DE102006011224B4 - Schlicker sowie damit hergestellter keramischer Verbundwerkstoff - Google Patents

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Abstract

Schlicker enthaltend mindestens einen anorganischen Füllstoff und ein molekulardisperses Sol enthaltend mindestens ein Carboxylat von Aluminium, Yttrium und/oder Zirkonium, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Carboxylate auf einer höheren Fettsäure mit mindestens 12 C-Atomen basiert und zusätzlich Carboxylate der Propionsäure, Capronsäure, Octansäure, Nonansäure, Essigsäure, Buttersäure, Valeriansäure und Heptansäure enthalten sind.

Description

  • Die Erfindung betrifft keramische Schlicker, mit denen duktile keramische Faserverbundwerkstoffe gefertigt werden können. Sie können unter Zug gedehnt werden, ohne dass ein bei keramischen Materialien typischer Sprödbruch auftritt.
  • Zahlreiche Systeme keramischer Schlicker zur Herstellung von oxidkeramischen Werkstoffen und Verbundwerkstoffen sind bekannt (z. B. J. Göring et al.: Oxid/Oxid-Verbundwerkstoffe: Herstellung, Eigenschaften und Anwendungen, in W. Krenkel: Keramische Verbundwerkstoffe, 2001, S. 123 bis 147, F. F. Lange et al.: Oxide/Oxide Composites: Control of Microstructure and Properties, in 4th International Conference an High Temperature Matrix Composites (HAT-CMC4), 2001, S. 587 bis 609, R. A. Simon et al.: Kolloidale Herstellung und Eigenschaften einer neuen faserverstärkten Oxidkeramik, in H. P. Degischer: Verbundwerkstoffe, S. 298 bis 303, R. A. Simon: Thermal Shock Resistance of NextelTM 610 and NextelTM 720 Continuous Fiber-Reinforced Mullite Matrix Composites, in Ceramic Engineering and Science Proceedings, 25 (4), 2004, S. 105 bis 110, C. G. Levi et al.: Microstructural Design of Stable Porous Matrices for All-Oxide Ceramic Composites, Z. Metallkd. 90 (1999) 12, S. 1037 bis 1047). Das sind teilwässrige kolloiddisperse Sole mit keramischen Füllpulvern bzw. rein wässrige Schlicker mit keramischen Füllpulvern. Die Schlicker sintern bei Temperaturen > 1250°C, wodurch mit eingesetzte, polykristalline keramische Fasern bereits geschädigt werden. Keramische Faserverbundwerkstoffe mit duktilen Eigenschaften lassen sich mit solchen Schlickern nicht ohne eine Schädigung der Verstärkungsfasern herstellen.
  • Aus der EP 1 050 520 B1 sind keramische Schlicker bekannt, wobei die hier beschriebenen Sole bei Sintertemperaturen < 1250°C dichten Mullit bilden.
  • Die DE 196 51 757 A1 beschreibt ein mit Aluminiumoxidpulver gefülltes Aluminiumoxid-Sol, welches sich zur Herstellung von Formkörpern und insbesondere als Hochtemperaturkleber eignet.
  • In der DE 199 212 61 A1 sind supra-molekulare Vorstufen zur Herstellung dichter Keramiken beschrieben, die ein Aluminium- und Siliciumionen enthaltendes Sol enthalten.
  • In der DE 694 08 236 T2 ist ein Zirkoniumdioxidvorläufer beschrieben, die für die Herstellung eines Katalysators oder Katalysatorvorläufers von Nutzen ist.
  • Die US 3,896,018 A beschreibt eine alkoholische Suspension aus Betaaluminiumoxid, die zusätzlich Aluminiumstearat enthält. Mit dieser Suspension ist die Herstellung eines Spanndorns möglich.
  • Aus dem WPI-Abstract zu KR 940 000 726 B geht ebenso eine Aluminiumoxidsuspension hervor, die zusätzlich Aluminiumstearat enthält.
  • Die DE 31 08 677 C2 offenbart Suspensionen aus keramischen Materialien, die zusätzlich Metallstearate, wie beispielsweise Magnesium- oder Zirkoniumstearate enthalten.
  • Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Oxidkeramiken mit duktilen Eigenschaften und hierfür verwendbare Schlicker bereitzustellen. Gleichzeitig sollten die Schlicker dabei einfach zu handhaben sein und eine niedrige Kristallisationstemperatur aufweisen.
  • Diese Aufgabe wird durch den gattungsgemäßen Schlicker mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 und durch den keramischen Verbundwerkstoff mit den Merkmalen des Anspruchs 8 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
  • Erfindungsgemäß wird ein Schlicker bereitgestellt, der mindestens einen anorganischen Füllstoff und ein molekulardisperses Sol enthält. Das Sol enthält dabei mindestens ein Carboxylat eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe oxidkeramischer Ein- und Mehrstoffsysteme, z. B. Aluminium, Magnesium, Calcium, Titan, Zirkonium, Niob, Mangan oder Cer. Vorzugsweise werden dabei Ein- und Zweistoffsysteme der genannten Oxidkeramiken verwendet. Bevorzugt sind weiterhin aluminiumoxidhaltige Ein- und Mehrstoffsysteme und besonders bevorzugt aluminiumoxidhaltige Ein- und Zweistoffsysteme.
  • Besonderes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, dass ein Teil der Carboxylate aus einer höheren Fettsäure gebildet ist. Hierunter sind Fettsäuren mit mindestens 12 C-Atomen zu verstehen.
  • Die erfindungsgemäßen Schlicker bestehen aus molekulardispersen Lösungen der genannten Carboxylate, in denen dicht-kristalline Füllstoffe in Form von Pulver suspendiert werden.
  • Das erfindungsgemäße Konzept basiert nun darauf, dass anstelle der im Stand der Technik verwendeten Propionsäure zusätzlich längerkettige Fettsäuren zur Carboxylierung der verwendeten Metallalkoxide, z. B. Aluminium-sek.-butylat, eingesetzt werden und so eine Mischung aus verschiedenen Metallcarboxylaten vorliegt. Diese werden dann zusammen mit den keramischen Füllpulvern zu einem Schlicker verarbeitet. Durch eine Temperung bis maximal 1250°C wird eine nanoskalige offene Porosität erreicht, wobei die Poren bevorzugt einen Durchmesser im Bereich von 3 nm bis 300 nm aufweisen. Dieses nanoporöse Gerüst wurde bei Matrizes aus verschiedenen Aluminiumcarboxylaten, aus denen dann Korund entsteht, ebenso gefunden wie bei Mischungen von Aluminiumcarboxylaten mit Tetraalkoxysilan, aus dem Mullit gebildet wird.
  • Erfindungsgemäß ist es vorgesehen, für die Herstellung der genannten nanoporösen Matrix abgesehen von Aluminium andere Metalle einzusetzen. So können beispielsweise Yttrium- und Zirkoniumalkoholate mit Carbonsäuren wie Nonansäure und Capronsäure umgesetzt werden, wobei ebenfalls eine molekulardisperse Lösung erhalten wird, die in Kombination mit den Füllstoffen eine nanoporöse keramische Matrix bildet.
  • Ein Vorteil in Bezug auf die vorliegende Erfindung beruht darauf, dass die verwendeten Ausgangsverbindungen kommerziell verfügbar, nicht giftig und problemlos mischbar sind und die Reaktionen in einem einzigen Aggregat verlaufen können, ohne dass ein besonderer apparativer Aufwand nötig wäre.
  • Die molekulardisperse Lösung wird mit Pulver vermischt und es resultiert ein homogener Schlicker, der über mehrere Wochen lagerstabil ist. Der Schlicker bietet den Vorteil, dass seine Klebrigkeit bei Raumtemperatur eine sehr flexible Formgebung – laminieren, infiltrieren, verpressen, kleben – der Grünkörper (Prepregs) erlaubt. In einem Temperaturbereich von 70°C bis 120°C bildet der bei 20 bis 50°C getrocknete Schlicker eine thermoplastische Phase, die durch Pressen verdichtet werden kann.
  • Die verwendeten Carboxylate kristallisieren dabei bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 1200°C und bilden dann mit den Füllstoffen eine nanoporöse Matrix.
  • Die niedrige Kristallisationstemperatur der Metallcarboxylate von < 1200°C und die Ausbildung von belastbaren Materialbrücken zwischen keramischen Verstärkungsfasern und anorganischem Füllpulver bei Temperaturen < 1250°C haben zwei große Vorteile. Die Verstärkungsfaser wird bei der Umwandlung des Grünkörpers in den keramischen Faserverbundwerkstoff nicht geschädigt und der Schlicker bildet durch Pyrolyse- und Sinterprozesse ein nanoporöses Gerüst aus, wodurch mechanische Energien, die lokal durch Zug oder Druck eingetragen werden, über den gesamten Werkstoff verteilt werden können. Diese nanoporöse Matrix erfüllt damit die Anforderungen zum Aufbau von schadenstoleranten oxidkeramischen Faserverbundwerkstoffen, wie sie von F. Lang formuliert worden sind. Durch die Verwendung der nanoporösen Matrix werden Interface-Schichten überflüssig, die zudem ein nur unzureichend verbessertes Bruchverhalten des Bauteils bewirken und in einem zusätzlichen Arbeitsschritt auf keramische Verstärkungsfasern aufgebracht werden müssen.
  • Verwendung finden die erfindungsgemäßen Schlicker zur Herstellung von oxidkeramischen Werkstoffen durch Infiltration und Tränkung von keramischen Werkstoffen in Form von Gewebe- und Langfasern und anschließendem Laminieren zu sog. Prepregs nach aus der Kunststofftechnik bekannten Verfahren. Eine andere Verwendung betrifft die Herstellung oxidkeramischer Verbundwerkstoffe durch Infiltration und Tränkung von keramischen Fasermatten, z. B. Isolationsmaterial aus dem Bereich des Ofenbaus. Ebenso ist es möglich, dass eine Überführung von infiltrierten und laminierten Grünkörpern, d. h. Prepregs, in keramische Endprodukte erfolgt. Die keramischen Werkstoffe können auch hergestellt werden, indem eine Beschichtung derartiger Werkstoffe mit den erfindungsgemäßen Schlickern erfolgt.
  • Beispiel
  • In einem 2 l-Rundkolben werden 1,365 Mol (336,20 g) Aluminium-tri-sec.-butylat vorgelegt, das mit 1,365 Mol (104,15 g) 2-Isopropoxy-ethanol versetzt wird (exotherme Reaktion, Bildung eines tetrameren Aluminiumalkoholats aus dem trimeren Aluminium-sec.-butylat). Zu diesem Zwischenprodukt wird ein Gemisch aus 0,15 Mol (38,46 g) Palmitinsäure und 0,75 Mol (118,68 g) Nonansäure gegeben (exotherme Reaktion, Bildung von Aluminiumnonat und Aluminiumpalmitat). Danach kommen 1,5 Mol (215,32 g) Octansäure zum Ansatz (exotherme Reaktion, Bildung von Aluminiumoctanat) und zum Schluss noch 4,43 Mol (327,80 g) Propionsäure (exotherme Reaktion, Bildung von Aluminiumpropionat). Für eine Mullit-Keramik wird dem Ansatz dann noch 0,495 Mol (103,12 g) Tetraethoxysilan zugemischt.
  • Hydrolysiert wird das Stoffgemisch mit einer Mischung aus 1,40 Mol (25,19 g) deionisiertem Wasser und 0,135 Mol (50,64 g) Aluminiumnitrat Nonahydrat. Nach der Hydrolyse werden der Lösung 75 Massenanteile Korundpulver mit einer mittleren Korngröße von 1 μm zugegeben. Diese Suspension wird dann noch in einer Kugelmühle homogenisiert und es entsteht der erfindungsgemäße Schlicker.

Claims (9)

  1. Schlicker enthaltend mindestens einen anorganischen Füllstoff und ein molekulardisperses Sol enthaltend mindestens ein Carboxylat von Aluminium, Yttrium und/oder Zirkonium, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der Carboxylate auf einer höheren Fettsäure mit mindestens 12 C-Atomen basiert und zusätzlich Carboxylate der Propionsäure, Capronsäure, Octansäure, Nonansäure, Essigsäure, Buttersäure, Valeriansäure und Heptansäure enthalten sind.
  2. Schlicker nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fettsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Palmitinsäure, Stearinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Linolsäure, Ölsäure und Erucasäure.
  3. Schlicker nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker eine Viskosität im Bereich von 0,1 bis 5,0 Pas, gemessen mit einer Scherrate von 100 1/s an einem Rotationsviskometer aufweist.
  4. Schlicker nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der getrocknete Schlicker im Temperaturbereich von 70 bis 120°C thermoplastische Eigenschaften aufweist.
  5. Schlicker nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 30 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 75 Gew.-% Füllstoff enthalten sind.
  6. Schlicker nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff aus einem keramischen Material besteht.
  7. Schlicker nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus keramischen Metalloxiden, insbesondere Al2O3, SiO2 oder ZrO2.
  8. Keramischer Verbundwerkstoff mit duktilen Eigenschaften hergestellt aus einem Schlicker nach einem der vorhergehenden Ansprüche und einem keramischen Werkstoff durch Tempern bei Temperaturen im Bereich von 1000 bis 1250°C unter Ausbildung einer Matrix mit einer nanoskaligen, offenen Porosität, wobei der mittlere Durchmesser der Poren im Bereich von 3 bis 300 nm liegt.
  9. Keramischer Verbundwerkstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff in Form von Fasern, insbesondere Gewebe- oder Langfasern enthalten ist.
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