DE102013204202A1

DE102013204202A1 - Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum

Info

Publication number: DE102013204202A1
Application number: DE201310204202
Authority: DE
Inventors: Michael Piwonski; Tobias Kuehnlein; Walther Glaubitt; Uwe Guntow; Harald Guenschel; Christoph Peters
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2013-03-12
Publication date: 2014-09-18

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum, insbesondere zum Nachweis eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, vorgeschlagen. Das Verfahren umfasst die Schritte: Bereitstellen mindestens eines Festelektrolyten (12) mit mindestens einem Funktionselement (14, 16, 18), Bereitstellen eines Sols aus mindestens einem Präkursor eines keramischen Materials, und zumindest abschnittsweises Aufbringen mindestens einer ersten Schicht des Sols auf den Festelektrolyten (12), wobei die erste Schicht nach dem Aufbringen eine bestimmte Porosität aufweist. Ferner wird ein durch das Verfahren hergestelltes Sensorelement vorgeschlagen.

Description

Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von Sensorelementen und Verfahren zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum bekannt. Dabei kann es sich grundsätzlich um beliebige physikalische und/oder chemische Eigenschaften des Messgases handeln, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung eines Anteils einer Gaskomponente des Messgases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgas. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Messgases erfassbar, wie beispielsweise die Temperatur.
Beispielsweise können derartige Sensorelemente als so genannte Lambdasonden ausgestaltet sein, wie sie beispielsweise aus Konrad Reif (Hrsg.): Sensoren im Kraftfahrzeug, 1. Auflage 2010, S. 160–165, bekannt sind. Mit Breitband-Lambdasonden, insbesondere mit planaren Breitband-Lambdasonden, kann beispielsweise die Sauerstoffkonzentration im Abgas in einem großen Bereich bestimmt und damit auf das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Brennraum geschlossen werden. Die Luftzahl λ beschreibt dieses Luft-Kraftstoff-Verhältnis.
Aus dem Stand der Technik sind insbesondere keramische Sensorelemente bekannt, welche auf der Verwendung von elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper basieren, also auf ionenleitenden Eigenschaften dieser Festkörper. Insbesondere kann es sich bei diesen Festkörpern um keramische Festelektrolyte handeln, wie beispielsweise Zirkoniumdioxid (ZrO₂), insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) und scandiumdotiertes Zirkoniumdioxid (ScSZ), die geringe Zusätze an Aluminiumoxid (Al₂O₃) und/oder Siliziumoxid (SiO₂) enthalten können.
An derartige Sensorelemente werden steigende Funktionsanforderungen gestellt. Insbesondere spielt eine schnelle Betriebsbereitschaft von Lambdasonden nach einem Motorstart eine große Rolle. Diese wird im Wesentlichen von zwei Aspekten beeinflusst. Der erste Aspekt betrifft ein rasches Aufheizen der Lambdasonde auf ihre Betriebstemperatur, die üblicherweise oberhalb von 600 °C liegt, was durch eine entsprechende Auslegung eines Heizelements oder eine Verkleinerung des zu beheizenden Bereichs erreicht werden kann. Der andere Aspekt betrifft die Robustheit gegen Thermoschock durch Wasserschlag während eines Betriebs. Der genannte Thermoschock beruht darauf, dass für einen bestimmten Zeitraum nach dem Motorstart die Temperatur im Abgasrohr unterhalb des Taupunktes für Wasser liegt, so dass der bei der Verbrennung von Kraftstoff entstehende Wasserdampf im Abgasrohr kondensieren kann. Dadurch kommt es im Abgasrohr zur Bildung von Wassertropfen. Die aufgeheizte Keramik der Lambdasonde kann durch Auftreffen von Wassertropfen durch thermische Spannungen oder Brüche in der Sensorkeramik beschädigt oder sogar zerstört werden.
Daher wurden Lambdasonden entwickelt, die eine poröse keramische Schutzschicht an ihrer Oberfläche aufweisen, die auch als Thermo-Shock-Protection-Schicht oder Thermoschockschutzschicht bezeichnet wird. Diese Schutzschicht sorgt dafür, dass auf die Lambdasonde auftreffende Wassertropfen über eine große Fläche verteilt werden und somit die auftretenden lokalen Temperaturgradienten in dem Festkörperelektrolyten bzw. der Sondenkeramik verringert werden. Diese Lambdasonden vertragen im beheizten Zustand also eine gewisse Tropfengröße an Kondenswasser, ohne beschädigt zu werden. Die Schutzschicht wird üblicherweise in einem zusätzlichen Verfahrensschritt auf das Sensorelement aufgebracht. Verschiedene Materialien, wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Spinell (MgAl₂O₄), und Auftragtechniken, wie beispielsweise Sprüh- oder Tauchprozesse, sind hierfür im Einsatz. Beispielsweise ist bekannt, eine gleichmäßig dicke Thermoschockschutzschicht aus porösem Aluminiumoxid mittels atmosphärischen Plasmaspritzens aufzubringen. Mit einem derartigen thermischen Beschichtungsprozess werden eingebrachte Partikel aufgeschmolzen und auf die Festelektrolytoberfläche beschleunigt, sodass die Thermoschockschutzschicht auf der ganzen Festelektrolytoberfläche aufgetragen wird. Diese vermindert im Niedertemperaturbereich, d.h. in einem Temperaturbereich von ungefähr 300 °C bis 400 °C, durch seine begrenzte Permeabilität den Wasserzutritt zum Festelektrolyten des Sensorelements, der zumindest teilweise aus Zirkoniumdioxid hergestellt ist, und begrenzt im Hochtemperaturbereich, d.h. in einem Temperaturbereich von ungefähr 400 °C bis 600 °C, die Abkühlung über Wärmeleitung. Bei höheren Temperaturen verhindert der Leidenfrost-Effekt die Abkühlung.
Trotz der zahlreichen Vorteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Sensorelementen für Lambdasonden beinhalten diese noch Verbesserungspotenzial. Um die Funktionalität des Sensorelements nicht zu beeinflussen und es gleichzeitig zuverlässig vor Wassertropfen, wie beispielsweise aus dem Abgasstrom einer Brennkraftmaschine zu schützen, müssen die Dicke und die Porosität der Thermoschockschutzschicht optimal gewählt werden. Dabei ergeben sich bei der Optimierung des Sensorelements in Bezug auf die beiden genannten Einflussgrößen verschiedene Zielkonflikte. So schützt eine dicke Thermoschockschutzschicht zuverlässig vor Wasserschlag, beeinflusst jedoch als zusätzliche Masse das Aufheizverhalten des Sensorelements ungünstig. Ferner belasten die thermisch gespritzten Schichten die Lambdasondenkeramik sehr stark und können die thermomechanische Robustheit deutlich herabsetzten. Ferner sind die gespritzten Schichten relativ inhomogen, wodurch die Schichten dicker als notwendig gespritzt werden müssen, um ausreichend thermoschockstabil zu sein. Ferner ändert sich die offene Porosität von plasmagespritzten Schichten infolge thermischer Alterung, so dass die Funktion der Lambdasonde beeinflusst wird.
Offenbarung der Erfindung
Es werden daher ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Messgases in einem Messgasraum sowie ein nach diesem Verfahren herstellbares Sensorelement vorgeschlagen, welche die Nachteile bekannter Verfahren und Sensorelemente zumindest weitgehend vermeiden, bei denen die Robustheit gegenüber Thermoschock verbessert werden kann, ohne die thermische Masse zu erhöhen, und keine Vorschädigung erzeugt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst die folgenden Schritte, vorzugsweise in der genannten Reihenfolge:

– Bereitstellen mindestens eines Festelektrolyten mit mindestens einem Funktionselement,
– Bereitstellen eines Sols aus mindestens einem Präkursor eines keramischen Materials, und
– zumindest abschnittsweises Aufbringen mindestens einer ersten Schicht des Sols auf den Festelektrolyten, wobei die erste Schicht nach dem Aufbringen eine bestimmte Porosität aufweist.

Das Sol kann mittels Tauchen und/oder Sprühen auf den Festelektrolyten aufgebracht werden. Das Sol kann mindestens einen Füllstoff aus keramischen Partikeln sowie Porenbildner aus mindestens einem organischen Material aufweisen. Das Verfahren kann weiterhin mindestens einen thermischen Behandlungsschritt des Festelektrolyten nach dem Aufbringen des Sols umfassen. Der thermische Behandlungsschritt kann bei einer Temperatur von 40 °C bis 120 °C und bevorzugt von 50 °C bis 100 °C durchgeführt werden, beispielsweise 75 °C. Das Verfahren kann weiterhin mindestens einen Temperschritt des Festelektrolyten nach dem Aufbringen des Sols umfassen. Der Temperschritt kann bei einer Temperatur von 1000 °C bis 1300 °C und bevorzugt von 1100 °C bis 1200 °C durchgeführt werden. Der Festelektrolyt kann weiterhin ein Heizelement zum Erwärmen des Festelektrolyten umfassen, wobei das Heizelement den Temperschritt durchführt. Der Präkursor des keramischen Materials kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus: Präkursoren von Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid. Ein als Füllstoff eingesetztes keramisches Material kann als Partikel mit einem Durchmesser von 0,03 µm bis 3,0 µm und bevorzugt von 0,05 µm bis 2,0 µm in dem Sol dispergiert werden, beispielsweise mit einem Durchmesser von 0,5 µm. Das Sol kann mindestens einen Porenbildner aufweisen. Zumindest abschnittsweise kann eine zweite Schicht des Sols auf die erste Schicht aufgebracht werden, wobei die erste Schicht nach einem Temperschritt eine höhere Porosität als die zweite Schicht aufweist. Das Sol kann nach einem Sintern des Festelektrolyten aufgebracht werden. Der Festelektrolyt kann Seitenflächen und Seitenkanten aufweisen, wobei das Sol so aufgebracht wird, dass die erste Schicht auf den Seitenkanten dicker als auf den Seitenflächen ist. Das Verfahren kann wiederholt durchgeführt werden, um mehrere Schichten nacheinander aufzubringen und/oder um einen Gradienten der Porosität zu erzeugen. Beispielsweise kann das Sol wiederholt als Schichten aufgebracht, getrocknet und dann werden die Schichten gemeinsam getempert. Alternativ kann das Sol als Schichten wiederholt aufgebracht und getempert werden.
Unter einem Festelektrolyten ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Körper oder Gegenstand mit elektrolytischen Eigenschaften, also mit ionenleitenden Eigenschaften, zu verstehen. Insbesondere kann es sich um einen keramischen Festelektrolyten handeln. Dies umfasst auch das Rohmaterial eines Festelektrolyten und daher die Ausbildung als so genannter Grünling oder Braunling, die erst nach einem Sintern zu einem Festelektrolyten werden.
Unter einem Funktionselement ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Element zu verstehen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Elektrode, Leiterbahn, Diffusionsbarriere, Diffusionsspalt, Referenzgaskanal, Heizelement, Nernstzelle und Pumpzelle. Insbesondere sind darunter diejenigen Elemente zu verstehen, die die wesentlichen chemischen und/oder physikalischen und/oder elektrischen und/oder elektrochemischen Funktionen einer Lambdasonde erfüllen.
Unter einem Sol ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine kolloidale Dispersion aus Präkursoren keramischer Materialien und insbesondere von Metalloxiden zu verstehen. Bei den Präkursoren von Metalloxiden handelt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere um Metallalkoholate und Metallcarboxylate. Derartige Präkursoren werden durch thermische Behandlung zu Metalloxiden umgewandelt. Die dabei ablaufenden Grundreaktionen sind Hydrolyse und Kondensation. Aus Metallalkoholaten und Wasser entstehen unter Abspaltung von Alkoholmolekülen Metallhydroxid-Gruppen. Analoge Reaktionen lassen sich für Metallcarboxylate oder -diketonate formulieren, wobei diese Gruppen jedoch eine deutlich höhere hydrolytische Stabilität aufweisen. Die Metallhydroxid-Gruppen hydrolysierter Präkursormoleküle kondensieren unter Wasserabspaltung miteinander. Aus dem Dimer entstehen in der Art einer anorganischen Polykondensationsreaktion Trimere, Tetramere und weitere Oligomere, bis sich schließlich ein Partikel gebildet hat. Je nach Lösungsmittel unterscheidet man zwischen alkoholischen Solen und Hydrosolen, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Hydrosole einsetzbar sind. Fortschreitendes Partikelwachstum und die Aggregation von Solteilchen zu Sekundärpartikeln führen zu einem Anstieg der Viskosität. Sobald sich ein Netzwerk aus Solpartikeln gebildet hat, spricht man von Gelierung. Das viskos fließende Sol ist folglich in einen viskoelastischen Festkörper übergegangen. Das Gel besteht aus dem Gelgerüst und den von ihm eingeschlossenen Lösungsmitteln, wobei jedoch alle Poren miteinander in Verbindung stehen. Ein Beispiel für ein Sol, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist in der DE 10 2006 011 224 B4 beschrieben und hierin durch Verweis eingeschlossen.
Unter einer abschnittsweisen Aufbringung des Sols ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Aufbringen des Sols zu verstehen, bei dem eine Außenfläche oder Oberfläche des Festelektrolyten oder eine bereits darauf aufgebrachte Schicht des Sols von dem Sol zumindest teilweise bedeckt wird, ohne dass diese notwendigerweise vollständig bedeckt werden. Es ist daher möglich, das Sol nur auf bestimmten Abschnitten des Festelektrolyten aufzubringen, wie beispielsweise nur auf bestimmten Seitenflächen oder Seitenkanten, oder nur in einem bestimmten Bereich des Festelektrolyten, der sich beispielsweise in einer Längserstreckungsrichtung des Sensorelements gesehen weiter in dem Messgasraum befindet als andere Bereiche des Festelektrolyten.
Unter einer Porosität ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Verhältnis von Hohlraumvolumen zu Gesamtvolumen eines Stoffes oder Stoffgemisches als dimensionslose Messgröße zu verstehen. Diese Messgröße kann insbesondere in Prozent angegeben werden. Unter einer offenen Porosität ist dabei der Anteil des Hohlraumvolumens derjenigen Hohlräume am Gesamthohlraumvolumen zu verstehen, die untereinander und mit der Umgebungsluft in Verbindung stehen. Unter einer bestimmten Porosität ist dabei eine Porosität von mindestens 20 %, bevorzugt mindestens 30 % und noch bevorzugter mindestens 40 % zu verstehen, wie beispielsweise 60 %. Eine Porosität oberhalb von 80 % wird dabei aus technischen Gründen nicht umfasst, da diese die Stabilität der Schicht herabsetzen kann.
Unter einem Temperschritt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Erhitzen des Festelektrolyten und des Sols auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur der Materialien des Festelektrolyten und des Sols zu verstehen.
Unter einem Porenbildner ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedes Material zu verstehen, das eingerichtet ist, die durch das Sol aufgebrachte keramische Schicht porös und leichter zu machen. Dies sind beispielsweise Säge- und Korkmehl, Stärke, Kohlenstaub, Polymerkugeln oder Polymerfasern, insbesondere Kurzfasern. Insbesondere sind darunter kohlenstoffbasierte Materialien zu verstehen, die beim so genannten Sintern verbrennen und dabei Hohlräume hinterlassen.
Ein Grundgedanke der vorliegenden Erfindung ist, auf das keramische, gesinterte Sensorelement eine gleichmäßige, homogene, poröse, dünne Keramikschicht mittels eines Sol-Gel-Prozesses aufzubringen. Als Sol wird eine Lösung mit Aluminiumoxid- und/oder Zirkoniumdioxid- und/oder Titandioxid-Vorstufen, die auch als Präkursoren bezeichnet werden, angestrebt. Zum Auftrag einer höheren Schichtdicke und zur Sicherstellung der für den Gasaustausch (Sensorfunktion) notwendigen Porosität werden dem Sol Aluminiumoxid und/oder Zirkoniumdioxid- und/oder Titandioxid-Keramikpartikel und bedarfsweise organische Porenbildner zugegeben. Die mittlere Partikelgröße beträgt beispielsweise 0,05 µm bis 2,0 µm.
Nach dem Auftragsverfahren, wie beispielsweise Tauchen oder Sprühen, findet eine thermische Behandlung bei ca. 50 °C bis 100 °C für 5 Minuten bis 30 Minuten statt, die zur Vernetzung der Organikbestandteile der Suspension, d.h. insbesondere des Binders, führt. Im nachfolgenden thermischen Verfahren wird die Schicht bei Temperaturen oberhalb von 1100 °C für weniger als 10 Minuten getempert. Dabei wird die Organik oxidiert und es bilden sich Feststoffbrücken zwischen den Partikeln aus, welche sowohl durch Oxidation der metallorganischen Vorstufen (Sol) entstehen als auch durch Ansinterung der Keramikpartikel. Dabei hat sich gezeigt, dass die Wärmebehandlung bei Temperaturen oberhalb von 1100 °C durch Eigenbeheizen des Sensorelements vorteilhaft ist, wodurch eine bessere Ausgasung der Oxidationsprodukte der Organikbestandteile gewährleistet wird.
Nach der thermischen Prozessierung wird eine Keramik-Schicht mit einer Porosität von ungefähr 50% angestrebt. Dadurch wird sichergestellt, dass sich die Gasphasenprozesse, beispielsweise Diffusion, nur geringfügig ändern. Die Porosität kann durch geeignete Wahl und Art des Sols, der Keramikfüllstoffpartikel sowie eines zusätzlichen Porenbildners, wie beispielsweise Kohlenstaub, eingestellt werden. Durch Einstellung der Viskosität und der Prozessparameter kann auf einen Verschluss des Gaszutrittsloches z.B. mit Wachs, Ethylenglykol oder Wasser verzichtet werden.
Ist das Gaszutrittsloch jedoch größer und sollte mit der Thermoschockschutzschicht der Thermoschock des Gaszutrittslochs verhindert werden, so besteht die Möglichkeit, über dem Gaszutrittsloch eine poröse Keramikschicht mittels Sieb- oder Schablonendruck aufzubringen, und zu sintern. Anschließend wird die Thermoschockschutzschicht aufgebracht, wobei der Tauchprozess so geführt wird, dass ein Verschluss des porös abgedeckten Gaszutrittslochs vermieden wird. Die Erhöhung der Schichtdicke an den Kanten, die kritische Stellen für die thermo-mechanische Belastung darstellen, kann sowohl durch Änderung am Sensorelement als auch des Tauchverfahrens erfolgen.
Eine äußere Pumpelektrode ist mit einer Schutzschicht bzw. mit einer mittels Sieb- oder Schablonendruck aufgebrachten, gesinterten porösen Keramikschicht bedeckt. Die Viskosität des Sols lässt sich so einstellen, dass die Schutzschicht der Elektrode und somit die Elektroden durch das Sol nicht benetzt werden.
Die keramische Thermoschockschutzschicht schützt das Sensorelement teilweise oder vollständig vor Wasserschlag. Ferner ist dadurch eine hohe Variation der Schichtdicke möglich, wodurch die zulässige Wassermenge weiter erhöht werden kann. Dünnere Thermoschockschutzschichten weisen eine geringere Wärmekapazität auf und ermöglichen bei gleicher Porosität eine schnellere Sondenfunktion, d. h. eine Verbesserung der dynamischen Spezifikationen. Ferner ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, eine Gradientenschicht durch Auswahl von zwei oder mehreren verschiedenen Suspensionen mit optimierten Thermoschockeigenschaften aufzubringen. Beispielsweise kann eine erste, auf das Sensorelement aufgebrachte Schicht eine höhere Porosität aufweisen, d. h. eine reduzierte Wärmeleitfähigkeit, gefolgt von einer zweiten, dichteren Schicht mit einer höheren Wärmekapazität, die kein Wassereindringen zulässt. Ferner tritt durch das erfindungsgemäße Verfahren keine thermomechanische Schädigung des Sensorelements während des Beschichtungsprozesses auf. Die Trocknung und das Ausheizen der Thermoschockschutzschicht kann durch Eigenbeheizung des Sensorelementes aufgrund der geringen Schichtdicke realisiert werden, so dass keine Öfen zum Sintern notwendig sind. Bei Verwendung als Grundierungsschicht vor einem thermischen Beschichtungsprozess wird die Temperaturbelastung des Sensorelementes während der Beschichtung abgesenkt bzw. deren Thermoschockeffekt durch die Grundierungsschicht abgemildert und somit die thermomechanische Robustheit des Sensors erhöht. Dies führt zu einer erhöhten Lebensdauer der Lambdasonde.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Vorschädigung des Sensorelements, die während einer Beschichtung mittels atmosphärischen Plasmasprühens auftreten kann, reduziert. Dadurch weist die Erfindung einen zusätzlichen Schutz des Sensorelements vor Thermoschock auf. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine alternative Möglichkeit zur Aufbringung einer Thermoschockschutzschicht auf das Sensorelement dar. Durch den verwendeten Tauch- oder Kaltsprühprozess wird keine mechanische Vorschädigung erzeugt, wie sie bei thermischen Beschichtungsverfahren auftreten kann. Durch die hohe Inhomogenität der Schicht bei herkömmlichen Sensorelementen muss eine höhere Schichtdicke aufgebracht werden, wodurch sich die Wärmekapazität derart erhöht, dass ein schnelles Einschalten des Sensorelements, d. h. das so genannte Fast-Light-Off, verschlechtert wird, beispielsweise um 1,4 Sekunden oder 2,2 Sekunden in Abhängigkeit vom jeweiligen Sensortyp. Eine gleichmäßige, homogene, poröse, dünne Keramikschicht bietet einen vollständigen oder teilweisen Thermoschockschutz und hat dabei eine kleinere Wärmekapazität als die Beschichtung mittels atmosphärischen Plasmaspritzens, d.h. das Fast-Light-Off ist kleiner. Das gilt auch, wenn die Sol-Gelschicht nur einen teilweisen Schutz bietet und eine zusätzliche Modifikation des Schutzrohres der Lambdasonde nötig ist, die im Verbund zu einem vollständigen Schutz führt.
Die erfindungsgemäß aufgebrachte Thermoschockschutzschicht kann durch folgende Maßnahmen hinsichtlich Thermoschockschutz und Sensorfunktion noch weiter verbessert werden. Eine Maßnahme ist beispielsweise die Vermeidung von makroskopisch großen Rissen durch Optimierung des Ausheizverfahrens der Beschichtung und insbesondere durch Verringerung der Aufheizrate. Eine weitere Maßnahme ist die Erhöhung der Porosität durch Änderung der Art und des Anteils von Sol, Porenbildner und Keramikpartikeln. Eine weitere Maßnahme ist eine höhere Schichtdicke auf den Seitenkanten durch Abtrag der ungetrockneten Suspension von Heizer- und Sensorseite und gezielter Auftrag auf Seitenkanten, die durch gezielte Einstellung der rheologischen Eigenschaften der Suspension bzw. durch Mehrfachauftrag erreichbar ist. Eine weitere Maßnahme ist eine höhere Schichtdicke auf den Seitenkanten durch bessere Benetzung derselben durch Änderung des Kantenschleifens des Sensorelements, beispielsweise Phasenrundschliff oder mehrfacher Facettenschliff. Eine weitere Maßnahme ist der Einsatz der Suspension für Kaltsprühverfahren.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Weitere optionale Einzelheiten und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele, welche in den Figuren schematisch dargestellt sind. Es zeigen:
1 eine Längsschnittansicht eines erfindungsgemäßen Sensorelements,
2A–2B Darstellungen unterschiedlicher Vergrößerungen von Ausschnitten eines Sensorelements im Bereich eines Gaszutrittslochs,
3A–3C Darstellungen in unterschiedlichen Vergrößerungen von Ausschnitten der Thermoschockschutzschicht und
4A–4B zwei Diagramme, die die Ausfallrate gegenüber Wasserschlag eines erfindungsgemäßen Sensorelements bei unterschiedlichen Temperaturen zeigen.
Ausführungsformen der Erfindung
Das in 1 dargestellte Sensorelement 10 kann zum Nachweis von physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften eines Messgases verwendet werden, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung einer Gaskomponente des Gases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Messgas. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Arten von Gaskomponenten erfassbar, beispielsweise Stickoxide, Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Messgases erfassbar, wie beispielsweise die Temperatur. Die Erfindung ist insbesondere im Bereich der Kraftfahrzeugtechnik einsetzbar, so dass es sich bei dem Messgasraum insbesondere um einen Abgastrakt einer Brennkraftmaschine handeln kann und bei dem Messgas insbesondere um ein Abgas.
Das Sensorelement 10 als exemplarischer Bestandteil einer planaren Lambdasonde weist einen Festelektrolyten 12 auf. Der Festelektrolyt 12 kann aus mehreren Festelektrolytschichten zusammengesetzt sein oder mehrere Festelektrolytschichten umfassen. Bei dem Festelektrolyten 12 kann es sich insbesondere um einen keramischen Festelektrolyten 12 handeln, wie beispielsweise Zirkoniumdioxid (ZrO₂), insbesondere yttriumstabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) und scandiumdotiertes Zirkoniumdioxid (ScSZ), das geringe Zusätze an Aluminiumoxid (Al₂O₃) und/oder Siliziumoxid (SiO₂) enthalten kann. Der Festelektrolyt 12 weist mindestens ein Funktionselement auf. Bei der gezeigten Ausführungsform weist der Festelektrolyt 12 beispielsweise eine erste Elektrode 14, eine zweite Elektrode 16 und ein Heizelement 18 auf. Die erste Elektrode 14 ist auf einer Oberfläche 20 des Festelektrolyten 12 angeordnet. Die zweite Elektrode 16 ist im Inneren des Festelektrolyten 12 angeordnet.
Ferner weist das Sensorelement 10 einen Gaszutrittsweg 22 auf. Der Gaszutrittsweg 22 umfasst ein Gaszutrittsloch 24. Sowohl die erste Elektrode 14 als auch die zweite Elektrode 16 umgeben das Gaszutrittsloch 24, beispielsweise ringförmig. Beispielsweise ist die zweite Elektrode 16 in einem nicht näher gezeigten Elektrodenhohlraum angeordnet, der über einen Kanal mit dem Gaszutrittsloch 24 in Verbindung steht. In dem Kanal ist beispielsweise eine Diffusionsbarriere angeordnet, welche ein Nachströmen von Gas aus dem Messgasraum in den Elektrodenhohlraum vermindert oder sogar verhindert und lediglich eine Diffusion ermöglicht. Über die Diffusionsbarriere ist die zweite Elektrode 16 somit mit Gas aus dem Messgasraum beaufschlagbar. Die erste Elektrode 14 und die zweite Elektrode 16 sind über den Festelektrolyten 12 miteinander verbunden und bilden eine Pumpzelle 26. Über die Diffusionsbarriere lässt sich ein Grenzstrom der Pumpzelle 26 einstellen.
In der Verlängerung der Erstreckungsrichtung des Gaszutrittslochs 24 ist das Heizelement 18 in dem Festelektrolyten 12 angeordnet. Das Heizelement 18 ist zum Erwärmen der Pumpzelle 26 eingerichtet, insbesondere auf eine Temperatur, bei der die Pumpzelle 26 für Ionen, insbesondere für Sauerstoffionen leitfähig ist, wie beispielsweise 750 °C bis 900 °C. Das Heizelement 18 umfasst einen Heizbereich 28 und Anschlussleitungen 30. Beispielsweise ist das Heizelement 18 als elektrisches Widerstandsheizelement ausgeführt und mittels der Anschlussleitungen 30 mit einer elektrischen Spannungsquelle verbindbar.
Ferner kann der Festelektrolyt 12 einen nicht näher gezeigten Referenzgaskanal umfassen. Der Referenzgaskanal kann als makroskopischer Referenzluftkanal ausgebildet sein, in dem Luft mit einer bekannten Eigenschaft, wie beispielsweise einem Sauerstoffpartialdruck, vorliegt. Der Referenzgaskanal kann alternativ als nicht-makroskopischer Kanal ausgeführt sein, sondern als gepumpte Referenz, d.h. als künstliche Referenz. In dem Elektrodenhohlraum ist beispielsweise eine dritte Elektrode angeordnet. Beispielsweise liegt die zweite Elektrode 16 der dritten Elektrode gegenüber. Eine vierte Elektrode kann in dem Referenzgaskanal angeordnet sein oder bei einer gepumpten Referenz auf einer Isolationsschicht im Inneren des Festelektrolyten 12 angeordnet sein. Die dritte Elektrode, die vierte Elektrode und der Teil des Festelektrolyten 12 zwischen diesen bilden eine elektrochemische Zelle, wie beispielsweise eine Nernstzelle. Mittels der Pumpzelle 26 kann beispielsweise ein Pumpstrom durch die Pumpzelle 26 derart eingestellt werden, dass in dem Elektrodenhohlraum die Bedingung λ = 1 oder eine andere bekannte Zusammensetzung herrscht. Diese Zusammensetzung wird wiederum von der Nernstzelle erfasst, indem eine Nernstspannung zwischen der dritten Elektrode und der vierten Elektrode gemessen wird. Anhand der gemessenen Nernstspannung kann auf die Zusammensetzung in dem Elektrodenhohlraum geschlossen werden und der Pumpstrom gegebenenfalls verändert werden, um die Bedingung λ = 1 einzustellen. Anhand des Pumpstroms kann dann auf die Zusammensetzung des Abgases geschlossen werden.
Die optionale Nernstzelle in dem Festelektrolyten 12 ist vorzugsweise vorgesehen, um in einem Verbrennungsabgas den jeweiligen Restsauerstoffgehalt zu messen, um daraus das Verhältnis von Verbrennungsluft zu Kraftstoff für die weitere Verbrennung so regeln zu können, dass weder ein Kraftstoff- noch ein Luftüberschuss auftritt. Da bei kaltem Motor die Temperatur noch weit unter 300 °C liegt, arbeitet die Lambdasonde und damit die Regelung bei Kaltstart nicht oder nur sehr träge. Deshalb ist der Festelektrolyt 12 des Sensorelements 10 vorzugsweise mit dem elektrischen Heizelement 18 ausgestattet, so dass die Sonde bereits kurz nach dem Kaltstarten auf die erforderliche Temperatur gebracht werden kann. Dadurch ist es möglich, bereits in der Warmlaufphase des Motors einen emissionsoptimierten Betrieb zu gewährleisten. Da der Betrieb einer Lambdasonde hinreichend bekannt ist, beispielsweise aus dem oben genannten Stand der Technik, wird auf eine detaillierte Beschreibung der Funktionsweise verzichtet.
Das Sensorelement 10 umfasst ferner eine Thermoschockschutzschicht 32. Die Thermoschockschutzschicht 32 kann zumindest teilweise aus einem keramischen Material hergestellt sein. Beispielsweise enthält die Thermoschockschutzschicht 32 poröses Aluminiumoxid. Beispielsweise weist die Thermoschockschutzschicht 32 eine Porosität von 50 % auf. Der Festelektrolyt 12 erstreckt sich entlang einer Längserstreckungsrichtung in den Messgasraum, die bezogen auf die Darstellung der 1 von links nach rechts verläuft. Folglich umfasst das Sensorelement 10 ein anschlussseitiges Ende 34, das sich bezogen auf die Darstellung der 1 links befindet, und ein messgasraumseitiges Ende 36, das sich bezogen auf die Darstellung der 1 rechts befindet. Wie in 1 gezeigt, befindet sich die Pumpzelle 26 in der Nähe des messgasraumseitigen Endes 36. Ferner umfasst der Festelektrolyt 12 Seitenflächen 38, von denen eine die Oberfläche 20 ist und die auch Stirnflächen umfassen, und Seitenkanten 40, die die Seitenflächen 38 miteinander verbinden bzw. einen Übergang zwischen den Seitenflächen 38 bilden. Die Seitenkanten 40 können abgerundet, eckig oder gefast ausgebildet sein. Die Thermoschockschutzschicht 32 ist zumindest abschnittsweise auf den Festelektrolyten 12 aufgebracht. Beispielsweise ist die Thermoschockschutzschicht 32 nur in einem Drittel bezogen auf eine Abmessung in der Längserstreckungsrichtung in der Nähe des messgasraumseitigen Endes 36 aufgebracht und bedeckt dort alle Seitenflächen. Bezogen auf die Darstellung der 1 weist die Thermoschockschutzschicht 32 somit einen U-förmigen Querschnitt auf. Insbesondere überdeckt die Thermoschockschutzschicht 32 die erste Elektrode 14, wobei zwischen der ersten Elektrode 14 und der Thermoschockschutzschicht 32 eine poröse keramische Elektrodenschutzschicht vorgesehen sein kann. Es wird betont, dass das Gaszutrittsloch 24 nicht von der Thermoschockschutzschicht 32 verschlossen ist, sondern freien Zugang zum Messgasraum hat. Die Thermoschockschutzschicht 32 kann auch alternativ alle Seitenflächen 38 vollständig bedecken oder nur die erste Elektrode 14 und das Gaszutrittsloch 24 bedecken. Die genaue Stelle, an der die Thermoschockschutzschicht 32 angeordnet wird, kann in Abhängigkeit von der jeweiligen Verwendung bzw. dem Einsatzort des Sensorelements 10 gewählt werden. Die Thermoschockschutzschicht 32 kann auf Grund des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens, das nachstehend ausführlich beschrieben wird, dünner als bei herkömmlichen Sensorelementen aus dem Stand der Technik ausgeführt sein. Bei herkömmlichen Sensorelementen aus dem Stand der Technik weist die Thermoschockschutzschicht eine übliche Dicke von ungefähr 300 µm auf. Die erfindungsgemäße Thermoschockschutzschicht 32 weist dahingegen eine Dicke von weniger als 300 µm, wie beispielsweise eine Dicke von 30 µm bis 250 µm und bevorzugt eine Dicke von 50 µm bis 150 µm, wie beispielsweise 100 µm.
Das Sensorelement 10 kann erfindungsgemäß wie folgt hergestellt werden. Zunächst wird ein Festelektrolyt 12 mit den oben genannten Funktionselementen 14, 16 und 18 bereitgestellt. Beispielsweise wird der Festelektrolyt 12 aus mehreren Festelektrolytschichten hergestellt, die mit den oben genannten Funktionselementen in an sich bekannter Weise bedruckt werden, d.h. mit der ersten Elektrode 14, der zweiten Elektrode 16 und dem Heizelement 18. Bekannte Techniken sind beispielsweise die so genannten Folientechnik oder Mehrlagentechnik. Anschließend wird der Festelektrolyt 12 mit der ersten Elektrode 14, der zweiten Elektrode 16 und dem Heizelement 18 gemeinsam gesintert. Das Sintern kann beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 1350 °C bis 1550 °C, insbesondere bei 1385 °C, erfolgen, wobei die Temperatur für beispielsweise 5,5 Stunden konstant gehalten wird. Eine derartige Ausbildung eines planaren Sensorelements 10 ist hinreichend aus dem oben genannten Stand der Technik bekannt, so dass nicht näher darauf eingegangen wird.
Des Weiteren wird ein Sol aus mindestens einem Präkursor eines keramischen Materials bereitgestellt. Der Präkursor kann ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus einem Präkursor von Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid und Titandioxid. Zusätzlich ist mindestens eines dieser Metalloxide als keramische Partikel mit einem Durchmesser von 0,03 µm bis 3,0 µm und bevorzugt von 0,05 µm bis 2,0 µm in dem Sol dispergiert, beispielsweise 0,5 µm. Ferner besteht das Sol aus mindestens einem Carboxylat einer höheren Fettsäure, beispielsweise Palmitinsäure. Ein derartiges Sol ist beispielsweise in der DE 10 2006 011 224 B4 beschrieben, so dass für die genaue Zusammensetzung und Herstellung des Sols auf die DE 10 2006 011 224 B4 verwiesen wird, deren Inhalt bezüglich des Sols hierin durch Verweis eingeschlossen ist. Ferner kann das Sol mindestens einen Porenbildner enthalten, wie beispielsweise Kohlenstaub. Das Sol wird in zumindest abschnittsweise auf den gesinterten Festelektrolyten 12 aufgebracht. Beispielsweise wird das Sol als eine erste Schicht mittels Tauchen und/oder Sprühen auf den Festelektrolyten 12 in den oben beschriebenen Bereichen aufgebracht, d.h. zumindest so, dass die Schicht die erste Elektrode 14 bedeckt.
2A und 2B sind Darstellungen unterschiedlicher Vergrößerungen von Ausschnitten des Sensorelements 10 im Bereich des Gaszutrittslochs 24. Insbesondere sind 2A und 2B Draufsichten des Sensorelements 10 nach dem Aufbringen des Sols. Wie in den 2A und 2B gut zu erkennen ist, kann durch Einstellung der Viskosität und der Prozessparameter auf einen Verschluss des Gaszutrittsloches 24 mit beispielsweise Wachs, Ethylenglykol oder Wasser während eines Tauchens des Festelektrolyten 12 in das Sol verzichtet werden. Soll ein Eindringen des Sols auch bei einem Gaszutrittsloch 24 mit größerem Durchmesser verhindert werden und eine Thermoschockrobustheit des Gaszutrittslochs 24 gewährleistet werden, so besteht die Möglichkeit, vor dem Aufbringen des Sols über dem Gaszutrittsloch 24 eine poröse Keramikschicht mittels Sieb- oder Schablonendruck aufzubringen und anschließend den Festelektrolyten 12 zu sintern. Anschließend wird Sol aufgebracht, wobei der Tauchprozess so geführt wird, dass ein Verschluss des porös abgedeckten Gaszutrittslochs 24 vermieden wird. Beispielsweise wird die erste Elektrode 14, die die äußere Pumpelektrode der Pumpzelle 28 bildet, mit einer Elektrodenschutzschicht bzw. mit einer mittels Sieb- oder Schablonendruck aufgebrachten, gesinterten porösen Keramikschicht bedeckt. Durch geeignete Prozessführung und Einstellung der Viskosität des Sols lässt sich eine Benetzung der Elektrodenschutzschicht und somit der ersten Elektrode 14 durch das Sol vermeiden. Anhand einer Pumpstrom-Messung kann nach Fertigstellung des Sensorelements 10 ein Verschluss der Diffusionsbarriere ausgeschlossen werden.
Nach dem Aufbringen des Sols folgt ein thermischer Behandlungsschritt des Festelektrolyten 12. Der thermische Behandlungsschritt wird bei einer Temperatur von 40 °C bis 120 °C und bevorzugt von 50 °C bis 100 °C durchgeführt, beispielsweise 75 °C. Der thermische Behandlungsschritt kann beispielsweise für eine Dauer von 5 Minuten bis 30 Minuten durchgeführt werden, beispielsweise bei 50°C für 12 Minuten. Dadurch kommt es zu einer Vernetzung der organischen Bestandteile in dem Sol.
Anschließend wird mindestens ein Temperschritt des Festelektrolyten 12 nach dem Aufbringen des Sols durchgeführt. Der Temperschritt kann bei einer Temperatur von 1000 °C bis 1300 °C und bevorzugt von 1100 °C bis 1200 °C durchgeführt werden, beispielsweise bei 1150 °C. Beispielsweise wird der Temperschritt für weniger als 10 Minuten durchgeführt. Der Temperschritt kann durch eine externe Vorrichtung durchgeführt werden oder durch das Heizelement 18. Beispielsweise wird eine elektrische Spannung an das Heizelement 18 angelegt, wodurch sich dieses erwärmt. Durch den Temperschritt wird die Organik in dem Sol oxidiert und es bilden sich Feststoffbrücken zwischen den Partikeln aus den Präkursoren des keramischen Materials, welche sowohl durch Oxidation der metallorganischen Vorstufen entstehen als auch durch Ansinterung der Keramikpartikel. Die Durchführung des Temperschritts mittels des Heizelements 18 kann vorteilhaft sein, da dadurch eine bessere Ausgasung der Oxidationsprodukte der Organikbestandteile gewährleistet wird. Durch den Temperschritt verbrennt der Porenbildner, so dass in der aus dem Sol gebildeten keramischen Schicht, die die Thermoschockschutzschicht 32 ist, eine bestimmte Porosität gebildet wird, beispielsweise eine Porosität von 50 %. Dadurch wird sichergestellt, dass sich die Gasphasenprozesse, wie beispielsweise Diffusion, im Vergleich zu herkömmlichen Sensorelementen nur geringfügig ändern. Die Porosität kann durch geeignete Wahl und Art des Sols, der Keramikfüllstoffpartikel sowie des Porenbildners eingestellt werden. Es wird explizit betont, dass sich dadurch auch höhere Porositäten von beispielsweise 55 %, 60 % oder 70 % erzielen lassen. Das Sol wird dabei so aufgebracht, dass die daraus entstehende Thermoschockschutzschicht 32 nach dem Temperschritt die oben beschrieben Dicke aufweist, beispielsweise eine Dicke von 100 µm. Risse in der keramischen Thermoschockschutzschicht können vermieden oder reduziert werden, wenn der Temperschritt mit einer reduzierten Aufheizrate durchgeführt wird, d.h. die Temperatur langsamer erhöht wird.
Es versteht sich, dass die oben genannten Schritte wiederholt werden können. Beispielsweise wird eine zweite Schicht des Sols auf die erste Schicht aufgebracht, wobei die erste Schicht nach dem Temperschritt eine höhere Porosität als die zweite Schicht aufweist. Dadurch kann beispielsweise eine Thermoschockschutzschicht aus mehreren schichten ausgebildet werden, die einen Gradienten der Porosität aufweist. Beispielsweise werden wiederholt Schichten aufgebracht mit nachfolgender thermischer Behandlung. Sind alle gewünschten Schichten aufgebracht, werden diese gemeinsam getempert. Alternativ kann der Temperschritt nach jeder thermischen Behandlung einer Schicht durchgeführt werden.
Wie in den 3A, 3B und 3C gezeigt ist, die Darstellungen in unterschiedlichen Vergrößerungen von Ausschnitten der Thermoschockschutzschicht 32 sind, kommt es bei einem Aufbringen des Sols mittels Tauchens es zu einer schlechteren Benetzung der Seitenkanten 40, so dass die erste Schicht auf den Seitenkanten 40 dünner als auf den Seitenflächen 38 ist. Durch eine geometrische Änderung der Form des Festelektrolyten 12 und/oder des Tauchverfahrens kann jedoch eine Erhöhung der Schichtdicke des Soles auf den Seitenkanten 40 erreicht werden, da diese kritische Stellen für die thermomechanische Belastung darstellen. Beispielsweise wird das Sol so aufgebracht, dass die erste Schicht auf den Seitenkanten 40 dicker als auf den Seitenflächen 38 ist. Beispielsweise wurde die Thermoschockschutzschicht 32 der 3A bis 3C aus einem Sol hegestellt, das Präkursoren von Zirkoniumdioxid und Keramikpartikel von Aluminiumoxid als Mischung umfasst. Deutlich erkennbar ist in den 3A bis 3C der Aufbau des keramischen Materials der Thermoschockschutzschicht 32. Insbesondere sind die porösen Eigenschaften der Thermoschockschutzschicht 32 erkennbar. Eine höhere Schichtdicke auf den Seitenkanten 40 kann durch Abtrag der ungetrockneten Suspension von den Seitenflächen 38 und einen gezielten Auftrag auf die Seitenkante 40 erreicht werden. Beispielsweise ist dies erreichbar durch gezielte Einstellung der rheologischen Eigenschaften der Suspension bzw. durch Mehrfachauftrag des Sols. Eine höhere Schichtdicke auf den Seitenkanten 40 kann alternativ oder zusätzlich durch bessere Benetzung derselben durch Änderung des Kantenschleifens des Festelektrolyten 12 erreicht werden, beispielsweise wird an den Seitenkanten 40 ein Fasenrundschliff oder mehrfacher Facettenschliff durchgeführt.
In den 4A und 4B sind zwei Diagramme dargestellt, die die Ausfallrate gegenüber einer Beaufschlagung mit Wasser bei der Untersuchung von vier erfindungsgemäßen Sensorelementen 10 bei unterschiedlichen Temperaturen zeigen. Die Diagramme stellen Messungen der Thermoschockrobustheit dar. Dabei wird die Thermoschockschutzschicht 32 einer bestimmten Wassermenge ausgesetzt und überprüft, ob das Sensorelement 10 ausfällt. Insbesondere ist in 4A auf der X-Achse 42 die Wassermenge in µl aufgetragen auf der Y-Achse 44 die kumulierte Ausfallrate in %. Die Kurve 46 gibt die Ausfallrate bei einer Temperatur von 450 °C an. Aus 4A ist gut zu erkennen, dass es bei 450 °C erst ab einer Wassermenge von ungefähr 1,5 µl zu einem deutlichen Anstieg der Ausfallrate kommt. Erst ab einer Wassermenge von 3 µl fallen alle untersuchten Sensorelemente 10 bei 450 °C aus. Daraus ist erkennbar, dass die Thermoschockschutzschicht 32 bei 450 °C eine derartige Wassermenge verträgt, ohne dass ein Sensorelement 10 auszufallen droht.
In 4B ist auf der X-Achse 48 die Wassermenge in µl aufgetragen auf der Y-Achse 50 die kumulierte Ausfallrate in %. Die Kurve 52 gibt die Ausfallrate bei einer Temperatur von 850 °C an. Aus 4B ist gut zu erkennen, dass es bei 850 °C erst ab einer Wassermenge von ungefähr 2,0 µl zu einem deutlichen Anstieg der Ausfallrate kommt. Daraus ist erkennbar, dass die Thermoschockschutzschicht 32 bei 850 °C eine derartige Wassermenge verträgt, ohne dass ein Sensorelement 10 auszufallen droht. Erst ab einer Wassermenge von 3 µl fallen alle untersuchten Sensorelemente 10 aus. Aus den 4A und 4B ist folglich erkennbar, dass die Ausfallrate im Vergleich zu herkömmlichen Sensorelementen insbesondere im relevanten höheren Temperaturbereich bei 850 °C gesenkt werden kann.
Die erfindungsgemäß aufgebrachte Thermoschockschutzschicht 32 lässt sich mittels optischer Analyse an Schliffproben einer Lambdasonde nachweisen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102006011224 B4 [0012, 0038, 0038]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Konrad Reif (Hrsg.): Sensoren im Kraftfahrzeug, 1. Auflage 2010, S. 160–165 [0002]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements (10) zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum, insbesondere zum Nachweis eines Anteils einer Gaskomponente in dem Messgas oder einer Temperatur des Messgases, umfassend die Schritte: – Bereitstellen mindestens eines Festelektrolyten (12) mit mindestens einem Funktionselement (14, 16, 18), – Bereitstellen eines Sols aus mindestens einem Präkursor eines keramischen Materials, und – zumindest abschnittsweises Aufbringen mindestens einer ersten Schicht des Sols auf den Festelektrolyten (12), wobei die erste Schicht nach dem Aufbringen eine bestimmte Porosität aufweist.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das Sol mittels Tauchen und/oder Sprühen auf den Festelektrolyten (12) aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sol mindestens ein Carboxylat einer höherwertigen Fettsäure enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren weiterhin mindestens einen thermischen Behandlungsschritt des Festelektrolyten (12) nach dem Aufbringen des Sols umfasst.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der thermische Behandlungsschritt bei einer Temperatur von 40 °C bis 120 °C und bevorzugt von 50 °C bis 100 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren weiterhin mindestens einen Temperschritt des Festelektrolyten (12) nach dem Aufbringen des Sols umfasst.
Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Temperschritt bei einer Temperatur von 1000 °C bis 1300 °C und bevorzugt von 1100 °C bis 1200 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der beiden vorhergehenden Ansprüche, wobei der Festelektrolyt (12) weiterhin ein Heizelement (18) zum Erwärmen des Festelektrolyten (12) umfasst, wobei das Heizelement (18) den Temperschritt durchführt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Präkursor des keramischen Materials ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: Präkursoren von Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sol einen keramischen Füllstoff aufweist, wobei der keramische Füllstoff als Partikel mit einem Durchmesser von 0,03 µm bis 3,0 µm und bevorzugt von 0,05 µm bis 2,0 µm in dem Sol dispergiert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sol mindestens einen Porenbildner aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei zumindest abschnittsweise eine zweite Schicht des Sols auf die erste Schicht aufgebracht wird, wobei die erste Schicht nach einem Temperschritt eine höhere Porosität als die zweite Schicht aufweist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Sol nach einem Sintern des Festelektrolyten (12) aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Festelektrolyt (12) Seitenflächen (38) und Seitenkanten (40) aufweist, wobei das Sol so aufgebracht wird, dass die erste Schicht auf den Seitenkanten (40) dicker als auf den Seitenflächen (38) ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren zum nacheinander Aufbringen mehrerer Schichten und/oder zum Erzeugen eines Gradienten der Porosität wiederholt durchgeführt wird.