반응기 구성이 또한 가능한 데, 예를 들어 비화염 관형 반응기 또는 예열 단열 밀집층(packed bed)이 가능하다.
본 발명은 탄화수소 공급원료를 촉매 개질하여 함수소 기체를 생산하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 탄화수소 공급원료를 합성 기체로 전환하기 위한 증기 개질 공정을 개선하기 위한 것이다.
본 발명의 일면에 따르면, 합성 기체(수소 및 일반적으로 일산화탄소를 포함하는 기체)는 증기 개질 촉매의 존재하에 증기와 탄화수소, 바람직하게는 메탄을 반응시켜 생산된다. 여기에서, 증기 개질 촉매는 메시 또는 메시형 재료 상에 지지되고, 또는 촉매가 메시형으로서, 즉 메시가 촉매로부터 형성된다.
용어 "메시 상에 지지된"이란 촉매를 메시에 코팅하는 것뿐만 아니라 메시 간격에 촉매를 포획시키는 것을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 메시 상에 지지된 촉매는 미립자 지지체 상에 지지된 증기 개질 촉매로 구성되는 데, 상기 지지된 증기 개질 촉매는 메시 상에 지지된다.
더욱 상세하게는, 메시형 재료는 와이어 또는 섬유 메시, 금속 펠트(felt) 또는 거즈, 금속 섬유 필터 등과 같은 섬유 또는 와이어로 구성된다. 메시형 구조물은 단일 층 예를 들어, 니트같이 짜여진 또는 베같이 짜여진 와이어 구조물로 구성될 수 있고, 또는 한 층 이상의 와이어를 포함할 수 있다; 그리고, 바람직하게는 복수 층의 와이어 또는 섬유로 구성되어 3차원 망상 조직의 재료를 형성한다. 바람직한 구체예에서, 지지체 구조물은 층 내에서 무작위로 배향하는 복수 층의 섬유로 구성된다. 금속 메시를 생산하는 데 하나 이상의 금속이 사용될 수 있다. 또한, 메시 섬유는 금속만이 아니라 금속과 결합한 재료를 포함하거나 재료로부터 형성될 수 있다; 예를 들어, 탄소 또는 금속 산화물 또는 세라믹이 있다. 바람직한 구체예에서, 메시는 금속을 포함한다. 메시가 촉매를 지지하는 경우에, 메시를 형성하는 재료는 바람직하게는 증기 개질에 대하여 비촉매적이다. 상기에서 지적된 바와 같이, 일 구체예에서, 메시를 형성하는 재료는 증기 개질 촉매이다.
메시형 구조물이 복수 층의 섬유로 구성되어 3차원 망상 조직의 재료를 형성하는 바람직한 구체예에서, 그러한 지지체의 두께는 5 미크론 이상이고, 일반적으로 10 mm를 초과하지 않는다. 바람직한 구체예에 따라서, 망상 조직의 두께는 50 미크론 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 미크론 이상이며, 일반적으로 2mm를 초과하지 않는다.
일반적으로, 복수 층의 섬유를 형성하는 섬유의 두께 또는 직경은 약 500 미크론 미만이고, 바람직하게는 약 150 미크론 미만이며, 더욱 바람직하게는 약 30 미크론 미만이다. 바람직한 구체예에서, 섬유의 두께 또는 직경은 약 8 내지 약 25 미크론이다.
3차원 메시형 구조물은 미국특허 제5,304,330호, 제5,080,962호, 제5,102,745호 또는 제5,096,663호에 개시된 바와 같이 생산될 수 있다. 그러나, 그러한 메시형 구조물은 상기 특허에 개시된 것 이외의 방법에 따라 형성될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
메시형 구조물은 미립자 지지체 상의 증기 개질 촉매를 지지하는 바람직한 구체예에서, 미립자 촉매 지지체는 다공성 지지체이고, 바람직한 구체예에서, 표면적이 1 m2/g보다 크고, 바람직하게는 5 m2/g보다 크다. 대부분의 경우에, 표면적은 100 m2/g을 초과하지 않는다. 표면적은 BET(Brunauer Emmett and Teller) 방법에의해 측정된다. 지지체는 내열성의 다공성 지지체이고, 그러한 지지체의 대표적인 예로는 알루미나, 실리콘 카바이드, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 알루미늄 티타네이트, 실리카/알루미나 지지체 등이 있다.
증기 개질 촉매가 지지되는 촉매 지지체는 미립자 형태의 지지체이다(그러한 지지된 촉매는 메시형 구조물에 지지된다). 본원에 사용된 용어 "미립자"는 구형 입자, 세장형 입자, 섬유 등을 포함 또는 포괄한다. 일반적으로, 미립자 지지체는 평균 입자 크기가 0.5 미크론 미만이고, 큰 입자가 사용된다고 하여도 20 미크론을 초과하지 않는다. 어떤 경우에, 입자 크기는 0.002 미크론 정도로 작을 수 있다. 지지체 입자가 포획되는 경우에, 미립자는 300㎛ 이하이고, 바람직하게는 200㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 100㎛ 이하이다. 메시 상에 촉매를 도포하는 경우, 대부분의 경우의 미립자 지지체는 10 미크론을 초과하지 않는다.
증기 촉매 개질은 당업계에 공지된 형태이다. 일반적으로, 그러한 촉매로는 알칼리 금속과 같은 촉진제를 구비한 또는 구비하지 않은 니켈, 루테늄 또는 로듐이 있다.
본 발명의 일면에 따르면, 증기 개질 촉매(지지체를 구비한 또는 구비하지 않은)는 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상의 양으로 메시형 구조물 상에 지지되는 데, 메시, 촉매 및 존재한다면 미립자 지지체에 기초한 촉매의 양은 일반적으로 60중량%, 더욱 일반적으로는 50중량%를 초과할 수 없다.
본 발명의 구체예에서, 증기 개질 촉매로부터 형성된 및/또는 증기 개질 촉매용 지지체로 기능하는 메시형 구조물(메시형 구조물은 바람직하게는 미립자 지지체 상에 지지된 증기 개질 촉매를 지지한다)은 무늬가 있는 구조의 패킹형으로서 증기 개질 튜브 내에서 촉매 위를 흐르는 기상을 난류로 제공한다. 메시 구조물에는 난류를 증가시키기 위하여 적당한 주름이 구비될 수 있다. 또한, 메시형 구조물은 난류를 제공하기 위하여 탭이나 와선을 포함할 수 있다. 난류 발생기의 존재는 방사(및 장축) 방향의 혼합을 일으키고, 당업계에 알려진 공정에 비하여 벽에서의 열전달을 증가시킨다. 이것은 벽에 접촉하는 구조물에 난류 발생기를 부착함으로써 가능해진다. 예를 들어, 구조된 패킹은 반응기의 튜브 내에 위치하는 하나 이상의 시트의 롤과 같은 모듈형일 수 있고, 모듈 내의 통로는 튜브의 장축 방향을 향한다. 롤은 평평하거나, 주름지거나, 파상이거나 또는 이들 모두의 조합이 있는 시트로 구성될 수 있고, 시트는 혼합을 촉진하기 위하여 핀 또는 구멍을 구비할 수 있다. 또한, 시트는 튜브의 크기에 꼭 맞는 평평한 시트에 의해 서로 분리된 주름진 스트립으로 성형될 수 있고, 용접, 와이어, 관형 평평한 시트 또는 이들 모두에 의해 함께 고정될 수 있다.
증기 개질 촉매로부터 형성되거나 증기 개질 촉매를 지지하는 메시(증기 개질 촉매는 미립자 지지체에 지지되거나 아닐 수 있음)는 구조된 시트 이외의 형태로 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 예를 들어, 메시는 고리, 입자, 리본 등과 같이 형성될 수 있으며, 밀집층으로서 튜브 내에서 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 입자 크기는 종래 기술분야에 공지된 밀집층 입자의 크기보다 작다. 따라서, 메시 상에 지지된 촉매(구조된 패킹으로 사용되거나 아니거나)는 밀집층으로서 사용되는 것이 바람직하다.
메시형 구조물 상에 지지된 증기 개질 촉매는 메시형 구조물을 형성하는 와이어 또는 섬유 상의 코팅으로서 메시형 구조물 상에 존재하고 및/또는 메시형 구조물의 간격에 존재 및 존속한다.
일 구체예에서, 미립자 지지체 상에 지지된 증기 개질 촉매가 메시 상에 코팅으로서 존재하는 경우에, 메시는 초기에 미립자 지지체로 도포되고, 그 다음 증기 개질 촉매가 메시 상에 코팅으로서 존재하는 미립자 지지체 상에 부착된다. 또한, 미립자 지지체 상에 지지된 촉매가 메시 상으로 도포될 수 있다. 촉매를 구비한 또는 구비하지 않은 미립자 지지체가 다양한 기술 예를 들어, 침지 또는 스프레이에 의해 메시 상에 도포될 수 있다.
지지된 촉매 입자는 메시형 구조물을 액상 코팅 조성물(바람직하게는 코팅 욕의 형태로 있는)에 접촉시킴으로써 메시형 구조물에 도포될 수 있으며, 상기 조성물은 액체에 분산된 입자를 포함하는 데, 그리하여 코팅 조성물이 메시형 구조물 내로 들어가거나 심지를 형성하고, 메시형 구조물의 내/외부 모두에 다공성 코팅을 형성한다.
또한, 메시형 구조물은 활성 촉매를 함유하는 미립자 지지체로 코팅되거나 메시형 구조물은 촉매 전구체의 입자로 코팅될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 액상 코팅 조성물은 175 센티스톡(Centistock) 이하의 운동 점도를 갖고, 300 dynes/cm 이하의 표면장력을 갖는다.
일 구체예에서, 지지된 촉매 또는 촉매 지지체는 메시 상으로 침지코팅에 의해 코팅된다. 바람직한 구체예에서, 3차원 메시형 재료는 코팅 전에 산화된다; 예를 들어, 300℃ 내지 700℃의 온도에서 공기 중에서 가열한다. 어떤 경우에는, 메시형 재료가 유기 금속에 의해 오염된다면, 메시형 재료를 산화 전에 세정한다; 예를 들어, 아세톤과 같은 유기 용매로 세수한다.
코팅 욕은 바람직하게는 입자가 분산된 유기 용매 및 물의 혼합 용매 시스템일 수 있다. 용매 시스템의 극성은 촉매의 높은 용해를 방지하고 코팅용으로 양호한 슬러리를 수득하기 위하여 물의 극성보다 낮은 것이 바람직하다. 용매 시스템은 물, 아미드, 에스테르 및 알콜의 혼합물일 수 있다. 코팅 욕의 운동 점도는 175 센티스톡 미만인 것이 바람직하고, 표면장력은 300 dynes/cm 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 코팅된 메시형 구조물은 금속 와이어 또는 섬유를 포함하고, 코팅된 금속 와이어 또는 섬유는 그것의 표면장력이 참고문헌(Advances in Chemistry, 43, Contact Angle, Wettability and Adhesion, American Chemical Society, 1964)에 개시된 방법에 따라 측정될 때 50 dynes/cm보다 크도록 선택 또는 처리되어야 한다.
금속 섬유를 포함하는 메시형 구조물의 코팅에 있어서, 액상 코팅 조성물은 참고문헌(T.C. Patton, "Paint Flow and Pigment Dispersion", 2nd Ed., Wiley-Interscience, 1979, p.223)에 개시된 모세관 방법에 의해 측정한 경우 표면장력이 50 내지 300 dynes/cm, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 dynes/cm이다. 동시에, 액상 코팅 조성물은 참고문헌(P.C. Hiemenz, "Principles of colloid and Surface Chemistry", 2nd Ed., Marcel Dekker Inc., 1986, p.182)에 개시된 바와 같이 모세관 점도계로 측정된 경우 175 센티스톡 이하의 운동 점도를 갖는다.
그러한 구체예에서, 코팅된 금속의 표면장력은 점도 및 액상 코팅 조성물의 표면장력과 대등하게 되어 액상 코팅 조성물이 구조물의 내부로 흘러 들어가 메시형 구조물상에 미립자 코팅을 생산한다. 코팅될 금속은 50 dynes/cm보다 큰 표면장력을 갖는 것이 바람직하고, 액상 코팅 조성물의 표면장력보다 커서 액체가 메시의 내부로 자발적으로 침지 및 침투되도록 하는 것이 바람직하다.
코팅될 구조물의 금속이 원하는 표면장력을 갖지 않는 경우, 구조물을 열처리하여 원하는 표면장력을 생성한다.
액상 코팅 조성물이 미립자 코팅을 구조물에 접착시키기 위하여 어떠한 결합제나 접착제 없이 준비될 수 있다.
또한, 코팅될 구조물의 표면이 화학적으로 또는 물리적으로 변형되어 표면과 코팅될 입자 사이의 인력을 증가시킬 수 있다; 예를 들어, 표면의 열처리나 화학적 변형이 있다.
코팅 욕의 고체 함량은 일반적으로 약 2% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 5% 내지 약 30%이다.
또한, 욕은 계면활성제, 분산제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 일반적으로, 코팅 욕 내의 입자에 대한 첨가제의 중량비는 0.0001 내지 0.4이고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.1이다.
메시형 재료는 메시형 재료를 코팅 욕에 한 번 이상 침지하되 침지 사이에 건조 또는 하소하여 코팅되는 것이 바람직하다. 욕의 온도는 실온이 바람직한 데,욕 내의 액상의 비점보다 충분히 낮아야 한다.
코팅 후에, 복수의 입자로 구성된 다공성 코팅을 포함하는 메시형 재료는 건조되고, 바람직하게는 수직 위치로 재료를 위치시킨다. 건조는 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃의 온도에서 흐르는 기체(공기와 같은)에 접촉시켜 수행되는 것이 바람직하다. 건조 후에, 코팅된 메시형 재료는 예를 들어, 250℃ 내지 800℃, 바람직하게는 300℃ 내지 500℃, 가장 바람직하게는 400℃의 온도에서 하소되는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 온도 및 공기 흐름은 촉매 코팅에 부정적 영향, 예를 들어 크래킹, 세공의 막힘 등을 주지 않는 건조 속도를 생성하도록 동기화된다. 많은 경우에, 느린 건조 속도가 바람직하다.
형성된 코팅의 두께는 다양할 수 있다. 일반적으로, 두께는 1 미크론 이상이고 100 미크론 이하이다. 통상, 코팅 두께는 50 미크론을 초과하지 않으며, 가장 일반적으로는 30 미크론을 초과하지 않는다.
코팅된 메시 재료의 내부 부위는 코팅을 포함한 입자가 3차원 망상 조직으로 침투 및 이동하도록 하는 데 충분한 다공을 갖는다. 따라서, 3차원 재료의 세공 크기 및 코팅을 포함하는 입자의 입경은 사실 재료의 망상 조직 내부로 침착될 수 있는 코팅의 양 및 균일성 및/또는 망상 조직내의 코팅의 두께를 결정한다. 입경이 커질수록, 본 발명에 따라 균일하게 코팅될 수 있는 코팅이 더 두꺼워 진다.
입자가 촉매 전구체의 형태인 경우에, 입자가 침착된 후, 생성물은 촉매 전구체를 활성 촉매로 전환시키는 처리를 받는다. 재료의 3차원 망상 조직 내에 침착되는 입자가 촉매 지지체인 경우에, 활성 촉매 또는 촉매 전구체가 예를 들어,스프레이, 침지 또는 주입에 의해 그 지지체에 도포될 수 있다.
코팅 욕의 사용에 있어서, 어떤 경우에 코팅 욕은 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 코팅 욕의 물리적 특성 특히, 점도 및 표면장력을 변화시켜서 침지 동안에 메시의 침투가 일어나고 메시의 내부 및 외부에 동질 분포된 코팅을 수득할 수 있다. 졸은 코팅 욕의 물리적 특성을 변화시킬 뿐만 아니라 결합제로서 작용한다. 침착 후에, 물품은 건조되고 하소된다.
대표적 안정화제로는 폴리아크릴산과 같은 중합체, 아크릴아미드, 유기 4암모늄 화합물, 또는 입자에 기초하여 선택된 기타 특정 혼합물이 있다. 또한, 유기 용매가 동일한 목적으로 사용될 수 있다. 그러한 유기 용매의 예로는 알콜 또는 액상 파라핀이 있다. 예를 들어, HNO3를 첨가함으로써 슬러리의 pH를 조절하는 것은 코팅 슬러리의 점도 및 표면장력을 변화시키는 또다른 방법이다.
메시가 복수 층의 금속 섬유로 구성되는 바람직한 구체예에서, 촉매 존재 또는 부재의 미립자 지지체는 1998.9.17.자로 출원된 미국출원번호 제09/156,023호에 개시된 전기이동 코팅 방법에 의해 메시 상에 코팅될 수 있다. 그 방법에서, 와이어 메시는 전극의 하나로 사용되고, 촉매 존재 또는 부재의 필수 입경의 알루미나 지지체와 같은 입자 지지체(보다 큰 입자의 와이어 메시상의 접착을 촉진하기 위하여 졸 형태의 알루미나를 또한 포함하는 것이 바람직한)는 코팅 욕에 현탁된다. 전극 사이에 전위가 인가되고, 전극 중 하나는 복수 층의 섬유로부터 형성된 메시이며, 메시는 촉매 존재 또는 부재의 알루미나 지지체에 의해 전기이동으로 코팅된다. 알루미나 지지체가 촉매를 포함하지 않는 경우, 하나 이상의 촉진제 존재 또는 부재의 니켈로 구성되는 것이 바람직한 증기 개질 촉매는 구조물을 니켈 촉매 및 바람직한 하나 이상의 촉진제를 포함하는 적당한 용액에 침지하거나 그 용액을 구조물에 주입함으로써 촉매 구조물에 첨가된다. 실시예는 전기이동 코팅에 의해 촉매를 제조하는 것을 설명한다.
상기에서 지적된 바와 같이, 증기 개질 촉매(미립자 지지체 존재 또는 부재)는 메시 간격 내에 촉매를 포획 및 존속시킴으로써 메시 재료 상에 지지된다. 예를 들어, 복수 층의 불규칙한 배향의 섬유로 구성된 메시를 생산하는 데, 미립자 지지체가 메시를 생산하기 위해 사용될 혼합물 내에 포함될 수 있고 그리하여 메시 간격 내에 미립자 지지체가 존속하는 메시가 생산된다. 예를 들어, 그러한 메시는 상기 특허에 개시된 바와 같이 생산될 수 있고, 적당한 알루미나 지지체가 셀룰로오스와 같은 섬유 또는 결합제를 포함하는 메시에 첨가될 수 있다. 그렇게 생산된 메시는 메시에 존속하는 알루미나 입자를 포함한다. 그 다음, 메시에 존속하는 미립자 지지체에는 당업계에 공지된 방법으로 니켈이 주입된다.
본원에 사용된 용어 "층 간극 체적"은 메시에 의해 채워지지 않은 반응 영역(예를 들어, 증기 개질 촉매의 튜브)의 일부의 개방 공간을 의미하고, 여기에서 메시내의 개구 또는 세공, 및 메시상의 임의의 촉매 또는 미립자 지지체 내의 개구 또는 세공은 메시에 의해 채워진 것으로 간주된다. 따라서, "층 간극 체적"을 결정하는 데, 메시는 밀접한 시트로 간주되고, 메시상의 임의의 촉매 및 미립자 지지체는 세공이 없는 것으로 간주된다.
용어 "메시 촉매 간극 체적"은 메시내의 총 개방 공간 및 메시상의 임의의 미립자 지지체 및 촉매내의 개방 공간을 의미한다.
용어 "층 간극 체적 백분율"은 메시가 놓여 있는 반응 영역 부분의 총 체적에 대한 층 간극 체적의 비율에 100을 곱한 것이다.
"메시 촉매 간극 체적 백분율"은 메시, 미립자 지지체 및 촉매의 개방 체적을 메시, 미립자 지지체 및 촉매(세공 및 개구 포함)의 총 체적으로 나눈 비율에 100을 곱한 것이다.
"메시 간극 체적 백분율"은 메시 구조물(개구 또는 메시 재료)의 총 체적에 대한 촉매 또는 미립자 지지체 부재의 메시내의 간극 체적의 비율에 100을 곱한 것이다.
본 발명에 사용된 (메시 상에 촉매 및/또는 미립자 지지체 부재의) 메시형 구조물은 45% 이상, 바람직하게는 55% 이상, 더욱 바람직하게는 65% 이상, 순차적으로 더 바람직하게는 85% 또는 90% 이상의 메시 간극 체적 백분율을 갖는다. 일반적으로, 메시 간극 체적 백분율은 약 98%를 초과하지 않는다. 일반적으로, 평균 간극 개구는 10 미크론 이상, 바람직하게는 20 미크론 이상이다.
일반적으로, 증기 개질 반응은 종종 증기 개질기 또는 증기 개질로로 명명되는 관형 로 내에서 수행되고, 상기 로는 로 내에서 적당하게 가열되는 복수의 튜브를 포함한다. 본 발명의 바람직한 일면에 따르면, 메시 촉매(증기 개질 촉매인 와이어 메시형 또는 미립자 지지체 존재 또는 부재의 증기 개질 촉매를 지지하는 메시형)는 층 간극 체적 백분율이 70% 이상이 되는 양으로 반응 영역(예를 들어, 로내의 튜브) 내에 사용된다. 대부분, 층 간극 체적 백분율은 97% 이하이다. 예를 들어, 메시 상에 지지된 증기 개질 촉매(미립자 지지체 존재 또는 부재)가 밀집층의 형태인 경우, 층 간극 체적 백분율은 일반적으로 70% 내지 97% 사이에 있다. 미립자 존재 또는 부재의 증기 개질 촉매가 메시상의 밀집층에 상반되는 구조적 패킹형으로 지지되는 경우, 층은 일반적으로 간극 체적 백분율이 70% 내지 97%이다. 일반적으로, 메시 촉매 간극 체적 백분율은 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상이고, 90%를 초과하지 않는다. 증기 개질 촉매가 미립자 지지체 상에 지지되는 경우, 촉매는 일반적으로 미립자 지지체 상에 촉매 및 미립자 지지체에 기초하여 3 내지 20중량%로 존재한다.
증기 개질은 일반적으로 700℃ 이상의 유출 온도에서 수행되고, 유출 온도는 대부분 900℃를 초과하지 않는다. 증기 개질에 대한 유입 온도는 일반적으로 약 500℃ 이상이고, 일반적으로 600℃를 초과하지 않는다. 증기 개질 촉매를 포함하는 튜브의 유출 압력은 일반적으로 약 15 내지 60 bar 정도이고, 튜브를 통한 압력 강하는 튜브의 길이 당 0.42 bar/m, 바람직하게는 0.31 bar/m를 초과하지 않는다. 증기 개질 공급물은 일반적으로 탄화수소(바람직하게는 메탄) 및 증기로 구성되고, 증기 대 탄화수소의 비는 일반적으로 1.5 이상이고, 일반적으로 6:1을 초과하지 않는다.
증기 개질 반응은 매우 다양한 증기 개질로 중 하나에서 수행될 수 있고, 기타 공정과 결합하여 수행될 수 있다; 예를 들어, 수소의 함량을 증가시키고 일산화탄소의 함량을 감소시키는 변위 반응이 있다.
별개의 구체예에서, 증기 개질은 여러 단계로 수행되는 데, 단계 중 하나에서 발생된 열은 다른 단계에서 필요한 열을 제공 및 보충하는 데 사용된다. 이것은 뜨거운 기체에 의해 가열되는 관형 반응기 내에서 또는 뜨거운 기체를 단열 반응기로 공급되는 공급물을 예열하는 데 사용함으로써 수행된다.
본 발명은 하기 실시예에 대해 추가로 설명될 것이다. 그러나, 본 발명의 범주가 그것에 의해 제한되는 것이 아님이 이해되어야 한다.
실시예 1
작은 크기의 와이어 메시 상의 Ni 함유 증기 개질 촉매의 준비.
5 ×5 cm의 지지체를 0.8 mm의 두께, 12㎛ 직경의 스테인리스강 섬유 및 90% 메시 간극 체적 백분율의 금속 메시로 하였다. 금속 메시는 복수 층의 금속 섬유로 구성하였다. 메시를 슬러리를 함유하는 욕 내에 수직으로 위치시켰다. 수성 슬러리는 표면적이 10 m2/g인 알루미나 촉매 지지체 10중량%, NyacolTM20% 알루미나 졸 0.11중량% 및 상업적으로 시판되는 염화(4)암모늄 시약 0.055중량%을 함유하였다. 슬러리의 pH는 HNO3로 희석하여 5.5로 조정하였다. 메시는 전원의 음극에 접속되고, 전원의 양극에 접속된 2개의 수직 금속 전극 사이에 평행하게 위치시켰다. 5 V의 전압을 2분 동안 인가하였고, 그 동안 알루미나가 메시로 침착되었다. 샘플을 500℃에서 60분 동안 공기 중에서 하소하였다. 메시에 침착된 촉매 지지체의 양은 결합된 메시 지지체 및 촉매의 25.1중량%이다. 코팅된 와이어 메시에 수용액을 함유하는 20중량% Ni(NO3)26H2O의 1.10g을 초기 습기점(wetness point)까지 주입하였다. 주입된 샘플을 공기 중에서 525℃에서 60분 동안 가열하여 Ni(NO3)2를 NiO로 전환하였다. 하소 후에, 지지체 상의 알루미나는 약 15중량%의 NiO를 함유하였다.
실시예 2
증류수 슬러리 내의 칼슘 알루미네이트 상의 산화니켈 20 중량%를 추가로 아이거 밀(Eiger Mill)에서 제분하여 평균 입경이 3 미크론 미만인 슬러리를 수득하였다. 스톡하우젠(Stockhausen) 분산제 0.001% 및 수중의 20% 알루미나 졸(NyacolTM) 0.1중량%를 첨가하고 자기 교반기로 잘 혼합하였다. 이 슬러리를 증류수로 침지 코팅을 위해 10중량%로 추가로 희석하였다.
인코넬(Inconel) 600 섬유 메시 재료(US 필터사)로부터 제작된 3개의 모노리스형 구조 패킹(직경 1" ×길이 1")을 아세톤으로 세수하고, 350℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 각 구조물을 준비된 슬러리에 침지하고 나서 에어 건(air gun)으로 과량의 슬러리를 제거하고 15분 동안 공기 건조하며, 125℃에서 1시간 동안 오븐 건조하였다. 이러한 동작을 추가로 4번 반복하였다. 각각의 침지 후의 평균 중량 이득은 각각 6.1, 11.4, 16.1, 21.1 및 24.7이었다. 이러한 코팅된 모노리스를 합성 기체에 대한 시험 전에 최종적으로 500℃에서 1시간 동안 하소시켰다. 촉매의 평균 하중은 21.6중량%이었다.
실시예 3
실시예 1 및 2와 동일한 절차가 슬러리 및 모노리스의 제조에 사용된다. 또한, 침지 코팅 절차는 2번의 추가적 연속적 코팅이 3개의 모노리스에 수행됨으로써 더 큰 촉매 부하를 달성하는 것을 제외하고는 동일하다. 각각의 침지 후의 중량 이득은 각각 6.5, 12.2, 17.4, 22.3, 25.7, 29.1 및 31.8중량%이었다. 촉매 부하는 500℃에서 1시간 동안 하소한 후에 28.2중량%로 측정되었다.
본 발명은 촉매 내의 물질 전달 한계가 고 다공성 섬유 금속 메시의 표면에 얇은 코팅의 촉매를 도포함으로써 감소된다는 점에서 특히 유용하다. 결국, 감소된 양의 증기 개질 촉매를 가지고 종래 기술의 공정보다 크거나 유사한 체적 활성도를 수득할 수 있었다. 촉매 층 및 메시 촉매의 높은 간극 체적 때문에, 종래 기술보다 낮은 압력 강하로 증기 개질을 수행하는 것이 가능하였다.
또한, 본 발명은, 예를 들어 메시를 바람직하게는 벽에 접촉한 난류 발생기를 구비하면서 구조된 패킹으로 사용하거나, 종래 공지된 공정에 사용되는 것에 비하여 작은 크기의 밀집층으로 사용함으로써 벽에서 개선된 열전달을 갖고 반응이 수행되도록 한다. 특정 열속(heat flux)에서, 압력 강하 당 개선된 열전달, 및 개선된 물질 전달은 튜브의 수명을 연장시키는 보다 낮은 온도에서 증기 개질 공정이 수행되게 한다. 낮은 온도는 촉매상의 코크스 생성을 감소시키고, 결국 종래 기술의 공정에 비하여 낮은 증기/탄소 비율(통상 3 미만)의 사용을 가능하게 한다. 이것은 하류에서의 분리 비용의 감소를 가져온다. 또한, 높은 체적 활성 및 개선된 열전달은 벽을 통한 높은 열속을 가능하게 하고, 이것은 높은 메탄 전환이 요구되는 경우에 특히 유용하다.
상기 기술의 관점에서 본 발명에 대한 많은 변형 및 수정이 가능하다. 그러므로, 첨부된 청구항의 범주 내에서, 본 발명은 특별히 설명된 것 이외에 다르게 실현될 수 있다.

Claims (22)

  1. 증기 개질 촉매로 형성된 메시 및 증기 개질 촉매를 지지하는 메시로 구성된 군으로부터 선택된 메시의 존재하에 증기 개질 반응 영역내에서 탄화수소와 증기를 반응시키는 단계를 포함하는 합성 기체 생산 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 메시가 증기 개질 촉매이고, 반응 영역이 75% 이상 97% 이하의 층 간극 체적 백분율을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 메시가 증기 개질 촉매를 지지하는 메시이고, 증기 개질 영역이 70% 이상의 층 간극 체적 백분율을 갖고, 메시 촉매 간극 체적 백분율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3항에 있어서, 증기 개질 촉매가 미립자 지지체 상에 지지되고, 미립자 지지체가 메시 상에 지지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 촉매 및 미립자 지지체가 5중량% 이상의 양으로 메시 상에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4항에 있어서, 촉매가 하나 이상의 니켈, 로듐 또는 루테늄을 포함하는것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 메시가 복수 층의 금속 섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 지지된 촉매가 메시 상에서 코팅되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7항에 있어서, 지지된 촉매가 메시의 간격에 포획되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 4항에 있어서, 증기 개질 촉매 및 미립자 지지체의 조합이 촉매, 미립자 지지체 및 메시에 기초하여 5중량% 이상 60중량% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 촉매를 함유하는 반응 영역의 부분을 통한 압력 강하가 0.42 bar/m 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10항에 있어서, 촉매가 촉매 및 미립자 지지체의 중량에 기초하여 3중량% 내지 20중량%의 양으로 미립자 지지체 상에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 증기 개질 촉매가 메시 상에 지지된 미립자 지지체 상에 지지되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 메시가 구조된 패킹형인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 지지체의 평균 입경이 200 미크론 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 지지체의 평균 입경이 20 미크론 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15항에 있어서, 메시가 5 미크론 이상 2mm 이하의 두께를 가지고, 복수 층의 금속 섬유로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 반응 영역이 60% 이상 97% 이하의 층 간극 체적 백분율을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 반응 영역이 관형 반응 영역인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 30 미크론 미만 두께의 금속 섬유의 복수 층을 포함하는 메시 상에 지지된 증기 개질 촉매를 포함하는 촉매.
  21. 제 20항에 있어서, 증기 개질 촉매가 미립자 지지체 상의 활성 촉매를 포함하고, 지지체가 메시 상에 코팅되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  22. 제 20항에 있어서, 미립자 지지체가 20 미크론 이하의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 촉매.
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