CN101785956B - 膜管复合体及利用该复合体的高纯度氢气产生装置 - Google Patents

Abstract

一种自重组反应产物分离高纯度氢气的膜管复合体，其包含一第一基材及一第二基材，该第一基材系管状且为多孔性，且于外侧覆有一氢分离膜，该第二基材系非多孔性且具有一第一端与一第二端，该第一端系与该第一基材连接，该第二端则与用以进行重组反应的触媒接触，其中该第一端与该第二端不互通，且该第二基材表面具有化学吸附氢原子的能力。以及一种高纯度氢气产生装置，其包含上述膜管复合体、一室及一触媒，且该室包含一进料口、一第一出料口及一第二出料口。其中，该触媒与该复合体系置于该室中，且该触媒系与该第二基材的第二端接触。

Description

膜管复合体及利用该复合体的高纯度氢气产生装置

技术领域

本发明系关于一种于产生氢气的重组反应中分离氢气的膜管复合体及其应用，尤其关于一种于甲醇蒸汽重组反应或正己烷蒸汽重组反应中分离氢气的膜管复合体及其应用。

背景技术

高纯度氢气对于众多能源转换装置而言，系一重要的燃料来源。举例言之，有「绿色环保发电机」之称的燃料电池，即系利用高纯度的氢气作为燃料与氧气(或空气)反应，透过将化学能直接转化为电能而产生电力。

习知常用于制造氢气的方法为重组反应，其系于重组反应触媒存在下，使蒸汽与作为燃料的醇类(如甲醇、乙醇)或碳氢化合物(如甲烷、己烷)反应，产生所欲的氢气。然而，如此获得的氢气纯度不高，通常含有其它副产物(如一氧化碳、二氧化碳等)，故无法直接用于需高纯度氢气的用途上(例如燃料电池)，因此于使用前通常必须再经过纯化处理。现有技术通常系以如压力摆动吸收器(pressure swing adsorber，PSA)或低温纯化器等大型纯化设备，纯化重组反应所得产物，以得到高纯度的氢气(如95％至99.995％的纯度)。然而，该等纯化设备不但非常占空间，且造成制造成本的增加。

近来遂发展出在重组反应装置中使用薄膜辅助组件如钯膜或钯合金膜，来进行纯化且简化制程并降低生产成本。其中，业界常用的薄膜辅助组件即钯膜(或钯合金膜)组件，例如以多孔性金属材料或陶瓷材料为载体且其上覆有钯膜的钯膜管、或实质上由钯构成的钯管或钯板等。以使用钯膜管为例，于重组反应过程中，系藉由钯膜两侧的压力差以驱动吸附于钯膜上的氢原子穿过钯膜，之后再结合成氢分子而脱附离开钯膜组件。由于其它副产物并无法穿过钯膜，故可达到氢气纯化的目的。

早期关于钯膜组件的使用，系使含有触媒床的重组反应器与含有钯膜组件的分离器以串联方式组装，以将重组反应后所得产物送入分离器进行氢气纯化作用。然而，已发现此方式所提供的氢气纯化效率大幅降低。针对此一低效率问题，业经发现，将钯膜组件直接安插于触媒床内可有效提升纯氢气的生产速率，如图1所示的重组反应装置10。于图1，装置10包含一进料口11、一氢气出口12、一副产物出口13、钯膜组件14及触媒15；其中钯膜组件14包含一钯膜区段，且大部分的钯膜区段皆位于重组反应的触媒床内而与触媒15直接接触。如此，触媒床所产生的氢原子可立即接触到钯膜，并藉由钯膜组件14内外的压力差穿过钯膜而得以与其它(副)产物快速分离，且由氢气出口12排出，其它副产物则经由副产物出口13排出装置。

上述将钯膜管直接插于触媒床内虽可增加氢气产率，但仍具有缺点。一原因之一在于钯膜与重组反应触媒所需的最适操作温度通常并不相同，因此将两者置于同一温度，势必得在彼此的效能上有所取舍。具体言之，钯膜的操作温度较佳在300℃至500℃的范围。若操作温度低于300℃(特别是低于290℃时)，容易导致钯膜发生氢脆现象而破损；若在高于500℃的环境下，则钯膜于氢气气氛下易发生如相变或晶格移转等情形，致使钯膜性能快速衰退。以甲醇蒸汽重组反应为例，其重组反应温度(触媒床所处温度)较佳在240℃至280℃的范围内。若钯膜与甲醇蒸汽重组反应的触媒床皆处于适于甲醇蒸汽重组反应的温度范围下，必然会导致氢脆而牺牲钯膜的分离纯化效益；而若皆置于适于钯膜操作的300℃至500℃的范围下，反将牺牲重组反应触媒的稳定性及使用寿命。

此外，将钯膜插入触媒床内的安排亦具有因反应气体流动而造成触媒颗粒震动，从而磨损钯膜，降低钯膜使用寿命的缺点。对此，虽经提出利用一网状材料包覆钯膜以防止其被触媒颗粒磨损；然而，此方式将使制程相对繁琐，不符经济效益。

有鉴于上述缺点，本发明提供一种可用于纯化氢气的膜管复合体，其用于产生氢气的重组反应装置时，不需将氢分离膜与重组反应的触媒床接触，即能提供良好的氢气纯化速率，且因氢分离膜不会与触媒床接触，故可避免因气体流动所造成因触媒颗粒震动而磨损氢分离膜的缺点。此外，本发明膜管复合体的特定结构使得其应用于重组反应中时，可视需要调整氢分离膜与重组反应触媒间的距离，使氢分离膜与触媒各自处于其适用的温度，不需牺牲各自的最佳操作温度，从而提供良好的生产效率。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种自重组反应产物分离高纯度氢气的膜管复合体，包含：

一第一基材，其系管状且为多孔性，且于外侧覆有一氢分离膜；以及

一第二基材，其系非多孔性且具有一第一端与一第二端，该第一端系与该第一基材连接，该第二端则与重组反应触媒接触，其中该第一端与该第二端不互通，且该第二基材表面具有化学吸附氢原子的能力。

本发明的另一目的在于提供一种高纯度氢气产生装置，其包含上述膜管复合体、一室及一触媒，且该室包含一进料口、一第一出料口及一第二出料口。其中，该触媒与该复合体系置于该室中，且该触媒系与该第二基材的第二端接触。

为让本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文系以部分具体实施方式配合所附图式进行详细说明。

附图说明

图1系根据先前技术的重组反应装置；

图2系使用本发明膜管复合体的高纯度氢气产生装置的一种实施方式；

图3系根据先前技术的重组反应装置；

图4系根据先前技术的重组(纯化)反应装置；以及

图5系使用根据本发明的膜管复合体的三合一钯膜高纯度氢气产生装置。

10，50        重组(纯化)反应装置

30，60        高纯度氢气产生装置

36            纯化装置            40         重组反应装置

11，312，313  进料口              12         氢气出口

13            副产物出口          315，39    第一出料口

317，41       第二出料口          14         钯膜组件

15，35，62    触媒              20，65      膜管复合体

21            第一基材          22          第二基材

23            第三基材          221         第一端

222           第二端            31          室

314           产物出口

37            多孔性基材区段    651，655    中空管

653           多孔性不锈钢管材  38          管路

611           第一加热区        613         第二加热区

615           重组区            617         膜管区

63            热交换器          641         预热管

643           脱硫区            66          甲烷转化器

具体实施方式

以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方式，并配合所附图式进行详细说明；然而，在不背离本发明的精神下，本发明尚可以多种不同形式的方式来实践，不应将本发明保护范围解释为限于说明书所陈述者。此外，为明确起见，图式中可能夸示各组件及区域的尺寸，而未按照实际比例绘示，并此陈明。

参考图2，显示使用本发明膜管复合体的高纯度氢气产生装置的一种实施方式，高纯度氢气产生装置30包含一膜管复合体20、一室31及一触媒35，室31包含一进料313、一第一出料口315、一第二出料口317。其中，室31系用以进行可产生氢气的重组反应，例如进行以选自以下的群组作为燃料的蒸汽重组反应：甲醇、乙醇、丙醇、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、石油、及液化石油气；一具体例子中，室31系用以进行甲醇蒸汽重组反应或正己烷蒸汽重组反应。膜管复合体20系用以将所产生的氢气与其它产物分离，且经分离纯化后的氢气经由第一出料315送出，其它产物则经由第二出料口317送出。

膜管复合体20包含一于外侧覆有一氢分离膜的第一基材21及一第二基材22；其中，氢分离膜通常系由金属所构成，较佳系一钯或钯合金膜。视需要地，为方便将膜管复合体20与高纯度氢气产生装置30中的其它设备连接，膜管复合体20更可包含一第三基材23作为一衔接管，以与例如第一出料口315衔接；或者，第三基材23可先与一处理装置(例如甲烷化及蒸汽转化反应器)衔接，该处理装置再与第一出料口315连接，进一步提高氢气纯度。此外，第一出料口315可连通至一应用氢气的装置。

为提供气体分离效果，第一基材21系管状且为多孔性，其材质可为任何合适的多孔性材料，如金属、多孔性陶瓷材料、或其组合。合适的金属材料可例如选自以下群组：过渡金属、过渡金属的合金、及其组合，例如铁、铁合金、铜、铜合金、镍、镍合金、及其组合；合适的多孔性陶瓷材料可例如选自以下群组：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、及其组合。基于经济效益上的考量，一般系采用铁合金，例如不锈钢。

第二基材22系非多孔性，即高度致密(high dense)材质，且表面具有化学吸附氢原子的能力，其具有一第一端221与一第二端222，第一端221与第二端222系不互通且第一端221系与第一基材21连接。适用于本发明的第二基材22的材质可采用选自以下群组的金属材质：过渡金属、过渡金属的合金、及其组合，例如铁、铁合金、铜、铜合金、镍、镍合金、及其组合，及/或选自以下群组的陶瓷材料：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、及其组合。

视需要的第三基材23系管状且为非多孔性，如同第二基材22，其材质并无任何特殊的限制，可采用选自以下群组的材质：过渡金属、过渡金属的合金、及其组合，例如铁、铁合金、铜、铜合金、镍、镍合金、及其组合，及/或选自以下群组的陶瓷材料：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、及其组合。

基于制造便利性与避免实际应用时不必要的麻烦，第二基材22与第三基材23较佳系选取与第一基材21相同的材质。于本发明的一实施方式中，第一基材21、第二基材22及第三基材23皆由不锈钢所组成。

如前所述，于膜管复合体20中，第二基材22的第一端221与第二端222系不互通，此处所指「不互通」系指气体无法自第一端221进入第二基材22内部，并由第二端222离开第二基材22。可藉由例如选用实心的第二基材22、将第二端222封端、或类似的手段达成。再次参考图2，由于第一端221与第二端222并不互通，当使用膜管复合体20于高纯度氢气产生装置30时，膜管复合体20内部与室31唯一相连通的信道，仅第一基材21外侧上的氢分离膜及第一基材21本身管壁上的小孔洞。换言之，仅有极微小物质(如氢原子)得以穿透氢分离膜而进入膜管复合体20的内部，再沿第三基材23内部由第一出料口315离开膜管复合体20，达到与其它反应副产物分离的目的。

可以任何合宜的技术将氢分离膜镀覆于第一基材21的外侧表面上，以第一基材21为金属材质而言，可使用例如真空溅镀、无电镀、电镀、或冷轧等；相关的镀覆方式可参考如美国专利第6152987号、日本特许出愿公开第2002-119834号、及美国专利第4486274号等，该等专利内容并于此处以供参考。以电镀方式镀覆钯膜为例，可使用含有如二氯四钯铵、氯化铵钯、氯化钯、及/或硫酸钯等钯盐的电镀液，将第一基材21置于该电镀液中并于合适的条件下进行电镀，例如约0.01至1.5A/dm²的电流密度及约40至70℃的电镀温度，以于第一基材21的外侧表面上形成一钯膜。当采用的电镀液含有钯与另外一种金属的盐类时，则可于第一基材21外侧表面上形成一钯合金膜。

于膜管复合体20中，氢分离膜的厚度一般为3微米至50微米，较佳为5微米至25微米，更佳为15微米至25微米。倘若氢分离膜太薄，可能无法有效地覆盖多孔性第一基材21的开放性孔洞，使得其它物质得以由该开放性孔洞进入膜管复合体20内部，降低纯化氢气的效能；反之，若氢分离膜太厚，则需提供更大的膜管压力差以使氢气得以渗透过氢分离膜，增加整体制程的成本。

可视需要于镀覆前对第一基材21进行前置处理，举例言之，以金属材质的第一基材21而言，可使用有机溶剂(如甲苯或丙酮)清洗第一基材21内外的油污，即进行脱脂程序。脱脂程序之后，可视需要进一步以机械方式研磨第一基材21，例如利用砂纸，以去除第一基材21制备时因粉末冶金程序所产生的加工硬化层，以及于烧结时所产生的氧化层，即进行整平程序。此等前置处理系有利于后续氢分离膜的镀覆。除第一基材21之外，第二基材22与第三基材23亦可各自视需要进行上述前置处理。

膜管复合体20可视需要包含一媒介层(未绘出)，位于第一基材21与氢分离膜之间。媒介层一方面可缩小多孔性第一基材21表面的孔洞，利于之后获得致密度佳的氢分离膜，提高氢气纯化效率；另一方面，媒介层可提高氢分离膜与第一基材21间的黏合强度，预防剥离现象，进而延长膜管复合体20的使用寿命。通常，媒介层的材料可包含选自以下群组的物料：镍、铜、银、金、铂、前述的合金、及其组合，较佳为镍。至于媒介层的厚度，通常为0.5微米至3微米，较佳为0.8微米至1.5微米。

如同氢分离膜的镀覆，可利用任何合宜的技术将媒介层镀覆于第一基材21外侧的表面上，同样以金属材质的第一基材21为例，可采用例如真空溅镀、无电镀、电镀、或冷轧等技术。关于媒介层技术的使用，可参见催化杂志，170，1997，p.181(Journal of Catalysis，170，1997，p.181)，Renouprez，1J.F.等人所著的文章、膜科学杂志，153，1999，p.163(Journalof Membrane Science，153，1999，p.163)Seung-Eun Nam等人所著的文章、膜科学杂志，170，2000，p.91(Journal of Membrane Science，170，2000，p.91)Seung-Eun Nam等人所著的文章、及膜科学杂志，192，2001，p.177(Journal of Membrane Science，192，2001，p.177)Seung-Eun Nam等人所著的文章，该等文章的全文并于此处以供参考。

另一方面，咸信在产生氢气的重组反应中，于重组反应触媒上的初生产物系氢原子，而氢原子具有溢滑现象(spillover)。所谓溢滑现象，系指氢原子由具有化学吸附氢原子能力的第一物相滑移至不具或具弱性化学吸附氢原子能力的第二物相所进行的滑移现象。而逆溢滑现象则系氢原子由上述第二物相滑移至第一物相。此可参考如M.H.Rei等人所著的今日催化剂(Catal.Today)，97(2004)167，该文章的全文并于此处以供参考。

经发现，由于第二基材22表面具有化学吸附氢原子的能力，有助于触媒表面反应初生的氢原子于第二基材22表面溢滑至第一基材21外侧上的氢分离膜，进而渗透到膜管复合体20的内部，提升高纯度氢气产生装置30的氢气产生效能。因此，于本发明中，可直接选用具有化学吸附氢原子能力的材质作为第二基材22，或者可于第二基材22表面施予具有化学吸附氢原子能力的膜，又或者使第二基材22的表面存在具有化学吸附氢原子能力的材料，以供氢原子的溢滑。具有化学吸附氢原子能力的材料例如选自过渡金属、过渡金属的合金、及其组合，较佳系选自镍、钯、钴、铁、金、锌、铂、铑、铜、前述的合金、及其组合，更佳系选自镍、钯、及其组合。于本发明的一实施方式中，第二基材22可由以下方式制得：选用一非多孔性不锈钢基材并于其表面上提供一具有化学吸附氢原子能力的表面，如过渡金属膜(如钯膜及镍膜)。

以第二基材22的材质系金属为例，当于第二基材22表面提供具有化学吸附氢原子能力的金属膜时，不需具有如同第一基材21表面的氢分离膜的致密度，且其厚度通常较氢分离膜的厚度要薄，一般为0.5微米至3微米，较佳为0.8微米至1.5微米。此外，可利用任何合宜的方式将该金属膜覆于第二基材22外侧上。如上所述，可采用的合宜方式例如真空溅镀、无电镀、电镀、冷轧、含浸(impregnation)、沉淀(precipitation)、洗镀(washcoating)、或包覆等。

另，当第二基材22的材质为陶瓷材料时，可于第二基材22的制造过程中即预先搀入上述具有化学吸附氢原子能力的材料，使所制得的陶瓷第二基材22的表面存在具有化学吸附氢原子能力的材料，此可以任何合宜的方式完成。或者，亦可于陶瓷第二基材22表面覆一由具化学吸附氢原子能力的材料所构成的膜层，例如形成一金属膜，以提供所欲化学氢原子吸附能力，此可以例如含浸法、化学镀覆、或真空溅镀等方式来达成。

申言之，含浸法系先使过渡金属(如镍、钴、钯、或铂)盐类吸附于陶瓷基材(如氧化锌、氧化硅、氧化锆、或氧化铝)表面，经一干燥及煅烧程序后，以氢气还原陶瓷性基材表面的过渡金属颗粒，最后于陶瓷基材表面形成具化学吸附氢原子能力的膜层。

至于化学镀覆，以无电镀覆钯为例，系将陶瓷基材置于作为敏化剂的氯化亚锡溶液中浸泡，以在其表面吸附一层易于氧化的二价锡离子，随后以作为活化剂的氯化钯溶液将陶瓷基材表面的锡置换成钯颗粒，此时陶瓷基材表面会布满钯的晶种，将此布满钯晶种的陶瓷基材置入无电镀覆钯的镀浴中进行无电镀覆处理，钯将沿着晶种生长产生钯层。其中，镀浴中的钯金属离子可例如由氯化氨钯提供，还原剂则可使用例如联氨。以此方式镀覆其它金属时，仅需改变所用的金属盐类及镀浴成份即可，举例言之，以在陶瓷基材表面镀覆镍层而言，依照相同的敏化与活化程序后，随即以氯化镍或硫酸镍提供镀浴中的镍离子，并以次磷酸氢钠作为还原剂，进行无电镀覆以生长镍层。

可以任何合宜的方式制备本发明膜管复合体20。以使用金属材料的第一基材21及第二基材22为例，可利用包含以下步骤的方法制得：

-对一第一基材21进行一脱脂程序；

-将第一基材21的两端分别与一第二基材22及一第三基材23焊接，得到一组合管件；

-利用机械抛光方式以整平该组合管件，尤其是第一基材21外侧多孔性表面以及其与第二基材22及第三基材23的焊接点；

-清洗该经整平的组合管件；

-电镀一镍层于第一基材21外侧及第二基材22外侧上；其中，所镀镍层于第一基材21上系作为媒介层，于第二基材22上系作为具有化学吸附氢原子能力的金属膜；

-清洗该经电镀镍的组合管件；

-电镀一钯层于第一基材21外侧的镍层上，作为氢分离膜；

-清洗该经电镀钯的组合管件；以及

-进行干燥步骤，得到膜管复合体20。

如上说明，可于一电镀镍步骤中同时形成本发明膜管复合体20的媒介层与金属膜，不但可简化其制备程序，亦无额外增加任何繁复的步骤。

于本发明膜管复合体20中，由于存在第二基材22以分隔触媒与具有氢分离膜的第一基材21，故可藉由调整第二基材22的长度，提供合宜的温度差异，从而容许氢分离膜与触媒床可各自维持于其适用的操作温度。如图2的高纯度氢气产生装置30所示，第二基材22的第二端222系与重组反应触媒35相接触，且触媒35与第一基材21相隔一最短距离a。因有距离a的设计，使得第一基材21外侧上的氢分离膜与重组反应触媒35可视需要各自处在其适合的操作温度，而不需牺牲彼此的效能。

此外，由于第二基材22的第二端222系与重组反应的触媒35接触，故触媒35上重组反应产生的氢原子可轻易地与第二基材22表面发生化学吸附作用，使氢原子可由第二基材22外侧表面滑移到第一基材21上的氢分离膜，并因室31与膜管复合体20内的压力差，再渗透过氢分离膜，提供高纯度氢气。此即，第二基材22一方面可提供合宜的温度梯度，使第一基材21上的氢分离膜与重组反应的触媒35得以分别在所欲的温度下操作，另一方面亦可提供重组反应产生的氢原子溢滑的表面而维持氢分离膜的分离效能。

第二基材22的长短视重组反应触媒35的操作温度而定，即，可视重组反应的触媒操作温度与氢分离膜操作温度之间的温度差，配合室31内的温度分布，设计第二基材22的长度，以使重组反应触媒35与氢分离膜各自处于其合适的操作温度。举例言之，于本发明高纯度氢气产生装置的一实施方式中，其中所涉的重组反应为甲醇蒸汽重组反应时，第二基材22的长度可为(但不限于)使第一基材21与触媒35的最短距离a为2公分至50公分，较佳为5公分至20公分。一般而言，若重组反应所需的温度(即触媒35所处的温度)与氢分离膜操作温度的差异较小时(例如：甲醇蒸汽重组反应)，可设计较短的长度；若重组反应的温度与钯或钯合金膜操作温度的差异较大时(例如：正己烷蒸汽重组反应)，则设计较长的长度。

触媒35的选用系视所进行的重组反应而定。举例言之，若所欲进行的重组反应为甲醇蒸汽重组反应，则触媒35可为习知的铜锌类触媒或贵重金属类(如铑金属及钌金属)触媒等重组触媒；若所欲进行的重组反应为正己烷蒸汽重组反应，则触媒35可为例如镍/氧化铝或铑/氧化铝等重组触媒。

由上可知，透过第二基材22的使用，本发明膜管复合体使用于产生氢气的高纯度氢气产生装置中，以纯化重组反应所产生的氢气时，不但可提供良好的温度控制，亦可维持所欲的氢气分离效果，具有其优异的产业可利用性。

为进一步说明本发明，兹以实施例配合所附图式进一步说明如下。

[膜管复合体的制备]

制备例1

A.基材的前处理

将多孔性不锈钢管材以甲苯与丙酮清洗、脱脂后，锯切为15公分的长度，作为第一基材21。另裁切13公分及6公分的普通(非多孔性)不锈钢中空管，分别作为第二基材22及第三基材23。使用自动转动型焊接机并通入8毫升/分钟的氩气于管内，以将6公分中空管焊接于多孔性不锈钢管材一端，并将13公分中空管焊接于多孔性不锈钢管材的另一端，随后将13公分中空管未焊接的一端予以封端。将焊接后的管材利用600号砂纸以机械抛光方式对多孔性不锈钢管材表面及焊接点进行整平，机械抛光后再经过超音波水洗，置于摄氏150度的烘箱内烘干。

B.媒介层的电镀

准备一预镀镍槽(半径120公分，高度200公分)，其内含有2公升的镀浴，镀浴成分与电镀参数系如表1所示。将普通不锈钢中空管的部位(含6公分及13公分两段)覆盖起来后置入该预镀镍镀槽中，预镀一镍层于多孔性不锈钢管材外侧表面上后，经过超音波水洗，再将其置入一镀镍槽中(半径120公分，高度200公分)，其内含2公升镀浴，镀浴成分与电镀参数系如表2所示。水洗经镀覆的管材后，将其置于150℃的烘箱内烘干。

表1

表2

C.钯膜的电镀

以一包覆步骤B所得管件的普通不锈钢中空管的部分(含6公分及13公分两段)，将其置入一电镀钯槽(半径120公分，高度200公分)中，其内含有2公升镀浴，镀浴成分与电镀参数如表3所示。电镀后再经多次水洗，完成品置于150℃的烘箱内干燥。最后，于多孔性不锈钢管材外侧的镍层上得到厚度为15微米的钯膜。

表3

之后，再将13公分中空管未焊接至多孔性不锈钢管材的另一段予以封端，制得如图2中所示的膜管复合体20，其中第二基材22系该13公分中空管(管件A)。

制备例2

重复制备例1所述的各步骤制备一膜管复合体；不同在于，于步骤C后，接着将6公分中空管及多孔性不锈钢管材两部分包覆起来后，再次进行镀钯程序，以在13公分中空管外侧表面上形成一层厚度为1微米的钯膜，制得如图2中所示的膜管复合体20，其中第二基材22系该具有一层钯膜的13公分中空管(管件B)。

制备例3

重复制备例1所述的各步骤制备一膜管复合体；不同在于，于步骤B中仅将6公分中空管的部分包覆起来后，进行该镀镍程序，以同时在13公分中空管外侧表面上形成一层厚度为1微米的镍膜，制得如图2中所示的膜管复合体20，其中第二基材22系该具有一层镍膜的13公分中空管(管件C)。

实施例4[正己烷蒸汽重组反应的测试]

依照图2所示的结构，使用管件A与管件B分别组装正己烷蒸汽的高纯度氢气产生装置，其中距离a为10公分。正己烷蒸汽重组反应的操作条件如下：

空间流速：1,000hr^-1

触媒：30公克的Z2(商用触媒，组成包含1％Ru、1％CeO₂、及15％Ni/γ-Al₂O₃)

反应温度：500℃

反应压力：0.9百万帕(MPa)及1.6百万帕

进料中正己烷与水的比例：1∶15

正己烷进料量：0.13毫克/分钟

水进料量：0.42毫克/分钟

测量重组反应的转化率及氢气渗透率，其结果系列于下表4中。

比较例5[正己烷蒸汽重组反应的测试]

重复实施例4所述的操作步骤与材料，惟改用图3及图4所示的重组(纯化)反应装置40、50。其中，装置40系未使用钯膜管材的传统重组反应装置，包含一进行重组反应之室31、触媒35、进料口312、产物出口314；装置50系采习知将反应区与纯化区分离的二阶段方式进行，如图4所示，将进行重组反应的室31的产物出口314以一管路38与一设置有钯膜管件(管件R)的纯化装置36串联，重组反应所产生的产物系自产物出口314经由管路38进入纯化装置36，其中经由钯膜管件(管件R)纯化后的氢气经由第一出料口39排出系统，其它产物则经由第二出料口41排出系统。其中，管件R系包含一多孔性基材区段37，其上覆有钯膜，该多孔性基材及钯膜的条件均与制备例1的管件A中覆有钯膜的区段相同。测量重组反应的转化率及氢气渗透率，结果系记录于下表4中。

表4

由表4可知，以转化率而言，不论在高压或低压下，使用根据本发明的管件A与管件B的高纯度氢气产生装置，均优于未使用钯膜管件的装置(装置40)及使用传统管件R且与触媒床分开设置的装置(装置50)，其中装置50虽设有钯膜管，但其转化效益(氢气转化率)低落与不装膜管的结果相近。此外，比较纯化氢气生产速率(即氢气渗透率)，使用本发明管件(管件A、B)的装置不论在高压或低压下的渗透率均较为优异。进一步观之，由于管件A的第二基材22表面只是不锈钢表面，而管件B的第二基材22表面具有钯膜，由于钯金属的化学吸附氢原子的能力，远比不锈钢好，因此氢原子在管件B溢滑的能力远比在管件A显著。是以，管件B的效率又更优于管件A者。

由上述事实可证，本发明的膜管复合体在制造氢气的正己烷蒸汽重组反应上确实能提供改良的转化率及纯化速度。

实施例6[甲醇蒸汽重组反应的测试]

依照图2所示的结构，使用管件A、管件B及管件C分别组装用于甲醇蒸汽重组反应的高纯度氢气产生装置，其中距离a为10公分。甲醇蒸汽重组反应的操作条件如下：

空间流速：5hr^-1

触媒：24公克的CuOZnO/Al₂O₃触媒(商用触媒，Johnson MattheyJM-51-8))

重组反应温度：上段(膜管复合体主要放置位置)：360℃，下段(接近触媒床的位置)：240℃

重组反应压力：0.1百万帕及1.0百万帕

进料中甲醇与水的比例：1∶1.2

甲醇进料量：1.2毫克/分钟

水进料量：0.8毫克/分钟

测量甲醇蒸汽重组反应的转化率及氢气渗透率，结果系记录于下表5中。

比较例7[甲醇蒸汽重组反应的测试]

重复实施例6所述的操作步骤与材料，惟改用图3所示的重组反应装置40。测量重组反应的转化率及氢气渗透率，结果系记录于下表5中。

表5

由表5数据可知，使用本发明的膜管复合体的装置的转化率明显优于不使用钯膜管的装置，且亦可提供良好的氢气生产速率。此结果再度显示第二基材22的表面性质对氢原子的溢滑能力及氢气渗透量的影响，第二基材22上具有钯膜或镍膜(即管件B或管件C)都比不锈钢表面(管件A)的性能优异，因为钯金属与镍金属具有良好化学吸附氢原子的能力，有助于氢气渗透率。

实施例8[膜管复合体于三合一高纯度氢气产生装置的应用]

将制备例2所得的管件B用于如图5所示的高纯度氢气产生装置60中，并测试其性能。其中，产生装置60中各区的条件如下：

重组区的操作条件：

空间流速：1,000hr^-1

触媒：30公克的Z2(1％Ru；1％CeO₂；15％Ni/γ-Al₂O₃)

重组反应温度：500℃

重组反应压力：1.0百万帕至2.6百万帕

进料中正己烷与水的比例：1∶15

加热区的操作条件：

空间流速：1,680hr^-1

触媒：200公克的PBN氧化触媒(0.2％Pt-BN/γ-Al₂O₃)。

三合一钯膜高纯度氢气产生装置的结构系如图5所示，高纯度氢气产生装置60系利用氧化触媒(即PBN氧化触媒)进行加热，因此可透过燃料的进料量及空气进量来控制高纯度氢气产生装置60的温度分布。其中，燃料甲醇利用两个入口分别进入第一加热区611及第二加热区613，与空气于氧化触媒存在下反应产生热，使第一加热区611及第二加热区613分别维持在约650℃及约370℃的温度下，如此重组区615及膜管区617可分别维持在约600℃及约350℃的温度下。

待高纯度氢气产生装置60各区达到操作温度后，将正己烷/水(其行经路线以虚线加箭头表示)经由热交换器63进入设置于第二加热区613内的预热管641中，经由预热管641的加温使得正己烷/水的温度提升至一定程度后，继续进入一脱硫区643中，除去可能含有的硫份，随后继续行经设置于第一加热区611内的预热管641，再次提升正己烷/水的温度，最后导入重组区615进行重组反应。其中，预热管641系以环绕膜管区617及重组区615的方式排列。

经导入重组区615的正己烷/水藉由触媒62催化进行蒸汽重组反应，所产生的氢气则经由膜管复合体65(管件B)的普通不锈钢中空管651外侧表面上的钯膜溢滑至多孔性不锈钢管材653外侧表面上的钯膜，穿透钯膜后，经过普通不锈钢中空管655再进入填有甲烷化触媒(Ni-5256E，商用触媒)的甲烷转化器66，可将夹带的物质如CO与CO₂转化为CH₄后排出，以获得高纯度的氢气。其余副产物则由膜管区617排出后导引至热交换器63，将其热能再利用于预热正己烷/水，随后将降温后的废液排出，并将剩余可利用的气体再循环回第一加热区611，其余废气则排出装置外。

测量的结果系如下表6中所示：

表6

由表6可知，氢气粗产率可达到25.91％，且氢气产量达到10.22公升/小时；同时，由于纯氢气出口处填有甲烷化触媒，因此能将CO与CO₂转化为CH₄，大大降低CO与CO₂的含量至约10ppm甚至更低，所得的氢气纯度为99.99％。稳定操作时的装置热效率为31.4％。

综上所述，本发明的膜管复合体在用于重组反应时，藉由将氢分离膜与供重组反应的触媒隔开一定距离，而使得两者可各自维持其适用的反应温度，而不需牺牲各自的最佳操作温度，藉此提供极佳的生产效率，同时透过在第二基材22上的氢原子的溢滑作用，亦可提升纯化速率。

上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其功效，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范畴。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围系如后附申请专利范围所列。

Claims (19)

1.一种自重组反应产物分离高纯度氢气的膜管复合体，包含：

一第一基材，其系管状且为多孔性，且于外侧覆有一氢分离膜；以及

一第二基材，其系非多孔性且具有一第一端与一第二端，该第一端系与该第一基材连接，该第二端则与重组反应触媒接触，其中该第一端与该第二端不互通，且该第二基材表面具有化学吸附氢原子的能力。

2.如权利要求1所述的复合体，其中该氢分离膜系钯或钯合金膜。

3.如权利要求1所述的复合体，其中该第一基材及该第二基材的材质系各自独立选自以下群组：过渡金属、过渡金属的合金、陶瓷材料、及其组合。

4.如权利要求3所述的复合体，其中该第一基材及该第二基材的材质系各自独立选自以下群组：铁、铁合金、铜、铜合金、镍、镍合金、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、及其组合。

5.如权利要求4所述的复合体，其中该第一基材及该第二基材的材质系不锈钢。

6.如权利要求1所述的复合体，另包含一媒介层，位于该第一基材与该氢分离膜之间。

7.如权利要求6所述的复合体，其中该媒介层系由选自以下群组的物料所组成：镍、铜、银、金、铂、前述的合金、及其组合。

8.如权利要求7所述的复合体，其中该媒介层系由镍所组成。

9.如权利要求1所述的复合体，其中该第二基材的外侧覆有一金属膜，该金属膜的物料系选自以下群组：过渡金属、过渡金属的合金、及其组合。

10.如权利要求9所述的复合体，其中该金属膜系由选自以下群组的物料所组成：镍、钯、钴、铁、金、锌、铂、铑、铜、前述的合金、及其组合。

11.如权利要求10所述的复合体，其中该金属膜系由选自以下群组的物料所组成：镍、钯、及其组合。

12.如权利要求9所述的复合体，其中该金属膜具有0.5至3微米的厚度。

13.如权利要求9所述的复合体，其中当该第二基材的材质系陶瓷材料时，其表面存在选自以下群组的材料：过渡金属、过渡金属的合金、及其组合。

14.如权利要求13所述的复合体，其中该材料系选自以下群组：镍、钯、钴、铁、金、锌、铂、铑、铜、前述的合金、及其组合。

15.如权利要求14所述的复合体，其中该材料系选自以下群组：镍、钯、及其组合。

16.一种高纯度氢气产生装置，其系包含：

一如权利要求1至15所述的任一项的复合体；

一室，包含一进料口、一第一出料口、及一第二出料口；以及

一触媒，

其中，该触媒与该复合体系置于该室中，且该触媒系与该第二基材的第二端接触。

17.如权利要求16所述的装置，其中该触媒系用以进行甲醇蒸汽重组反应或正己烷蒸汽重组反应。

18.如权利要求16所述的装置，其中该触媒沿该第二基材与该第一基材的距离为2公分至50公分。

19.如权利要求18所述的装置，其中该距离为5公分至20公分。

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