TWI450757B - 氣體分離薄膜系統,其製備或重調節方法及用途 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種製備或重調節一氣體分離薄膜系統之方法、該氣體分離薄膜系統本身及其用途。
複合氣體分離模組通常用於自一氣體混合物中選擇性地分離一特定氣體。該等複合氣體分離模組可由多種材料(包含例如聚合物及金屬複合物)製成。儘管該等複合氣體分離模組可為低溫過程條件下之氣體分離提供有效且具成本效率之替代方案,但其通常並不適合在高溫及高壓氣體分離處理中使用。
在先前技術中揭示了某些類型之氣體分離模組,該等氣體分離模組欲供在高溫氣體分離應用中使用且具有由一安裝在一多孔基板表面上之選擇氣體可滲透金屬薄膜組成之結構。例如,美國專利公開案2004/0237780揭示一種用於自一含氫氣體流中選擇性地分離氫氣之氣體分離模組。在專利之教示係氣體分離模組由以下步驟製成:首先將一氣體選擇金屬沈積於一多孔基板上後跟研磨所得之經塗佈基板,且此後,將一第二層氣體選擇金屬沈積於該經塗佈之已拋光多孔基板上。所提及之用於沈積氣體選擇金屬之技術包含無電鍍敷、熱沈積、化學氣相沈積、電鍍、噴霧沈積、濺射塗佈、電子束蒸發、離子束蒸發及噴霧熱解。研磨或拋光該經塗佈基板之中間步驟之係用來自該經塗佈基板之表面移除不利形態,但不建議可使用此研磨來達成移
除第一所沈積材料之一實質部分以提供一較薄之緻密氣體選擇薄膜之目的。且此外,該公開案未認識到與使用大顆粒大小之研磨媒介相關聯之問題及該大顆粒大小之此使用在多大程度上會因研磨媒介所致之劃痕深度而限制達成較薄薄膜厚度之能力。
同樣,儘管US 2004/0237780揭示一種製造一氣體分離模組之方法,該模組包含一支撐於一基板上之緻密氣體選擇薄膜,但該專利亦未教示一種用於當一已製成氣體分離模組之薄膜具有一缺陷時重調節或修理該氣體分離模組之具成本效率方法,該缺陷會在該氣體分離模組使用期間使其不再或從未形成氣密而無法防止不需要之氣體穿過該薄膜洩漏。而是,該公開案之教示係針對一種製造一新的或一原始氣體分離模組之方法。
需要提供一種具有一氣體選擇薄膜之複合氣體分離模組或系統,該薄膜具有一盡可能薄之厚度以增強穿過其之氣體滲透率(氣體通量)且最小化昂貴金屬材料之量,例如,在其製造中使用之鈀、銀及金。該氣體選擇薄膜應係氣密或另外不存在導致通常不能滲透穿過該氣體選擇薄膜材料之氣體洩漏之缺陷。
另外需要提供一種重調節一有缺陷或經過使用已變為缺陷或損壞而使其氣體選擇薄膜不再氣密之複合氣體分離系統之方法。
亦需要提供一種製作一複合氣體分離系統之方法,該系
統具有一係氣密的格外薄之氣體選擇薄膜厚度。
因此,本發明提供一種製備一氣體分離薄膜系統之方法,其中該方法包括:提供一多孔支撐件,其上支撐一薄膜層,該薄膜層包括一第一氣體選擇材料且具有一薄膜厚度;藉由使用一超細磨料自該薄膜層移除該第一氣體選擇材料之一實質部分以藉此提供具有一經減小薄膜厚度之該薄膜層;及將一包括一第二氣體選擇材料且具有一上覆層厚度之上覆層沈積於具有該經減小薄膜厚度之該薄膜層上以藉此提供具有該經減小薄膜厚度之該薄膜層及該上覆層厚度之該上覆層之該氣體分離薄膜系統。
本發明之氣體分離薄膜系統包括:一多孔支撐件,其上支撐一第一氣體選擇材料之薄膜層,其中該第一氣體選擇材料之一實質部分已藉由使用一超細磨料自該薄膜層移除以藉此提供具有一經減小薄膜厚度之該薄膜層,其中該薄膜層覆蓋有一第二氣體選擇材料之上覆層,且其中該上覆層具有一上覆層厚度以藉此提供具有該經減小薄膜厚度之該薄膜層及該上覆層厚度之該上覆層之該氣體分離薄膜系統。
本發明之氣體分離薄膜系統可用於一自一含有氫之氣體流中分離氫之過程,其中該過程包括:在溫度及壓力條件下,使含氫氣體流經過一氣體分離薄膜系統以使來自該含氫氣體流之氫選擇性地通過該氣體分離薄膜系統;及回收該因此被分離之氫,該氣體分離薄膜系統包括一多孔支撐件,其上支撐一第一氣體選擇材料之一薄膜層,其中該第
一氣體選擇材料之一實質部分已藉由使用一超細磨料自該薄膜層移除以藉此提供具有一經減小薄膜厚度之該薄膜層,其中該薄膜層覆蓋有一第二氣體選擇材料之一上覆層,且其中該上覆層具有一上覆層厚度。
本發明係關於一種製備或重調節或者既製備亦重調節一氣體分離薄膜系統之方法、一種氣體分離薄膜系統及其用途。本發明進一步係關於一種製造一具有一至少一種氣體選擇材料之格外薄薄膜層之氣體分離薄膜系統之經濟上有利方法,由該製造方法所得之氣體分離薄膜系統及其用途。
在製造氣體分離薄膜系統中使用之諸多材料及組件可能格外昂貴。例如,在形成一氣體分離薄膜系統之一氣體選擇薄膜層中使用之諸如鈀、金及銀等貴金屬價格昂貴,且因此,最小化製作一氣體分離薄膜系統中所用之貴金屬之量在經濟上可能係有利的。同樣,在諸多實例中,在製備一氣體分離薄膜系統中用來支撐氣體選擇薄膜層之多孔支撐件可極昂貴,其中該多孔支撐件材料之成本有時甚至超過氣體選擇薄膜層之貴金屬之成本。
由於氣體選擇貴金屬之高成本,故最小化製備一氣體分離薄膜系統中所用之貴金屬之量係一優點。同樣,能夠重調節或改造一已使用但因該使用而變為缺陷之氣體分離薄膜系統或能夠重調節或改造一自一製造過程中產生但具有一使其不可用之製造缺陷之氣體分離薄膜系統在經濟上可
係巨大優點。
鑒於以上內容,因此,本發明之一實施例係關於一種經重調節之氣體分離薄膜系統及一種製作此一經重調節氣體分離薄膜系統之方法。該經重調節氣體分離薄膜系統包括一其上有一第一氣體選擇材料之一薄膜層之多孔支撐件,其中該第一氣體選擇材料之一實質部分已藉由使用一超細磨料自該薄膜層移除以藉此提供具有一經減小薄膜厚度之該薄膜層,且其中該薄膜層覆蓋有一第二氣體選擇材料之一上覆層,其中該上覆層具有一上覆層厚度。另外,該經重調節氣體分離薄膜系統可藉由重調節一已使用且已出現一缺陷或洩漏之製造完之氣體分離薄膜系統,或一剛製造完但具有一不需要的缺陷或洩漏而需要返工之氣體分離薄膜系統來製造。與從頭製造一氣體分離薄膜系統相反,重調節或改造一已製造完之氣體分離薄膜系統之能力可因再使用昂貴的多孔支撐件及氣體選擇材料所導致之節省而提供巨大的成本利益。
本發明之重調節方法以一因例如其薄膜層中之一缺陷或一洩漏而不可用之現有氣體分離薄膜系統開始。將加工處理的現有氣體分離薄膜系統通常包括一多孔支撐件,其上支撐一包括一第一氣體選擇材料之薄膜層。該現有氣體分離薄膜系統之薄膜層具有一薄膜厚度。
其上落坐有薄膜層之多孔支撐件可包含任何適合作為一支撐件用於氣體選擇材料且氫可滲透之多孔金屬材料。該多孔支撐件可係任何形狀或幾何結構;只要其具有一允許
向其施加氣體選擇材料層或在其上沈積氣體選擇材料層之表面即可。該等形狀可包含具有共同界定一薄片厚度之一下表面及一頂表面之平面或曲線狀多孔金屬材料片,或該等形狀可係諸如矩形、方形及圓形管形狀等管狀,該等形狀具有共同界定一壁厚度之一內表面及一外表面且其中該管形狀之內表面界定一管狀管道。
該多孔金屬材料可選自熟知此項技術者已知之任何材料,包含但不限於:不銹鋼,例如301、304、305、316、317系列不銹鋼等;HASTELLOY合金,例如HASTELLOYB-2、C-4、C-22、C-276、G-30、X及其他;及INCONEL合金,例如INCONEL合金600、625、690及718。因此,多孔金屬材料可能包括一氫可滲透且包括鐵及鉻之合金。多孔金屬材料可進一步包括一選自由鎳、錳、鉬及其任一組合組成之群組之額外合金金屬。
一種適合用作多孔金屬材料之特別需要之合金可包括:鎳,其量介於向上至合金總重量之約70重量比分比之範圍內;及鉻,其量介於自合金總重量之10重量百分比至30重量百分比之範圍內。用作多孔金屬材料之另一適合合金包括:鎳,其介於自30重量百分比至70重量百分比之範圍內;鉻,其介於自12重量百分比至35重量百分比之範圍內及鉬,其介於自5重量百分比至30重量百分比之範圍內,其中該等重量百分比基於合金之總重量。英高鎳合金佳於其他合金。
多孔金屬基板之厚度(例如,如上所述之壁厚度或薄片
厚度)、孔隙率及孔之孔徑分佈係為提供一具有所需特性之本發明氣體分離薄膜系統且根據製造本發明之氣體分離薄膜系統中之需要而選擇的多孔支撐件之特性。應瞭解,隨著多孔支撐件厚度之增加,當其用於氫分離應用時,氫通量往往會降低。諸如壓力、溫度之等操作條件及流體流組成亦可影響氫通量。但是,任何情況下,需要使用一具有一適度小厚度之多孔支撐件以在其中達成一高氣體通量。用於下文所預期之典型應用之多孔基板之厚度可介於自約0.1 mm至約25 mm之範圍內,但較佳地,該厚度介於自1 mm至15 mm,且更加地,自2 mm至12.5 mm,且最佳地,自3 mm至10 mm之範圍內。
多孔金屬基板之孔隙率可介於自0.01至約1之範圍內。術語孔隙率被定義為多孔金屬基板材料之非固體體積與總體積(亦即,非固體與固體)之比例。一更典型孔隙率介於自0.05至0.8,且甚至自0.1至0.6之範圍內。
多孔金屬基板之孔之孔徑分佈可隨多孔金屬基板材料之孔之中值孔直徑而變化,其通常介於自約0.1 μm至約50 μm之範圍內。更通常地,該多孔金屬基板材料之孔之中值孔直徑介於自0.1 μm至25 μm,且最通常地,自0.1 μm至15 μm之範圍內。
支撐於欲重調節之氣體分離薄膜系統之一多孔支撐件上之薄膜層係藉由使用此項技術中已知的達成具有一薄膜厚度之薄膜層之任何合適方法將氣體選擇材料施加至多孔支撐件之表面上而形成。可根據此說明書中所述之本發明重
調節方法重調節之各種先前技術氣體分離薄膜系統之實例及其製造方法詳細闡述於US 6,152,987;US 2004/0244583;US 2004/0237779;US 2006/0016332;及US 2004/0244590中,該等公開案之每一者皆以引用方式併入本文中。同樣,在美國臨時專利申請案US 60/864890及US 60/864876(該等專利申請案二者皆以引用方式併入本文中)中所述之氣體分離薄膜系統可根據本文中所述之本發明重調節方法來重調節。
一氣體選擇材料(如在本文中所使用之術語)係一當其呈一緻密薄膜形式時可選擇性地滲透一氣體之材料,且因此此一材料之緻密薄層將發揮作用以選擇性地允許一所選擇氣體通過其中而阻止其他氣體通過。可能之氣體選擇金屬包含鈀、鉑、金、銀、銠、錸、釕、銥、鈮、及其兩種或兩種以上之合金。在本發明之一較佳實施例中,氣體選擇材料係一氫選擇金屬,例如鉑、鈀、金、銀及其組合,包含合金。更佳之氣體選擇材料係鈀、銀及鈀與銀之合金。最佳之氣體選擇材料係鈀。
藉由熟悉此項技術者已知之任何合適手段或方法(例如在前述專利及專利申請案中所述及所提及之彼等)將一第一氣體選擇材料之薄膜層施加至氣體分離薄膜系統之多孔支撐件。可能之沈積方法包含無電鍍敷、熱沈積、化學氣相沈積、電鍍、噴霧沈積、濺射塗佈、電子束蒸發、離子束蒸發及噴霧熱解。一較佳沈積方法係無電鍍敷。
支撐於一多孔支撐件上之或一欲重調節之氣體分離薄膜
系統之薄膜層之典型薄膜厚度可介於自1 μm至50 μm之範圍內,但對於諸多氣體分離應用來說,一介於此範圍之上端內之薄膜厚度可能太厚以致不能達成允許一所需氣體分離之一適度氣體通量。而且,同樣,各種先前技術製造方法通常提供具有氣體選擇材料之薄膜層之氣體分離薄膜系統,該薄膜層之厚度係不可接受地厚,以致於其不能達成可接受之氣體分離能力。一般而言,一大於20 μm之薄膜厚度係太大以致不能自一氣體流達成可接受之氫分離,且甚至一大於15 μm或甚至大於10 μm之薄膜厚度亦係不需需的。
如以上所建議,本發明方法所提供之一優點係其提供一重調節或修理一具有一已出現洩漏且因此不再氣密之薄膜層之氣體分離薄膜系統之可靠方法。在修理該等氣體分離薄膜系統中,先減小該薄膜層厚度然後再覆蓋上一厚度之一第二氣體選擇材料之上覆層,其中該上覆層具有一較佳小於經減小薄膜厚度與該上覆層厚度之和之尺寸。
本文中所述之本發明方法之另一優點係其達成一致性製造具有支撐於一多孔支撐件上的格外薄、氣密(亦即,緻密)之氣體選擇材料薄膜層之氣體分離薄膜系統。特定而言,可將一緻密薄膜層一致地製成小於10 μm,且通常,該緻密薄膜層具有一介於0.001 μm至9.9 μm,較佳地,自0.01 μm至9.5 μm,且最佳地,自0.1 μm至9 μm之範圍之厚度。
為了重調節氣體分離薄膜系統或者在製備一新氣體分離
薄膜系統中,自該薄膜層移除該第一氣體選擇材料之一實質部分,以藉此提供一具有一經減小薄膜厚度之薄膜層。為此,本發明方法之一重要態樣係至少在自薄膜層移除第一氣體選擇材料之實質部分之最後步驟中使用一超細磨料。此因需要隨後將一第二氣體選擇材料之一超薄上覆層沈積於其厚度已藉由移除步驟減小之薄膜層上而係重要。
用來移除薄膜層之第一氣體選擇材料之實質部分之超細磨料之磨料顆粒大小對施加於已經研磨之薄膜層表面上之所得劃痕大小有影響,且因此,影響必須覆在薄膜層表面上以形成一氣密薄膜之第二氣體選擇材料之量。事實上,在先前技術中未認識到與製造氣體分離模組過程中使用大顆粒大小之磨料形成超薄薄膜層相關聯之問題,而先前技術通常僅將磨料之使用揭示為利用較大粒度大小(例如,600粒度)之磨料顆粒且隨後僅出於自一氣體分離模組之一經塗佈多孔基板之表面移除不利表面形態之目的。
在本發明方法之移除步驟中,必須使用一包含足夠小研磨顆粒之磨料以便在薄膜層之厚度藉此減小之後,將一第二氣體選擇材料之一超薄且氣密之上覆層施加至具有經減小薄膜厚度之薄膜層上。儘管為了更快地自薄膜層移除大量第一氣體選擇材料,可藉由首先使用較大磨料顆粒進行研磨或磨削來移除薄膜層之一部分,但本發明之一關鍵態樣係在施加第二氣體選擇材料之上覆層之前,使用一利用並包含超細磨料顆粒但不包含較大磨料顆粒之超細磨料實施一最後拋光或磨光。
適合於在自氣體分離薄膜系統之薄膜層移除第一氣體選擇材料之一部分中使用之磨料可選自任一類型之磨料,例如,經黏合之磨料、經塗佈之磨料及鬆散磨料,包含懸浮於一液體中之磨料顆粒或在一膏中含有之磨料。但是,當用於最後拋光或磨光薄膜層時,該等磨料之所需關鍵特徵係研磨顆粒之大小應為超細。一超細磨料(如本說明書中所使用之術語)係由粒度大小為1200(平均直徑3 μm)或更細之研磨顆粒組成之磨料。因此,該超細磨料之研磨顆粒應具有一介於向上至3 μm之範圍內之平均顆粒直徑。為達成在具有經減小厚度之薄膜層上沈積第二氣體選擇材料之最薄可能上覆層,需要在將上覆層施加至薄膜層之前對薄膜層進行最後拋光時使用盡可能細的研磨顆粒。因此,需要超細磨料之研磨顆粒之直徑不大於自0.01 μm至3 μm,較佳地,自0.01 μm至2 μm,且最佳地自0.01 μm至1 μm之範圍內。粒度大小可介於自1200粒度至10,000粒度或更細之範圍內。
超細磨料之磨料顆粒之組成並不重要,且磨料顆粒可選自例如金剛石、剛玉、金剛砂及矽石等天然磨料,或選自例如碳化矽、氧化鋁(熔凝的、燒結的、熔膠-凝膠燒結的)、碳化硼及立方晶系氮化硼等製造磨料。然而,較佳係氧化鋁。
自薄膜層移除之第一氣體選擇材料之量係如此以允許此後沈積一第二氣體選擇材料之一上覆層以使上覆層厚度與經減小薄膜厚度之尺寸之和小於薄膜厚度減少之前之尺
寸。通常,薄膜層在藉由移除步驟減小之前之薄膜厚度將大於經減小薄膜厚度與上覆層厚度之尺寸和之80%。
本文中所述之本發明方法之一優點係移除步驟允許製作一經重調節之氣體分離薄膜系統,該系統包含一具有一小於10 μm之厚度尺寸(亦即,經減小薄膜厚度及上覆層厚度之和)之一氣體選擇材料(亦即第一氣體選擇材料及第二氣體選擇材料二者)之氣密薄膜,且實際上,先前技術中並未提及可以如下方式來解決與重調節或修理損壞的或有缺陷的氣體分離薄膜系統相關聯之問題:在多孔支撐件上沈積一第一氣體選擇材料及一第二氣體選擇材料之一氣密薄膜使該薄膜具有一小於10 μm之總厚度尺寸。
在本發明之一較佳實施例中,自薄膜層移除之第一氣體選擇材料之量係如此以使薄膜層之厚度減小自10%至90%之其原始厚度。更佳地自薄膜層移除第一氣體選擇材料之一實質部分以使其經減小薄膜厚度介於自20%至90%之原始薄膜厚度之範圍內,且最佳地,自薄膜層移除之第一氣體選擇材料之量係如此以使經減小薄膜厚度為自30%至90%之原始薄膜厚度。
一旦自薄膜層移除第一氣體選擇材料之實質部分,即將一定量的第二氣體選擇材料沈積於具有經減小厚度之薄膜層上以提供一具有一經減小薄膜厚度之薄膜層及一上覆層厚度之一上覆層的氣體分離薄膜系統。在本發明之一實施例中,上覆層厚度與經減小薄膜厚度之和小於10 μm。
可使用熟悉此項技術者已知之任何適合手段或方法(包
含,例如無電鍍敷、熱沈積、化學氣相沈積、電鍍、噴霧沈積、濺射塗佈、電子束蒸發、離子束蒸發及噴霧熱解)來將第二氣體選擇材料之上覆層沈積於薄膜層上。一較佳沈積方法為無電鍍敷。用於將第二氣體選擇材料沈積於薄膜層上之一適合無電鍍敷方法之一實例係在公開案第US 2006/0016332號中所揭示之方法。
由於在減小薄膜厚度中使用了超細磨料,因此可將第二氣體選擇材料之一極薄且氣密之上覆層施加至薄膜表面上且其具有一小於10 μm、較佳地小於8 μm、且最佳地小於5 μm之上覆層厚度。上覆層厚度之下限約為0.001 μm,且因此,上覆層厚度可介於自0.001 μm至10 μm,較佳自0.001 μm至8 μm,且最佳地自0.001 μm至5 μm之範圍內。此可提供一包含一薄膜層及一上覆層之經重調節之氣體分離薄膜系統,其中該上覆層厚度與該經減小薄膜厚度之和可介於自0.001 μm至9.9 μm,但較佳地自0.01 μm至9.5 μm,且最佳地自0.1 μm至9 μm之範圍內。
本發明之氣體分離薄膜可用於將一選擇氣體自一氣體混合物中選擇性地分離出來。該氣體分離薄膜尤其在高溫應用中將氫自一含氫氣體流中分離出來特別有用。其中可使用本發明之氣體分離薄膜之一高溫應用之一實例係:在蒸汽中重新形成碳氫化合物(例如甲烷)以生成一氧化碳及氫,後跟以一所謂水氣體轉移反應方式使所生成之一氧化碳與水反應以生成二氧化碳及氫。該等催化反應係平衡類型反應,且本發明之氣體分離薄膜用於同時分離所生成之
氫同時進行該等反應以增強有利於氫生成之平衡條件。同時進行該等反應之反應條件可包含一介於自400℃至600℃之範圍內之反應溫度及一介於自1巴至30巴之範圍內之反應壓力。
如上所述,本發明之氣體分離薄膜可用於涉及自包括其他氣體(例如,選自由二氧化碳、水、甲烷或其混合物組成之氣體群組之氣體)之氣體流中分離氫之各種應用。在該等應用中,溫度條件可介於向上至600℃之範圍內,例如,介於自100℃至600℃之範圍內,且壓力條件可介於向上至50巴之範圍內,例如,介於自1巴至40巴之範圍內。
現在參照圖,提供該等圖旨在幫助說明本發明之某些態樣。
圖1A中繪示一氣體分離薄膜系統10之一剖視圖,該系統包含一支撐一薄膜層14之多孔支撐件12(顯示為一部分厚度),薄膜層14包括一第一氣體選擇材料。薄膜層14具有一薄膜厚度16。
圖1B繪示在藉由使用一超細磨料自薄膜層14移除第一氣體選擇材料之一實質部分22以藉此提供具有一經減小厚度24之薄膜層之後的氣體分離薄膜系統20之一剖視圖。虛線26表示自薄膜層14移除第一氣體選擇材料之實質部分22之前的薄膜層14之外邊界。未自薄膜層14移除之剩餘第一氣體選擇材料顯示為具有一經減小厚度24。
圖1C中繪示在將一第二氣體選擇材料之一上覆層32施加於或沈積於具有一經減小厚度24之薄膜層上之後的氣體分
離薄膜系統30之一剖視圖。上覆層32具有一上覆層厚度34,且較佳地,經減小厚度24與上覆層厚度34之和小於薄膜厚度16。
現在參照圖2,其繪示一在一用於將氣體組分自一氣體混合物中選擇性地分離之過程中使用的本發明氣體分離薄膜系統之一管狀氣體分離薄膜系統200之剖視圖。管狀氣體分離薄膜系統200包含一多孔支撐件202,其具有界定一管道208之一內表面204及一外表面206。一薄膜層210支撐於多孔支撐件202上,該薄膜層包括一具有一經減小薄膜厚度212之第一氣體選擇材料。薄膜層210藉由以下步驟製備:將一定量的第一氣體選擇材料沈積於多孔支撐件202上以提供一自多孔支撐件202向外延伸至虛線216所繪示之位置之薄膜厚度214;且此後藉由使用一超細磨料移除第一氣體選擇材料之一實質部分以藉此提供具有經減小薄膜厚度212之薄膜層210。將一第二氣體選擇材料沈積於具有經減小薄膜厚度212之薄膜層210上作為一上覆層220。上覆層220具有一上覆層厚度222,且與具有一經減小薄膜厚度212之薄膜層210及多孔支撐件202組合在一起,該組合達成管狀氣體分離薄膜系統200。
一種使用管狀氣體分離薄膜系統200之方法可係自一包括氫氣之氣體混合物中選擇性地分離氫氣。在該方法中,將氣體混合物224引入管道208之進口端226,而自管道208之出口端230移除廢氣228。當氣體混合物通過管道208時,氣體混合物中含有之氫氣選擇性地通過且跨越氣體分
離薄膜系統200到達上覆層220、薄膜層210及多孔支撐件202之外側之外部區域232,其中經選擇性地分離之氫234較佳地沿一與氣體混合物224之流動方向(如所顯示)對流之方向(如所顯示)自外部區域232通過。
管道208及外部區域232內之相對壓力條件係如此以促進氫通量自管道208內至外部區域232之方向。因此,管道208內氫氣之局部壓力低於外部區域232中氫氣之局部壓力。
提供下文實例旨在進一步說明本發明,然而該等實例不應被解釋為限制本發明之範疇。
此實例1說明藉由採用本發明方法製造一氣體分離模組,該方法包含移除已作為一氣體分離模組(系統)之一薄膜層而沈積於一多孔支撐件上之一氣體選擇材料層之一實質部分。藉由沈積一經研磨或拋光之一第一材料之多孔層,後跟沈積一鈀之第二層來形成氣體分離模組之薄膜層。
使用一種與美國專利申請公開案US 2004/0237780(該公開案以引用方式併入本文中)之實例2中所詳細闡述之方法類似之方法製造一氣體分離模組,後跟使用本發明方法進一步製備氣體分離模組。在製備氣體分離模組中使用之多孔支撐件係一自Mott公司獲得之2" OD x 6"長度之雙重英高鎳多孔管。清洗該支撐管並使其在一600℃溫度下於空氣中氧化。隨後,藉由將經氧化之支撐管浸入SnCl2
及
PdCl2
之槽中使其表面啟動。藉由一無電鍍敷方法將鈀與銀之多孔薄層依序沈積於經氧化且經表面啟動支撐管之表面上,後跟使用600粒度乾砂紙用手研磨該表面以提供一經拋光之薄膜。藉由使用四次鍍敷循環以無電方式沈積鈀來精處理經拋光薄膜以提供一最終氣體分離模組A,該氣體分離模組根據上述US 2004/0237780中所述之方法製成且具有一緻密鈀薄膜層,該鈀薄膜層具有一19微米之薄膜厚度。
具有一19微米緻密鈀薄膜層厚度之氣體分離模組A達成一低氫滲透性,且因此,在諸多氫淨化應用中使用氣體分離模組A是不實際的。為了修正此問題,隨後,使用一60粒度氧化鋁砂紙磨削氣體分離模組A之表面直到達到該模組之一目標重量為止,該目標重量近似為模組在沈積緻密鈀層之前之重量。使用越來越細粒度的氧化鋁砂紙(遵循60、150、1000、1500及2000之粒度級數)進一步砂磨氣體分離模組A之表面並移除該薄膜層。然後,使用一由0.3微米α氧化鋁顆粒構成之超細磨料拋光膏將氣體分離模組A之表面拋光至一鏡樣光潔度以提供其初始薄膜層具有一首先藉由使用較大磨料顆粒後跟使用細研磨顆粒而移除之實質部分以提供具有一經減小薄膜厚度之薄膜層的模組A。隨後,藉由在兩個連續90弧分之鍍敷槽中用鈀來無電鍍敷模組A薄膜層而將一鈀上覆層施加至模組A之薄膜層。
最終氣體分離模組A具有一3.84微米厚度之緻密氣體選擇鈀層。
此實例2說明重調節一已投入使用且隨後在其緻密層中出現洩漏之氣體分離模組或薄膜系統之方法。
使用一由Mott公司提供之1" OD x 6"長度之雙重英高鎳支撐件製備一複合氣體分離模組(模組B)。
藉由將一由CRI觸媒公司提供之鈀蛋殼形觸媒真空沈積於雙重支撐件上來製備模組B。該蛋殼形觸媒由如下材料組成,該材料係以僅能在α氧化鋁之表面上發現所添加材料之方式噴霧乾燥至α氧化鋁顆粒上。在2006年11月8日提交且具有申請案號60/864876之同在申請中之臨時專利申請案中詳細地提出了鈀(亦即貴金屬)蛋殼形觸媒之說明,該申請案以引用方式併入本文中。隨後,用一鈀層鍍敷鈀蛋殼形觸媒層直到形成一緻密薄膜層為止。完成的模組具有一5.08微米厚度之緻密氣體選擇鈀層。
將模組B投入使用,且在反應環境中待一段時間之後,出現一小洩漏。隨後,停止使用模組B並藉由以下所述方法進行重調節。
藉由使用越來越細之氧化鋁砂紙(遵循400、600、800、1000、1500及2000粒度級數)研磨來移除模組B表面上之薄膜層之一實質部分。隨後,使用一由0.3微米α氧化鋁顆粒構成之超細磨料拋光膏將模組B之表面拋光至一鏡樣光潔度以提供其薄膜層具有一低於原始模組B之薄膜層厚度之經減小薄膜厚度的模組B。然後,藉由使用鈀無電鍍敷薄膜層45分鐘,且隨後在一氮氣氣氛中於500℃下退火,而
將一鈀上覆層施加至模組B之薄膜層上。
最後之經重調節模組B具有一4.4微米厚度之緻密氣體選擇鈀層。
此實例3說明重調節或修理一在其製造期間已損壞而在該薄膜系統之緻密層中導致一洩漏之氣體分離模組或薄膜系統之方法。
模組C係由與實例2中所述方法相同之方法來製成,但在其製作期間及在形成一6微米之氣體緻密薄膜層之後,模組C之薄膜層被損壞而導致洩漏。隨後通過使用越來越細之氧化鋁砂紙(遵循1000、1500及2000粒度級數)研磨來移除薄膜層之一實質部分而修理模組C。隨後,使用一由0.3微米α氧化鋁顆粒構成之超細磨料拋光膏將模組C之表面拋光至一鏡樣光潔度以提供其薄膜層具有一低於原始模組C之薄膜層厚度之經減小薄膜厚度的模組C。然後,藉由使用鈀來無電鍍敷薄膜層90分鐘,且隨後,在一氮氣氣氛中於500℃下退火而將一鈀上覆層施加至模組C之薄膜層上。
最後之經重調節模組C具有一7.2微米厚度之緻密氣體選擇鈀層。
此實例4圖解說明重調節一氣體分離模組或薄膜系統之方法,該模組或系統已投入使用且隨後在其薄膜緻密層中接著出現洩漏,該薄膜緻密層係藉由首先將一金屬粉沈積於一多孔基板表面上後跟置放一鈀上覆層來形成一緻密層
而製成。
模組D藉由下述方法製備:將一薄層鈀與銀合金金屬粉(小於0.1克)施加至一由Mott公司提供之1" OD x 6"長度雙重英高鎳多孔支撐件表面上,在該薄層上,無電沈積一鈀層直到形成一緻密層為止。薄膜層之厚度為11.3微米。
模組D投入使用且在反應環境中待一段時間之後,出現小洩漏。隨後,停止使用模組D並進行重調節。
藉由使用以一180粒度砂紙開始之越來越細之氧化鋁砂紙磨平表面以移除一預定量之鈀來修理有缺陷之模組D。此後,藉由使用越來越細之氧化鋁砂紙(遵循220、400、600、800、1000、1500及2000粒度級數)來研磨而移除模組D表面上之薄膜層之一實質部分。隨後,使用一由0.3微米α氧化鋁顆粒構成之超細磨料拋光膏將模組D之表面拋光至一鏡樣光潔度以提供其薄膜層具有一低於原始模組D之薄膜層厚度之經減小薄膜厚度的模組D。然後,藉由使用鈀來無電鍍敷薄膜層90分鐘,且隨後在一氮氣氣氛中於500℃下退火而將一鈀上覆層施加至模組D之薄膜層上。
最後之經重調節模組D具有一6.26微米厚度之緻密氣體選擇鈀層。
此實例5說明藉由以下步驟製造一氣體分離薄膜系統:沈積一氣體選擇材料之一極厚薄膜層,後跟移除薄膜層之一實質部分以藉此提供具有一經減小薄膜厚度之薄膜層,且此後,沈積一第二氣體選擇材料之一上覆層。
藉由以下步驟製備模組E:將一厚層鈀與銀合金金屬粉(大於0.1克)施加至一由Mott公司提供之1" OD x 6"長度之INT-GRD-MC多孔支撐件表面上,在該厚層上,無電沈積一鈀層直到形成一緻密層為止。該緻密鈀薄膜層厚度為15.16微米。
具有一15.16微米之緻密鈀薄膜層厚度之氣體分離模組E達成一較低氫氣滲透性,且因此在諸多氫淨化應用中使用模組E並不實際。為了修正該問題,使用以一150粒度砂紙開始的越來越細之氧化鋁砂紙來拋光緻密鈀薄膜層表面以自其移除一預定量鈀。此後,藉由使用越來越細之氧化鋁砂紙(遵循220、400、600、800、1000、1500及2000粒度級數)來研磨而移除模組E表面上之薄膜層之一實質部分。隨後,使用一由0.3微米α氧化鋁顆粒構成之超細磨料拋光膏將模組E之表面拋光至一鏡樣光潔度以提供其薄膜層具有一小於原始模組E之薄膜層厚度之經減小薄膜厚度的模組E。然後,藉由使用鈀無電鍍敷薄膜層90分鐘,且隨後在一氮氣氣氛中於500℃下退火而將一鈀上覆層施加至模組E之薄膜層上。
最後之經重調節模組E具有一5.85微米厚度之緻密氣體選擇鈀層。
此實例6說明重調節一藉由此項技術中所述之一種方法製備且在投入使用之後其緻密層中已出現洩漏之氣體分離模組之方法。
使用一與美國專利申請公開案US 2004/0237780之實例2中所詳細闡述之方法類似之方法來製造一氣體分離模組,該公開案以引用方式併入本文中。在製備該氣體分離模組中所用之多孔支撐件為一自Mott公司獲得之2" OD x 6"長度之雙重英高鎳多孔管。清洗該支撐管並在600℃溫度下之空氣中將其氧化。然後,藉由將經氧化管浸入SnCl2
及PdCl2
之槽中來表面啟動該經氧化管。藉由一無電鍍敷方法依序將鈀及銀之多孔薄層沈積於經氧化且經表面啟動之多孔管之表面上,後跟使用600粒度之乾砂紙用手研磨該表面以提供一經拋光之薄膜。藉由使用4次鍍敷循環來無電沈積鈀而精處理該經拋光之薄膜以提供一具有一緻密鈀薄膜層之最後氣體分離膜組F。
模組F投入使用且在反應環境中待一段時間後,出現小洩漏。隨後停止使用模組F且使用下述方法來重調節。
將損壞之模組F再鍍敷一14微米厚度之緻密鈀層,從而達成一低氫滲透性,且因此使該經再鍍敷之模組F不適合在諸多氫淨化應用中使用。為了修正此問題,隨後,使用一36粒度及一60粒度之氧化鋁砂紙磨削氣體分離膜組F之表面直到達到該模組之一目標重量,該目標重量近似為模組在沈積該緻密鈀層之前之重量。使用越來越細粒子之氧化鋁砂紙(遵循60、150、1000、1500及2000粒度級數)來進一步砂磨氣體分離膜組F之表面並移除薄膜層。隨後,使用一由0.3微米α氧化鋁顆粒構成之超細磨料拋光膏將模組F之表面拋光至一鏡樣光潔度以提供其初始薄膜層已使用
細磨料顆粒自該薄膜層移除一實質部分以提供該具有一經減少薄膜厚度之薄膜層的模組F。隨後,藉由在兩個連續90弧分之鍍敷槽中藉由用鈀無電鍍敷模組F之薄膜層而將一鈀上覆層施加至模組F之薄膜層上。
最後之氣體分離模組F具有一1.09微米厚度之緻密氣體選擇鈀層。
此實例7闡述用於確定特定氣體分離膜組是否防漏及量測有缺陷氣體分離模組之洩漏速率之測試方法。
使用一如圖3之示意圖中所繪示之測試裝置,分別測試具有原始緻密鈀層之各種薄膜模組A到F及具有最後緻密鈀層之此等模組之氮洩漏速率。在量測該等模組之氮洩漏速率中使用一氮通量柱330。氮通量柱330包括一樹脂玻璃管332,該樹脂玻璃管具有一樹脂底封帽334及一頂部分335,該頂部分由一能夠固定至氮通量柱330頂上且自其移除之螺旋頂部(未繪出)組成。該螺旋頂部具有一開口且以操作方式裝配有一接頭套(swagelock)管配件(未繪出),在組合時其允許穿過開口插入一管狀部件或管子336且將管狀部件336固定就位。管狀部件336包含一由緻密(無孔)金屬製成之管之長度338,其中其端340藉由一氣密密封劑與模組342加接在一起。模組342之外表面上所顯示者為鈀層344。在模組342之底部係由一緻密(無孔)金屬製成之管之另一長度346,其底部端348藉由一氣密密封與一帽350加接在一起。藉由管道354向氮通量柱330之內部352供應氮氣,管道354亦裝配有一壓力調節器356以用於將內部352
內之氮壓力控制在約15磅/每平方英吋表壓之所需壓力。管道358以操作方式連接至管狀部件336且達成對氮氣之移除及對穿過將測試之特定模組342而洩漏之氮氣流率之量測。以操作方式連接至管道358者係一用於量測穿過管道358之氣體流之速率之流率量測構件360。
表1中所呈現之資料證明製造一薄膜系統之發明方法及該薄膜系統本身所提供之諸多優點中之某些優點。對於所有模組(A至F)來說,最後的緻密鈀層厚度顯著小於10 μm,且對於除一個模組之外的所有模組來說,最後的緻密鈀層厚度顯著小於既定模組之原始緻密鈀層。即使對於極小之最後的緻密鈀層厚度來說,該製造方法亦能夠提供一具有一實質無洩漏之薄膜層之薄膜系統。該方法達成一種具有一顯著減少厚度之緻密(氣密)薄膜之薄膜系統,藉此在其製造中達成低材料成本。而且,以上資料亦證明重調節或修理一已損壞或者有缺陷或已出現缺陷之已製造完之薄膜系統之能力。此修理或重調節一已製造完之薄膜系統之能
力藉由消除需要使用新材料來製作一薄膜系統而提供顯著經濟優點。
10‧‧‧氣體分離薄膜系統
12‧‧‧多孔支撐件
14‧‧‧薄膜層
16‧‧‧薄膜厚度
20‧‧‧氣體分離薄膜系統
22‧‧‧實質部分
24‧‧‧經減小厚度
26‧‧‧虛線
30‧‧‧氣體分離薄膜系統
32‧‧‧上覆層
34‧‧‧上覆層厚度
200‧‧‧管狀氣體分離薄膜系統
202‧‧‧多孔支撐件
204‧‧‧內表面
206‧‧‧外表面
208‧‧‧管道
210‧‧‧薄膜層
212‧‧‧經減小薄膜厚度
214‧‧‧薄膜厚度
216‧‧‧虛線
220‧‧‧上覆層
222‧‧‧上覆層厚度
224‧‧‧氣體混合物
226‧‧‧進口端
228‧‧‧廢氣
230‧‧‧出口端
232‧‧‧外部區域
234‧‧‧氫
330‧‧‧氮通量柱
332‧‧‧樹脂玻璃管
334‧‧‧樹脂底封帽
335‧‧‧頂部分
336‧‧‧管狀部件
338‧‧‧管長度
340‧‧‧端
342‧‧‧模組
344‧‧‧鈀層
346‧‧‧管之另一長度
348‧‧‧底部端
350‧‧‧帽
352‧‧‧內部
354‧‧‧管道
356‧‧‧壓力調節器
358‧‧‧管道
360‧‧‧流率量測構件
圖1A表示一氣體分離薄膜系統之剖視圖,該系統包含一其上支撐一第一氣體選擇材料之一薄膜層之多孔支撐件。
圖1B表示圖1A之氣體分離薄膜系統已自薄膜層移除該薄膜層之第一氣體選擇材料之一顯著部分以藉此達成一經減小薄膜厚度之一薄膜層之後之剖視圖。
圖1C表示將一第二氣體選擇材料之一上覆層施加或沈積於圖1B之氣體分離系統之薄膜層表面上之後之氣體分離薄膜系統之一剖視圖。
圖2繪示一在一自一氣體混合物中選擇性地分離一氣體組分之過程中所用之本發明之一管狀氣體分離薄膜系統之剖視圖。
圖3係一根據本發明之某些方法製作之各種氣體分離薄膜模組之洩漏測試設置之經簡化示意圖。
200‧‧‧管狀氣體分離薄膜系統
202‧‧‧多孔支撐件
204‧‧‧內表面
206‧‧‧外表面
208‧‧‧管道
210‧‧‧薄膜層
212‧‧‧經減小薄膜厚度
214‧‧‧薄膜厚度
216‧‧‧虛線
220‧‧‧上覆層
222‧‧‧上覆層厚度
224‧‧‧氣體混合物
226‧‧‧進口端
228‧‧‧廢氣
230‧‧‧出口端
232‧‧‧外部區域
234‧‧‧氫
Claims (22)
- 一種製備或重調節氣體分離薄膜系統之方法,其中該方法包括:提供一多孔支撐件,其上支撐包括第一氣體選擇材料之薄膜層,該薄膜層具有介於自1μm至50μm之範圍內之薄膜厚度;藉由使用一超細磨料自該薄膜層移除該第一氣體選擇材料之實質部分,以藉此提供具有經減小薄膜厚度之該薄膜層,該超細磨料包含具有不大於自0.01μm至3μm之範圍之研磨顆粒;及在具有該經減小薄膜厚度之該薄膜層上沈積包括第二氣體選擇材料且具有上覆層厚度之上覆層,以藉此提供具有該經減小薄膜厚度之該薄膜層及該上覆層厚度之該上覆層之該氣密式氣體分離薄膜系統,其中該上覆層厚度與該經減小薄膜厚度之總和係介於自0.001μm至9.9μm之範圍內,其中,在移除該實質部分之前,該薄膜厚度係大於該經減小薄膜厚度與該上覆層厚度之總和的80%。
- 如請求項1之方法,其中,在該移除步驟之前,該經減小薄膜厚度與該上覆層厚度之總和係小於該薄膜厚度。
- 如請求項2之方法,其中自該薄膜層移除之該第一氣體選擇材料之實質部分係使得該經減小薄膜厚度介於該薄膜厚度的自1%至90%之範圍內。
- 如請求項3之方法,其中該超細磨料包含具有不大於自 0.01μm至2μm之範圍之研磨顆粒。
- 如請求項4之方法,其中自該薄膜層移除之該第一氣體選擇材料之實質部分係使得該經減小薄膜厚度介於該薄膜厚度的自20%至90%之範圍內。
- 如請求項5之方法,其中該上覆層厚度與該經減小薄膜厚度之總和係介於自0.01μm至9.5μm之範圍內。
- 如請求項1之方法,其中該超細磨料中之研磨顆粒係不大於自0.01μm至1μm之範圍。
- 如請求項7之方法,其中該上覆層厚度與該經減小薄膜厚度之總和係介於自0.1μm至9μm之範圍內。
- 如請求項8之方法,其中,在該移除步驟之前,該經減小薄膜厚度與該上覆層厚度之總和係小於該薄膜厚度。
- 如請求項3之方法,其中該超細磨料中之研磨顆粒係不大於自0.01μm至1μm之範圍。
- 如請求項10之方法,其中該上覆層厚度與該經減小薄膜厚度之該和係介於自0.1μm至9μm之範圍內。
- 一種用於自含氫氣體流中分離氫之方法,其中該方法包括:在溫度及壓力條件下,使該含氫氣體流經過氣密式氣體分離薄膜系統,以使來自該含氫氣體流之氫選擇性地通過該氣體分離薄膜系統;及回收該因此被分離出之氫;其中該氣密式氣體分離薄膜系統包括多孔支撐件,其上支撐第一氣體選擇材料之薄膜層,該薄膜層具有介於自1μm至50μm之範圍內之薄膜厚度,該第一氣體選擇 材料之實質部分已藉由使用超細磨料自薄膜層移除,以藉此提供具有經減小薄膜厚度之該薄膜層,該超細磨料包含具有不大於自0.01μm至3μm之範圍之研磨顆粒,其中該薄膜層覆蓋有第二氣體選擇材料之上覆層,且其中該上覆層具有上覆層厚度,其中該上覆層厚度與該經減小薄膜厚度之總和係介於自0.001μm至9.9μm之範圍內,其中,在移除該實質部分之前,該薄膜厚度係大於該經減小薄膜厚度與該上覆層厚度之總和的80%。
- 如請求項12之用於自含氫氣體流中分離氫之方法,其中在該移除步驟之前,該經減小薄膜厚度與該上覆層厚度之總和係小於該薄膜厚度。
- 如請求項13之用於自含氫氣體流中分離氫之方法,其中自該薄膜層移除之該第一氣體選擇材料之實質部分係使得該經減小薄膜厚度介於該薄膜厚度的自1%至90%之範圍內。
- 如請求項14之用於自含氫氣體流中分離氫之方法,其中該超細磨料包含具有不大於自0.01μm至2μm之範圍之研磨顆粒。
- 如請求項15之用於自含氫氣體流中分離氫之方法,其中,在該移除步驟之前,該薄膜厚度係介於自1μm至50μm之範圍內。
- 如請求項16之用於自含氫氣體流中分離氫之方法,其中該上覆層厚度與該經減小薄膜厚度之該和係介於自0.01μm至9.5μm之範圍內。
- 如請求項12之用於自含氫氣體流中分離氫之方法,其中該超細磨料中之研磨顆粒係不大於自0.01μm至1μm之範圍。
- 如請求項18之用於自含氫氣體流中分離氫之方法,其中該上覆層厚度與該經減小薄膜厚度之總和係介於自0.1μm至9μm之範圍內。
- 如請求項19之用於自含氫氣體流中分離氫之方法,其中,在該移除步驟之前,該經減小薄膜厚度與該上覆層厚度之總和係小於該薄膜厚度。
- 如請求項14之用於自含氫氣體流中分離氫之方法,其中該超細磨料中之研磨顆粒係不大於自0.01μm至1μm之範圍。
- 如請求項21之用於自含氫氣體流中分離氫之方法,其中該上覆層厚度與該經減小薄膜厚度之該和係介於自0.1μm至9μm之範圍內。
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