JP2011206612A - 膜分離型反応器及び水素の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】パラジウムと銅を含み、平均銅含有率が38〜48質量%の水素分離膜2と、炭化水素を水蒸気改質する水蒸気改質触媒からなり、前記水素分離膜2の外周側に配設された水蒸気改質触媒層3とを具え、前記水素分離膜2は、炭化水素と水蒸気の入口部を上流として、上流側半分2Aと下流側半分2Bとの平均銅含有率の差が4〜10質量%であることを特徴とする、膜分離型反応器1である。
【選択図】図1
Description
パラジウムと銅を含み、平均銅含有率が38〜48質量%の水素分離膜と、
炭化水素を水蒸気改質する水蒸気改質触媒からなり、前記水素分離膜の外周側に配設された水蒸気改質触媒層とを具え、
前記水素分離膜は、炭化水素と水蒸気の入口部を上流として、上流側半分と下流側半分との平均銅含有率の差が4〜10質量%であることを特徴とする。
前記水蒸気改質触媒層の上流側半分と下流側半分の内、平均温度が高い方に、前記水素分離膜の上流側半分と下流側半分の内、平均銅含有率が高い方を配置し、炭化水素と水蒸気の混合ガスを水蒸気改質触媒層に供給して、水蒸気改質反応により水素を主成分とする改質ガスを生成させるとともに、前記水素分離膜により水素を選択的に透過させて水素を取り出すことを特徴とする。
改質反応により水素を製造するための原料となる炭化水素としては、沸点が300℃以下の炭化水素及びそれらの混合物を用いることができる。例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、天然ガス、LPガスなどの常温で気体状態の炭化水素の他、ナフサ留分、ガソリン留分、灯油留分、軽油留分などの常温で液体状態の石油系炭化水素を用いることができる。
本発明に用いる水蒸気改質触媒としては、通常の水蒸気改質触媒を用いることができる。例えば、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Ptのうちから選ばれる少なくとも1種の触媒活性成分を、Mg、Al、Si、Ti、Zr、Ba、Laの酸化物および/または水和酸化物から選ばれた少なくとも1種の担体成分を含む担体に担持したものを使用することができる。コーキングの発生を抑制する点から、触媒活性成分としてRuやRhの使用が好ましい。
本発明の膜分離型反応器の水素分離膜としては、パラジウム−銅の合金膜を使用する。該水素分離膜は、パラジウムと銅を含み、平均銅含有率が38〜48質量%であり、また、平均パラジウム含有率は、52〜62質量%の範囲が好ましい。平均銅含有率が38質量%未満では、高温での水素の回収効率が低下し、一方、48質量%を超えると、低温での水素の回収効率が低下する。また、該水素分離膜はパラジウム−銅の合金膜からなっていてもよいし、支持体の外表面にパラジウム−銅の合金膜が形成されたものであってもよい。なお、本発明の水素透過膜は、膜厚が0.5〜50μmの範囲であることが好ましい。
本発明の膜分離型反応器を用いた水素の製造方法は、次のように行う。まず、本発明の水素の製造方法においては、予め、膜分離型反応器および水素製造装置の構造および設計や運転条件より水蒸気改質触媒層の上流側半分3Aと下流側半分3Bの平均反応温度をそれぞれ想定もしくは設定する。そして、上流側半分3Aの平均温度が下流側半分3Bの平均温度よりも高い場合は、水素分離膜の上流側半分2Aの平均銅含有率が下流側半分2Bの平均銅含有率よりも高くなるように、水素分離膜2を配置する。逆に、上流側半分3Aの平均温度が下流側半分3Bの平均温度よりも低い場合は、水素分離膜の上流側半分2Aの平均銅含有率が下流側半分2Bの平均銅含有率よりも低くなるように、水素分離膜2を配置する。次に、上記の炭化水素と水蒸気の混合ガスを、水蒸気改質触媒層3に供給し、水蒸気改質反応を行い、水素を主成分とする改質ガスを生成させる。ここで、炭化水素と水蒸気の比率は、スチーム/カーボン比(S/C比)として2.5〜4.0の範囲が好ましく、2.8〜3.5の範囲がより好ましい。S/C比が低い状態ではコーキングが発生し、水蒸気改質触媒の活性を低下させてしまう。また、S/C比が必要以上に高い場合は、改質ガスの水素濃度が低下し、効率を低下させてしまう。
管状ステンレス製焼結金属フィルター(フィルター長5cm、フィルター直径1cm)の外表面にイットリウム安定化ジルコニア粒子をコーティングして、平均細孔径0.1μmのセラミックス多孔体薄膜(多孔性セラミックス膜)を成膜した多孔性支持体を作製した。この管状の焼結金属フィルター(多孔性セラミックス支持体)を市販の無電解パラジウムめっき液中に浸漬し、多孔性セラミックス膜表面にパラジウムをメッキした(膜厚1〜2μmになるように調整)。多孔性セラミック支持体の外表面をパラジウムでメッキした後、メッキしたパラジウムの量をメッキ重量(または、メッキ液濃度変化)から、測定した。次に、所定のパラジウム−銅組成比(銅含有率:38〜48質量%)になるように市販の銅メッキ液によりパラジウム薄膜上に銅メッキを行い、パラジウム薄膜上に銅薄膜を形成した。メッキ後のメッキ重量(またはメッキ液濃度変化)を測定し確認した。
2 水素分離膜
2A 水素分離膜の上流側半分
2B 水素分離膜の下流側半分
2a 上流側1/3の部分
2b 中流1/3の部分
2c 下流側1/3の部分
3 水蒸気改質触媒層
3A 水蒸気改質触媒層の上流側半分
3B 水蒸気改質触媒層の下流側半分
4 炭化水素と水蒸気の入口部
5 非透過ガスの出口部
6 製品水素の出口部
7 加熱用シェル
8 加熱ガス用の入口部
9 加熱ガス用の出口部
41 焼結フィルター部
42 金属管
43 バリア層
44 パラジウム−銅合金膜
Claims (3)
- パラジウムと銅を含み、平均銅含有率が38〜48質量%の水素分離膜と、
炭化水素を水蒸気改質する水蒸気改質触媒からなり、前記水素分離膜の外周側に配設された水蒸気改質触媒層とを具え、
前記水素分離膜は、炭化水素と水蒸気の入口部を上流として、上流側半分と下流側半分との平均銅含有率の差が4〜10質量%であることを特徴とする、
膜分離型反応器。 - 前記水素分離膜は、上流側半分と下流側半分の一方の平均銅含有率が44〜48質量%であり、他の一方の平均銅含有率が38〜44質量%であることを特徴とする請求項1に記載の膜分離型反応器。
- 請求項1又は2に記載の膜分離型反応器を用いる水素の製造方法であって、
前記水蒸気改質触媒層の上流側半分と下流側半分の内、平均温度が高い方に、前記水素分離膜の上流側半分と下流側半分の内、平均銅含有率が高い方を配置し、炭化水素と水蒸気の混合ガスを前記水蒸気改質触媒層に供給して、水蒸気改質反応により水素を主成分とする改質ガスを生成させるとともに、前記水素分離膜により水素を選択的に透過させて水素を取り出すことを特徴とする、
水素の製造方法。
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