KR20090115874A - 기체 분리막 시스템 및 이의 제조 또는 복구방법 그리고 이의 용도 - Google Patents

기체 분리막 시스템 및 이의 제조 또는 복구방법 그리고 이의 용도 Download PDF

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알란 안쏘니 델 파기오
존 찰스 사우케티스
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셀 인터나쵸나아레 레사아치 마아츠샤피 비이부이
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Abstract

기공성 지지체 및 그 위에 지지되는 막층으로 초미세 마모제를 사용해서 이의 상당 부분이 제거되서 감소된 막 두께를 보유하는 첫 번째 기체 선택성의 막층 및 이 막층 위에 덮힌 덧층 두께를 보유하는 두 번째 기체 선택성 재료의 덧층을 포함하여 감소된 막 두께의 막층 및 덧층 두께의 덧층을 보유하는 기체 분리막 시스템을 제공하는 기체 분리막 시스템 및 이러한 기체 분리막 시스템의 제조방법.
기체 분리막, 초미세 마모제, 기체 선택성 막, 수소, 팔라듐

Description

기체 분리막 시스템 및 이의 제조 또는 복구방법 그리고 이의 용도{A GAS SEPARATION MEMBRANE SYSTEM AND A METHOD OF PREPARING OR RECONDITIONING AND THE USE THEREOF}
본 발명은 기체 분리막 시스템의 제조 또는 복구방법, 기체 분리막 시스템, 그리고 이의 용도에 관한 것이다.
복합 기체 분리 모듈은 통상적으로 기체 혼합물에서 특정 기체를 선택적으로 분리하는데 사용된다. 이러한 복합 기체 분리 모듈은 예컨대, 중합체 및 금속성 복합체를 포함하는 다양한 재료로 제조될 수 있다. 이러한 복합 기체 분리 모듈은 저온 공정 조건에서의 기체 분리를 위한 효율적이고 저비용의 대안책으로 제공될 수 있지만, 종종 고온 및 고압에서의 기체 분리 처리용으로는 부적합하다.
고온에서의 기체 분리 적용에 사용되기 위한 것이고, 기공성 기판 표면 위에 지지되는 선택성 기체 투과성 금속성 막으로 구성된 구조를 보유하는 특정 타입의 기체 분리 모듈이 종래 기술에 개시된다. 예컨대, 미국 특허 공개번호 2004/0,237,780은 수소 기체를 보유하는 기체 스트림에서 수소 기체를 선택적으로 분리시키기 위한 기체 분리 모듈을 개시한다. 기체 분리 모듈은 먼저 기체 선택성 금속을 기공성 기판 위에 침착시키고 수득된 코팅된 기판을 마모시킨 후 기체 선택 성 금속의 두 번째 층을 코팅 및 연마된 기공성 기판 위에 침착시켜서 제조되는 것으로 교시된다. 기체 선택성 금속을 침착시키기 위한 것으로 언급된 기술은 무전해 도금, 열 침착, 화학기상성장법, 전기도금, 분무도금, 스푸터 코팅(sputter coating), 전자빔 증착(e-beam evaporation), 이온빔 증착(ion beam evaporation) 및 분무 열분해를 포함한다. 코팅된 기판의 마모 또는 연마의 중간 단계는 코팅된 기판의 표면에서 불필요한 모폴로지를 제거하기 위해 사용되지만, 이러한 마모단계가 첫 번째 침착된 재료의 일부를 제거해서 보다 얇은 고밀도 기체 선택성 막을 제공하기 위한 목적으로 사용될 수 있다는 것을 시사하지는 않는다. 그리고, 더욱이 이 간행물은 큰 입자 크기의 마모 매질과 관련된 문제점을 인식하는데 실패했고, 이러한 큰 입자 크기의 매질은 마모 매질로 초래되는 스크래치의 깊이때문에 보다 얇은 막 두께를 제공하는 능력이 제한된다.
또한, US 2004/0,237,780은 기판 위에 지지되는 고밀도 기체 선택성 막을 포함하는 기체 분리 모듈의 제조방법을 개시하지만, 이 막의 사용시 막을 통해 원하지 않는 기체의 누출을 방지하기 위해 이의 막이 더 이상 또는 절대 기체가 빠져나가지 않도록 하는 단점을 보유할 때 미리 제조된 기체 분리 모듈을 복구 또는 수리하는 비용 효율적인 방법을 교시하는데 실패했다. 대신에, 이 간행물의 교시는 신규 또는 본래 기체 분리 모듈의 제조방법을 개시한다.
막 제조에 사용되는 비싼 금속성 재료, 예컨대, 팔라듐, 은 및 금의 양을 최소화하고 이를 통한 기체 투과율(기체 흐름)을 향상시키기 위해서 가능한 얇은 두께를 보유하는 기체 선택성 막을 보유하는 복합 기체 분리 모듈 또는 시스템을 제 공하는 것이 바람직하다. 기체 선택성 막은 기밀이어야 하거나 기체 선택성 막 재료를 통해 본래 투과될 수 없는 기체의 누출을 초래하는 결함이 없어야 한다.
추가로, 결함이 있거나, 사용을 통해 손상 또는 결함이 생긴 복합 기체 분리 시스템을 이의 기체 선택성 막이 더이상 기밀이지 않도록 복구하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다.
또한, 기밀성인 아주 얇은 기체 선택성 막 두께를 보유하는 복합 기체 분리 시스템의 제조방법을 제공하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 기공성 지지체 및 그 위에 지지되는 막층으로 첫 번째 기체 선택성 재료를 포함하고 막 두께를 보유하는 막층을 제공하는 단계; 초미세 마모제의 사용으로 상기 막층에서 첫 번째 기체 선택성 재료의 일부를 제거해서 감소된 막 두께를 보유하는 막층을 제공하는 단계; 및 감소된 막 두께를 보유하는 막층 위에 두 번째 기체 선택성 재료를 포함하는 덧층 두께를 보유하는 덧층을 침착시켜서 감소된 막 두께의 막층 및 덧층 두께의 덧층을 보유하는 기체 분리막 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 기체 분리막 시스템의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 기체 분리막 시스템은 기공성 지지체 및 그 위에 지지되는 막층으로 초미세 마모제를 사용해서 이의 상당 부분이 제거되서 감소된 막 두께를 보유하는 첫 번째 기체 선택성 막층 및 이 막층 위에 덮힌 덧층 두께를 보유하는 두 번째 기체 선택성 재료의 덧층을 포함하여 감소된 막 두께의 막층 및 덧층 두께의 덧층을 보유하는 기체 분리막 시스템을 제공한다.
본 발명의 기체 분리막 시스템은 수소를 포함하는 방법에 사용될 수 있고, 이 방법은 수소를 포함하는 기체 스트림을 기공성 지지체 및 그 위에 지지되는 막층으로 초미세 마모제를 사용해서 이의 상당 부분이 제거되서 감소된 막 두께를 보유하는 첫 번째 기체 선택성 막층 및 이 막층 위에 덮힌 덧층 두께를 보유하는 두 번째 기체 선택성 재료의 덧층을 포함하는 기체 분리막 시스템 위로 수소를 포함하는 기체 스트림에서 기체 분리막 시스템을 통해 수소가 선택적으로 통과되도록 하는 온도 및 압력조건하에서 통과시키는 단계; 및 이렇게 분리된 수소를 회수시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 기체 분리막 시스템의 제조방법 또는 복구방법, 또는 이 두가지 모두의 방법, 기체 분리막 시스템 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 적어도 하나의 기체 선택성 재료의 아주 얇은 막층을 보유하는 기체 분리막 시스템의 경제적인 제조방법, 이러한 제조방법으로부터의 결과 기체 분리막 시스템 및 이의 용도에 관한 것이다.
기체 분리막 시스템 제조시 사용되는 다수의 재료 및 성분은 아주 고가일 수 있다. 기체 분리막 시스템의 기체 선택성 막층의 생성에 사용되는 예컨대, 팔라듐, 금 및 은과 같은 귀금속은 고가이므로 기체 분리막 시스템의 제조에 사용되는 귀금속의 양을 최소화하는 것이 경제적으로 이로울 수 있다. 또한, 다수의 예에서, 기체 선택성 막층을 지지하기 위한 기체 분리막 시스템의 제조에 사용되는 기공성 지지체는 매우 고가이고, 때때로 기공성 지지체 재료의 비용이 기체 선택성 막층의 비용보다도 높다.
기체 선택성 귀금속의 고비용때문에, 기체 분리막 시스템 제조에 사용되는 이의 양을 최소화하는 것이 이롭다. 또한, 이미 사용되서 이러한 사용의 결과 불량이 된 기체 분리막 시스템을 복구 또는 재건할 수 있고, 제조 공정에서 수득됐지만 이를 사용할 수 없게 하는 제조적 결함을 가진 기체 분리막 시스템을 복구 또는 재건할 수 있는 것은 엄청난 경제적 이점이 있을 수 있다.
상기 관점에서, 본 발명의 일 양태는 복구된 기체 분리막 시스템 및 이러한 시스템의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 복구된 기체 분리막 시스템은 기공성 지지체 및 그 위에 첫 번째 기체 선택성 재료의 막층으로 이의 상당 부분이 초미세 마모제의 사용으로 제거되서 감소된 막 두께를 보유하는 막층, 이 막층 위에 덮힌 덧층 두께를 보유하는 두 번째 기체 선택성 재료의 덧층을 포함한다. 이러한 복구된 기체 분리막 시스템은 추가로 이미 사용됐고 결함 또는 누출이 발생된 미리 제조된 기체 분리막 시스템 또는 신규로 제조됐지만 기체 분리막 시스템의 재가동이 요구되는 바람직하지 않는 결함 또는 누출을 보유하는 기체 분리막 시스템을 복구해서 제조될 수 있다. 스크래치(scratch)때문에 이를 제조하는 것과는 반대로, 미리 제조된 기체 분리막 시스템을 복구 또는 재건하는 능력은 고가의 기공성 지지체 및 기체 선택성 재료의 재사용으로 인한 비용절감으로 큰 비용적인 이득을 제공할 수 있다.
본 발명의 복구방법은 예컨대, 이의 막층의 결함 또는 누출때문에 사용할 수 없는 기체 분리막 시스템에 사용된다. 가동되는 기체 분리막 시스템은 일반적으로 기공성 지지체 및 그 위에 첫 번째 기체 선택성 재료를 포함하는 막층을 포함한다. 기체 분리막 시스템의 막층은 막 두께를 보유한다.
막층이 덮힌 기공성 지지체는 수소가 투과될 수 있는 기체 선택성 재료의 지지체로 사용하기에 적합한 임의의 기공성 금속 재료를 포함할 수 있다. 기공성 지지체는 임의의 형태 또는 기하학일 수 있고; 그 위로 기체 선택성 재료층의 침착 또는 도포를 위한 표면을 보유하도록 한다. 이러한 형태는 두께를 한정하는 하면 및 최상면을 보유하는 기공성 금속 재료의 평면 또는 곡면 시트를 포함할 수 있거나, 내면 및 외면이 벽 두께를 한정하고 관형 형태의 내면이 관형 도관을 정의하는 직사각형, 정사각형 및 원형 관형 형태와 같은 관형일 수 있다.
기공성 금속 재료는 당업자에게 공지되는 임의의 재료, 예컨대, 301, 304, 305, 316, 317, 및 321 강철 시리즈와 같은 강철, 하스텔로이® B-2, C-4, C-22, C-276, G-30, X 및 다른 것들과 같은 하스텔로이® 합금, 및 인코넬® 합금 600, 625, 690, 및 718과 같은 인코넬® 합금과 같은 재료 중에서 선택될 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 그러므로, 기공성 금속 재료는 수소 투과성이고, 철 및 크로뮴을 포함하는 합금을 포함할 수 있다. 기공성 금속 재료는 추가로 니켈, 망간, 몰리브덴 및 이의 임의의 배합으로 구성된 그룹 중에서 선택된 추가적인 합금 금속을 포함할 수 있다.
기공성 금속 재료로 사용하기에 적합한 특히 바람직한 합금은 합금 총 중량 중 최대 약 70 중량%의 양의 니켈 및 합금 총 중량 중 10 내지 30 중량%의 양의 크로뮴을 포함할 수 있다. 기공성 금속 재료로 사용하기에 적합한 또 다른 합금은 합금 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량%의 니켈, 12 내지 35 중량%의 크로뮴, 5 내지 30 중량%의 몰리브덴을 포함한다. 인코넬 합금이 다른 합금에 비해 바람직하다.
기공성 금속 기판의 두께(예컨대, 상기 기술된 벽 두께 또는 시트 두께), 기공률, 및 기공 크기 분포는 소기의 특성을 보유하는 본 발명의 기체 분리막 시스템을 제공하기 위해 선택된 기공성 지지체의 특성이고, 본 발명의 기체 분리막 시스템 제조에 필요하다. 수소 분리 적용에 사용될 때 기공성 지지체의 두께가 증가됨에 따라서 수소 유량은 감소되는 경향이 있을 것으로 이해된다. 압력, 온도 및 유체 스트림 조성물과 같은 작동 조건이 또한 수소 유량에 영향을 미칠 수 있다. 그러나, 어떠한 경우에는, 이 막을 통한 기체 고유량을 제공하도록 적당히 적은 두께를 보유하는 기공성 지지체를 사용하는 것이 바람직하다. 이하에서 고려되는 통상적인 적용을 위한 기공성 기판의 두께는 약 0.1 mm 내지 약 25 mm의 범위일 수 있지만, 바람직하게는 1 mm 내지 15 mm, 보다 바람직하게는 2 mm 내지 12.5 mm, 그리고 가장 바람직하게는 3 mm 내지 10 mm의 범위일 수 있다.
기공성 금속 기판의 공극률은 0.01 내지 약 1의 범위일 수 있다. 공극률이란 용어는 기공성 금속 기판 재료의 비고체 부피 대 총 부피(즉, 비고체 및 고체)의 비율로 정의된다. 보다 전형적인 공극률은 0.05 내지 0.8, 그리고 0.1 내지 0.6의 범위이다.
기공성 금속 기판 기공의 기공 크기 분포는 통상적으로 약 0.1 ㎛ 내지 약 50 ㎛ 범위의 기공성 금속 기판 재료 기공의 중간 기공 지름일 수 있고, 기공성 금속 기판 재료의 기공의 중간 기공 지름은 0.1 ㎛ 내지 25 ㎛, 그리고 가장 통상적으로는 0.1 ㎛ 내지 15 ㎛의 범위이다.
복구되는 기체 분리막 시스템의 기공성 지지체 위에 지지되는 막층은 기체 선택성 재료를 당업자에게 공지되는 임의의 적합한 방법으로 기공성 지지체의 표면에 도포함으로써 형성되서 막 두께를 보유하는 막층을 제공한다. 본 명세서에 기술되는 복구방법에 따라 복구될 수 있는 다양한 종래 기술의 기체 분리막 시스템 및 이의 제조 방법의 예는 US 6,152,987; US 2004/0,244,583; US 2004/0,237,779; US 2006/0,016,332; 및 US 2004/0,244,590에 자세히 기술되고, 이의 공개문은 본원에 참고인용된다. 또한, 미국 가출원 출원번호 US 60/864,890 및 US 60/864,876에 기술되는 기체 분리막 시스템은 본원에 참고인용되고, 본원에 기술된 복구방법에 따라 복구될 수 있다.
본원에서 사용되는 기체 선택성 재료라는 용어는 고밀도성 박막의 형태일 때 선택적으로 투과성인 재료이므로, 이러한 재료의 고밀도성 박막층은 다른 기체의 이동은 방지하면서 선택된 기체의 이동만을 선택적으로 허용하도록 작용할 것이다. 가능한 기체 선택성 금속은 팔라듐, 플라티늄, 금, 은, 로듐, 레늄, 이리듐, 니오븀, 및 이 중 두 가지 이상의 합금을 포함한다. 보다 바람직한 기체 선택성 재료는 팔라듐, 은 및 팔라듐과 은의 합금이다. 가장 바람직한 기체 선택성 재료는 팔라듐이다.
첫 번째 기체 선택성 재료의 막층은 예컨대, 앞서 언급된 특허 및 특허 출원서에 언급되고 기술된 당업자에게 공지되는 임의의 적합한 수단 또는 방법으로 기체 분리막 시스템의 기공성 지지체에 도포된다. 가능한 침착 방법은 무전해 도금, 열 침착, 화학기상성장법, 전기도금, 분무도금, 스푸터 코팅(sputter coating), 전자빔 증착(e-beam evaporation), 이온빔 증착(ion beam evaporation) 및 분무 열분해를 포함한다. 바람직한 침착 방법은 무전해 도금이다.
복구되는 기체 분리막 시스템의 기공성 지지체 위에 지지되는 막층의 통상적인 막 두께는 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위일 수 있지만, 다수의 기체 분리 적용의 경우, 이 범위의 상한선의 막 두께는 소기의 기체 분리를 허용하는 적합한 기체 유량을 제공하기에는 너무 두꺼울 수 있다. 그리고, 다양한 종래 기술의 제조방법은 기체 선택성 재료의 막층이 수용가능하기 않게 두꺼워서 수용가능하지 않는 기체 분리능을 제공하는 막층을 보유하는 기체 분리막 시스템을 제공한다. 일반적으로, 20 ㎛ 이상의 막 두께는 기체 스트림에서 수소의 분리를 제공하기에는 너무 두껍고, 15 ㎛ 이상의 막 두께, 또는 10 ㎛ 이상의 막 두께는 바람직하지 않다.
상기 제시되는 바, 본 발명의 방법으로 제공되는 이점 중 하나는 누출이 발생되서 더 이상 기밀이 아닌 막층을 보유하는 기체 분리막 시스템을 복구 또는 복구하는 신뢰할만한 방법을 제공한다는 점이다. 기체 분리막 시스템의 복구시, 막층 두께는 감소된 후 두 번째 기체 선택성 재료의 덧층의 두께로 덮히고, 이 덧층은 바람직하게는 감소된 막 두께 및 덧층 두께의 합 미만의 치수를 보유한다.
본원에 기술된 본 발명의 방법의 또 다른 이점 중 하나는 기공성 지지체 위에 지지된 매우 얇고 기밀성(즉, 고밀도)의 기체 선택성 재료의 막층을 보유하는 기체 분리막 시스템의 연속적인 제조를 제공하는 점이다. 특히, 고밀도성 막층은 10 ㎛ 미만으로 연속적으로 제조될 수 있고, 통상적으로 고밀도성 막층은 0.001 ㎛ 내지 9.9 ㎛, 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 9.5 ㎛, 그리고 가장 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 9 ㎛의 범위의 두께를 보유한다.
기체 분리막 시스템을 복구하기 위해서, 또는 신규의 기체 분리막 시스템 제조시, 첫 번째 기체 선택성 재료의 상당 부분이 막층에서 제거되서 감소된 막 두께를 보유하는 막층을 제공한다. 이를 하기 위해서, 초미세 마모제가 막층에서 첫 번째 기체 선택성 재료의 상당 부분의 제거의 적어도 최종 단계에서 사용되는 점이 본 방법의 중요한 특징이다. 제거 단계에서 감소된 두께를 보유하는 막층 위에 순차적으로 두 번째 기체 선택성 재료의 초박막 덧층을 침착시켜야 하기 때문에 이것은 중요하다.
막층의 첫 번째 기체 선택성 재료의 상당 부분을 제거하기 위해 사용되는 초미세 마모제의 입자 크기는 마모된 막층의 표면 위에 남는 스크래치의 크기에 영향을 미쳐서 기밀성 막을 형성하기 위해서는 이의 표면 위에 덮힐 수 있는 두 번째 기체 선택성 재료의 양에 영향을 미친다. 사실상, 기체 분리 모듈 제조시 초박막층의 형성에 있어서 마모제의 큰 입자 크기와 관련된 문제점은 종래 기술에서는 인식되지 않았고, 기체 분리 모듈의 코팅된 기공성 기판의 표면에서 불필요한 표면 모폴로지를 제거하기 위한 목적만으로 일반적으로 600 그릿(grit)과 같이 보다 큰 그릿 크기의 마모제 입자를 사용하는 마모제의 사용만을 개시할 뿐이다.
본 발명의 방법의 제거 단계에서, 마모제는 막층의 두께가 감소된 후에 초박막성 기밀형인 두 번째 기체 선택성 재료의 덧층이 감소된 막 두께를 보유하는 막층에 도포될 수 있을 만큼 충분히 작은 마모 입자를 포함하는 것이 사용되야 한다. 막층의 일부는 막층에서 첫 번째 기체 선택성 재료의 양을 보다 빠르게 제거하기 위해서 보다 큰 마모제 입자로 먼저 마모 또는 마멸(grinding)시킴으로써 제거될 수 있고, 두 번째 기체 선택성 재료의 덧층의 도포 전에 최종 연마(polishing) 또는 버퍼링(buffering) 단계가 초미세 마모제 입자를 포함하되 큰 마모제 입자는 포함하지 않는 초미세 마모제로 실시되야 하는 것이 본 발명에서 중요한 점이다.
기체 분리막 시스템의 막층에서 첫 번째 기체 선택성 재료의 일부를 제거하는데 사용하기에 적합한 마모제는 페이스트에 포함된 마모제 또는 액체에 분산된 마모제 입자를 포함하는, 결합된 마모제, 코팅된 마모제, 및 유리 마모제(loose abrasive)와 같은 임의의 종류의 마모제 중에서 선택될 수 있다. 그러나, 이러한 마모제에 요구되는 가장 중요한 특징은 막층의 최종 연마 또는 버퍼링 단계에 사용될 때 초미세 입자여야 한다는 것이다. 본 명세서에 사용되는 초미세 마모제라는 용어는 1,200 그릿 크기(3 ㎛의 평균 지름) 또는 보다 미세한 마모 입자로 구성된 것이다. 그러므로, 초미세 마모제의 마모 입자는 최대 3 ㎛ 범위의 평균 입자 지름을 보유해야 한다. 감소된 두께를 보유하는 막층 위에 가능한 얇은 두 번째 기체 선택성 재료의 덧층의 침착을 제공하기 위해서는, 덧층의 도포 전에 막층의 최종 연마시 가능한 미세한 마모 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 그러므로, 초미세 마모제의 마모 입자 지름으로는 0.01 ㎛ 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 2 ㎛, 그리고 가장 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛의 범위보다 크지 않은 것이 바람직하다. 그릿 크기는 1,200 그릿 내지 10,000 그릿, 또는 보다 미세할 수 있다.
초미세 마모제의 마모 입자 조성물은 중요하지 않고, 마모 입자는 예컨대, 다이아몬드, 강옥, 금강사, 및 실리카와 같은 천연 연마제, 또는 실리콘 카바이드, 산화 알루미늄(융합된, 소결된, 솔-겔 소결된), 보론 카바이드, 및 큐빅 보론 니트라이드와 같은 제조된 마모제 중에서 선택될 수 있다. 그러나, 산화 알루미늄이 바람직하다.
막층에서 제거된 첫 번째 기체 선택성 재료의 양은 덧층 두께 및 감소된 막 두께의 치수의 합이 막 두께의 감소 전 치수보다 적도록 두 번째 기체 선택성 재료의 덧층이 침착되도록 해야 한다. 통상적으로, 제거 단계를 통한 막 두께의 감소 전의 막 두께는 감소된 막 두께 및 덧층 두께의 합의 80% 이상일 것이다.
본원에 기술된 본 발명의 방법의 이점 중 하나는 제거 단계가 10 ㎛ 미만의 두께 치수(즉, 감소된 막 두께 및 덧층 두께)를 보유하는 기체 선택성 재료(즉, 첫 번째 기체 선택성 재료 및 두 번째 기체 선택성 재료)의 기밀성 막을 포함하는 복구된 기체 분리막의 제작을 허용하고, 종래 기술의 어떤 것도 첫 번째 기체 선택성 재료 및 두 번째 기체 선택성 재료가 10 ㎛ 미만의 총 두께 수치를 보유하도록 기공성 지지체 위에 침착될 수 있도록 하는 방법에서 손상되거나 결함이 있는 기체 분리막 시스템의 복구 또는 복구와 관련된 문제점을 시사하지 않는다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 막층에서 제거되는 첫 번째 기체 선택성 재료의 양은 막층의 두께가 이의 본래 두께의 10% 내지 90%로 감소되도록 한다. 막층에서 제거되는 첫 번째 기체 선택성 재료의 상당 부분은 이의 감소된 막 두께가 본래 막 두께의 20% 내지 90%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 가장 바람직한 것은 막층에서 제거되는 첫 번째 기체 선택성 재료의 양이 감소된 막 두께가 본래 막 두께의 30% 내지 90%인 것이다.
첫 번째 기체 선택성 재료의 상당 부분이 막층에서 제거되고 나면, 두 번째 기체 선택성 재료의 양이 감소된 두께를 보유하는 막 위에 침착되서, 감소된 막 두께의 막층 및 덧층 두께의 덧층을 보유하는 기체 분리막 시스템을 제공한다. 본 발명의 일 양태에서, 덧층 두께 및 감소된 막 두께의 합은 10 ㎛ 미만이다.
당업자에게 공지되는 임의의 적합한 수단 또는 방법, 예컨대, 무전해 도금, 열 침착, 화학기상성장법, 전기도금, 분무도금, 스푸터 코팅(sputter coating), 전자빔 증착(e-beam evaporation), 이온빔 증착(ion beam evaporation) 및 분무 열분해를 포함하는 방법이 막층 위에 두 번째 기체 선택성 재료의 덧층을 침착하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 침착 방법은 무전해 도금이다. 막층 위에 두 번째 기체 선택성 재료의 침착을 위한 적합한 무전해 도금 방법은 공개 번호 US 2006/0,016,332에 개시된다.
막 두께의 감소시 초미세 마모제의 사용때문에, 두 번째 기체 선택성 재료의 박막형 기밀성 덧층은 막 표면에 도포될 수 있고, 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 8 ㎛ 미만, 그리고 가장 바람직하게는 5 ㎛ 미만의 덧층 두께를 보유한다. 덧층 두께의 하한선은 약 0.001 ㎛이고, 덧층 두께는 0.001 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 8 ㎛, 그리고 가장 바람직하게는 0.001 ㎛ 내지 5 ㎛의 범위일 수 있다. 이것은 덧층 두께 및 감소된 막 두께의 합이 0.001 ㎛ 내지 9.9 ㎛이되, 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 9.5 ㎛, 그리고 가장 바람직하게는 0.1 내지 9 ㎛의 범위일 수 있는, 막층 및 덧층을 포함하는 복구된 기체 분리막 시스템을 제공할 수 있다.
본 발명의 기체 분리막은 기체 혼합물에서 선택 기체를 선택적으로 분리하는데 사용될 수 있다. 본 기체 분리막은 특히, 고온 적용시 수소를 포함하는 기체 스트림에서 수소를 분리하는데 특히 유용하다. 본 발명의 기체 분리막이 사용될 수 있는 고온 적용의 일 예는 메탄과 같은 탄화수소의 스팀 개질로 일산화탄소 및 수소를 수득한 후 수득된 일산화탄소를 수성 가스 이동 반응(water-gas shift reaction)으로 물과 반응시켜서 이산화탄소 및 수소를 수득한다. 이러한 촉매형 반응은 평형반응이고, 본 기체 분리막은 평형 조건을 향상시켜서 수소 수득율을 높이기 위해 반응을 실시하면서 수득된 수소를 연속적으로 분리하는데 유용하다. 반응이 연속적으로 실시될 때의 반응 조건은 400 내지 600℃의 반응 온도 및 1 내지 30 bar의 반응 압력을 포함할 수 있다.
상기에서 지시되는 바, 본 발명의 기체 분리막은 이산화탄소, 물, 메탄 또는 이의 혼합물로 구성된 기체 그룹에서 선택된 것과 같은 다른 기체를 포함하는 기체 스트림에서 수소를 분리시키는 단계를 포함하는 폭넓은 적용분야에서 사용될 수 있다. 이러한 적용분야에서, 온도 조건은 최대 600℃, 예컨대 100℃ 내지 600℃의 범위일 수 있고, 압력 조건은 최대 50 bar, 예컨대, 1 내지 40 bar의 범위일 수 있다.
본 발명의 특정 관점의 예증을 돕기 위해 제공되는 도면들을 참고한다.
기공성 지지체 12(부분 두께로 도시되는) 및 그 위에 지지된 첫 번째 기체 선택성 재료를 포함하는 막층 14를 포함하는 기체 분리막 시스템 10의 단면도가 도 1A에 도시된다. 막층 14는 막 두께 16을 보유한다.
도 1B는 첫 번째 기체 선택성 재료의 상당 부분 22가 초미세 마모제의 사용으로 막층 14에서 제거되서 감소된 두께 24를 보유하는 막층을 제공한 후의 기체 분리막 시스템 20의 단면적을 도시한다. 점선 26은 막층 14에서 첫 번째 기체 선택성 재료의 상당 부분 22(빈 영역)의 제거 전의 막층 14의 외곽선을 나타낸다. 막층 14에서 제거되지 않은 잔여 첫 번째 기체 선택성 재료는 감소된 두께 24를 보유하는 것으로 도시된다.
도 1C는 감소된 두께 24를 보유하는 막층 위에 두 번째 기체 선택성 재료의 덧층 32의 도포 또는 침착 후의 기체 분리막 시스템 30의 단면도이다. 덧층 32는 덧층 두께 34를 보유하고, 바람직하게, 감소된 두께 24 및 덧층 두께 34의 합은 막 두께 16 미만이다.
기체 혼합물에서 기체 성분을 선택적으로 분리하는 공정에 사용되는 본 발명의 기체 분리막 시스템의 관형 기체 분리막 시스템 200의 단면적을 도시하는 도 2가 참고로 제공된다. 관형 기체 분리막 시스템 200은 내면 204 및 외면 206을 보유하며 도관 208을 한정하는 기공성 지지체 202를 포함한다. 감소된 막 두께 212를 보유하는 첫 번째 기체 선택성 재료를 포함하는 막층 210은 기공성 지지체 202 위에 지지된다. 막층 210은 기공성 지지체 202 위에 첫 번째 기체 선택성 재료를 기공성 지지체 202에서 점선 216으로 표시된 지점까지 연장된 막 두께 214를 제공하는 양만큼 침착시킨 후 첫 번째 기체 선택성 재료의 상당 부분이 초미세 마모제의 사용으로 제거해서 감소된 막 두께 212를 보유하는 막층 210을 제공함으로써 제조됐다. 두 번째 기체 선택성 재료는 감소된 막 두께 212를 보유하는 막층 210 위에 덧층으로 침착된다. 덧층 220은 덧층 두께 222를 보유하고 감소된 막 두께 212를 보유하는 막층 210 및 기공성 지지체 202과 함께 결합해서 관형 기체 분리막 시스템 200을 제공한다.
관형 기체 분리막 시스템 200을 사용하는 한 가지 방법은 수소 기체를 포함하는 기체 혼합물에서 수소 기체를 선택적으로 분리하기 위한 것일 수 있다. 이 방법에서, 기체 혼합물 224는 도관 208의 유입구 말미 226으로 도입되고 유출 기체 228은 도관 208의 배출구 말미 230에서 제거된다. 기체 혼합물이 도관 208을 통해 통과될 때, 기체 혼합물에 포함된 수소 기체는 기체 분리막 시스템 200을 통해 선택적으로 통과되서 기공성 지지체 202, 막층 210 및 덧층 220의 외부인 외부 구역 232로 향하고, 선택적으로 분리된 수소 234는 바람직하게는 기체 혼합물 224는 흐름의 방향과 반대 방향으로 외부 구역에서 흐른다.
도관 208 내부 및 외부 구역 232의 상대 압력 조건은 도관 208 내부에서 외부 구역 232로의 수소 흐름의 방향을 촉진하기 위한 것이다. 그러므로, 도관 208내 수소 기체의 부분 압력은 외부 구역 232내 수소 기체의 부분 압력보다 낮다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예증하기 위해 제공되지만, 이의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
도 1A는 첫 번째 기체 선택성 재료의 막층이 기공성 지지체 위에 지지된 것을 포함하는 기체 분리막 시스템의 단면도를 도시한다.
도 1B는 막층의 첫 번째 기체 선택성 재료의 상당 부분이 제거되서 감소된 막 두께의 막층을 제공한 후의 도 1A의 기체 분리막 시스템의 단면적을 도시한다.
도 1C는 도 1B의 기체 분리 시스템의 막층 표면 위에 두 번째 기체 선택성 재료의 덧층을 도포하거나 침착시킨 후의 기체 분리막 시스템의 단면적을 도시한다.
도 2는 기체 혼합물에서 기체 성분을 선택적으로 분리시키는 방법에 사용되는 본 발명의 관형 기체 분리막 시스템의 단면적을 도시한다.
도 3은 본 발명의 특정 방법에 따라 제조된 다양한 기체 분리막 모듈의 누출 시험 셋-업의 간소화된 도식도이다.
본 실시예 1은 기체 분리 모듈(시스템)의 막층으로 기공성 지지체 위에 침착된 기체 선택성 재료층의 상당 부분을 제거하는 단계를 포함하는 본 발명을 사용해서 기체 분리 모듈을 제조하는 것을 예증한다. 기체 분리 모듈의 막층은 마모 또는 연마되는 첫 번째 재료의 기공성 층의 침착 후 팔라듐의 두 번째 층의 침착으로 형성됐다.
기체 분리 모듈은 U.S. 특허 출원 공개번호 US 2004/0,237,780의 실시예 2에 자세히 기술되는 것과 유사한 방법을 사용해서 제조했고, 이의 공개문은 본원에 참고인용되고, 본 발명의 방법을 사용해서 추가로 기체 분리 모듈을 제조했다. 기체 분리 모듈 제조에 사용되는 기공성 지지체는 모트 코포레이션에서 수득된 2" OD × 6" 길이의 듀플렉스 인코넬 기공성 튜브였다. 지지체 튜브는 세척한 후 600℃의 온 도에서 공기 산화시켰다. 이후에, 산화된 지지체 튜브를 SnCl2 및 PdCl2의 수조에 침지시켜서 표면 활성화시켰다. 팔라듐 및 은의 기공성 박막을 차례로 산화 및 표면 활성화된 지지체 위에 무전해 도금방법으로 침착시킨 후 600 그릿 건조 사포를 사용해서 표면을 손으로 마모시켜서 연마된 막을 제공했다. 연마된 막은 4번의 도금 주기를 사용해서 무전해적으로 팔라듐을 침착시켜서 앞서 언급된 US 2004/0,237,780에 기술된 방법에 따라 제조해서, 19 미크론의 막 두께를 보유하는 고밀도성 팔라듐 막층을 보유하는 최종 기체 분리 모듈 A를 제공했다.
19 미크론의 고밀도성 팔라듐 막층 두께를 보유하는 기체 분리 모듈 A는 낮은 수소 투과도를 제공하므로, 이의 사용은 다수의 수소 정제 적용시 실용적이지 않다. 이러한 문제점을 고치기 위해서, 기체 분리 모듈 A의 표면을 고밀도성 팔라듐 층의 침착 전 모듈의 중량과 비슷한 모듈의 목표 중량에 도달할 때까지 60 그릿 산화 알루미늄 사포를 사용해서 마멸시켰다. 기체 분리 모듈 A의 표면을 추가로 마모시킨 후 막층의 제거를 보다 미세한 그릿의 산화 알루미늄 사포를 사용해서 60, 150, 1,000, 1,500, 및 2,000의 그릿 순서로 실시했다. 이후에, 기체 분리 모듈 A의 표면을 0.3 미크론의 알파 산화 알루미늄 입자로 구성된 초미세 마모제 연마 페이스트를 사용해서 거울과 같은 마감재로 연마시켜서 최초 막층을 보유하는 모듈 A를 제공했다.
먼저 큰 마모제 입자를 사용하고 이 후에 정밀한 마모 입자를 사용해서 감소된 막 두께를 보유하는 막층을 제공했다. 이후에, 90분동안 도금 수조에서 팔라듐 으로 무전해 도금시켜서 모듈 A의 막층에 팔라듐 덧층을 도포했다.
최종 기체 분리 모듈 A는 3.84 미크론 두께의 고밀도 기체 선택성 팔라듐 층을 보유했다.
실시예 2
본 실시예 2는 사용된 후 이의 고밀도성 막에서 누출이 발생된 기체 분리 모듈 또는 막 시스템을 복구하는 방법을 예증한다.
복합 기체 분리 모듈(모듈 B)은 모트 코포레이션에서 공급되는 1" OD × 6" 길이의 듀플렉스 인코넬 지지체를 사용해서 제조했다.
모듈 B는 씨알아이 캐털리스트 회사에서 공급되는 팔라듐 에그쉘(eggshell) 촉매를 듀플렉스 지지체 위에 진공 침착시켜서 제조했다. 에그쉘 촉매는 첨가된 재료가 알파 알루미나 표면 위에서만 발견되는 방식으로 알파 알루미나 입자 위에 분무 건조되는 재료로 구성됐다. 팔라듐, 즉, 귀금속, 에그쉘 촉매에 대한 설명은 공계류 중인 2006년 11월 8일에 가출원된 출원번호 60/864,876에 자세히 기술되고, 이는 본원에 참고인용됐다. 팔라듐 에그쉘 촉매층은 고밀도성 막층이 형성될 때까지 팔라듐층으로 도금시켰다. 완성된 모듈은 5.08 미크론 두께의 고밀도 기체 선택성 팔라듐 층을 보유했다.
모듈 B는 사용된 후 반응 환경에서 약간의 시간 후에 약간의 누출이 발생했다. 이후에 모듈 B를 사용 환경에서 제거한 후 하기 기술된 방법으로 복구했다.
모듈 B의 표면 위 막층의 상당 부분을 400, 600, 800, 1,000, 1,500, 및 2,000의 그릿 순서의 점차적으로 보다 미세한 산화 알루미늄 사포를 사용해서 마모 함으로써 제거했다. 모듈 B의 표면은 이후에 0.3 미크론의 알파 알루미나 입자로 구성된 초미세 마모 연마용 페이스트를 사용해서 거울과 같이 마감처리해서 본래 모듈 B의 막층 두께 미만의 감소된 막 두께를 보유하는 막층을 보유하는 모듈 B를 제공했다. 이후에, 45분동안 팔라듐으로 이를 무전해 도금시켜서 모듈 B의 막층에 팔라듐 덧층을 도포한 후 질소 대기하 500℃에서 어닐링(annealing)했다.
복구된 최종 모듈 B는 고밀도 기체 선택성의 4.4 미크론 두께의 팔라듐층을 보유했다.
실시예 3
본 실시예 3은 제조시 손상되서 막 시스템의 고밀도성 막에서 누출이 발생된 기체 분리 모듈 또는 막 시스템을 복구 또는 수리하는 방법을 예증한다.
모듈 C는 실시예 2에서 기술되는 방법과 동일한 방법으로 제조됐지만, 이의 제조시 및 6 미크론의 고밀도성 기체 막층이 형성된 후에 모듈 C의 막층은 손상되서 누출이 발생됐다. 이후에 모듈 C는 막층의 상당 부분을 순차적으로 1,000, 1,500, 및 2,000의 그릿으로 보다 미세한 산화 알루미늄 사포를 사용해서 마모함으로써 제거해서 복구됐다. 모듈 C의 표면은 이후에 0.3 미크론의 알파 알루미나 입자로 구성된 초미세 마모 연마용 페이스트를 사용해서 거울과 같이 마감처리해서 본래 모듈 C의 막층 두께 미만의 감소된 막 두께를 보유하는 막층을 보유하는 모듈 C를 제공했다. 이후에 90분동안 팔라듐을 모듈 C의 막층에 무전해 도금시켜서 팔라듐 덧층을 도포한 후 질소 대기하 500℃에서 어닐링했다.
복구된 최종 모듈 C는 7.2 미크론 두께의 고밀도 기체 선택성 팔라듐층을 보 유했다.
실시예 4
본 실시예 4는 기공성 기판 표면 위에 금속 분말을 먼저 침착한 후 팔라듐 덧층을 덮어서 고밀도성 막을 형성함으로써 제조된 기체 분리 모듈 또는 막 시스템이 사용된 후 이의 고밀도성 막층에서 누출이 발생된 시스템을 복구하는 방법을 예증한다.
모듈 D는 모트 코포레이션에서 제공된 1" OD ×6" 길이의 듀플렉스 인코넬 기공성 지지체 표면에 팔라듐과 은 합금인 금속 분말의 박막(0.1 g 미만)을 도포하고, 그 위에 고밀도성 층이 형성될 때까지 팔라듐 층을 무전해 도금시켜서 제조했다.
모듈 D는 사용된 후 반응 환경에서 약간의 시간 후에 약간의 누출이 발생했다. 이후에 모듈 D를 사용 환경에서 제거한 후 하기 기술된 방법으로 복구했다.
결함이 발생한 모듈 D는 지정된 양의 팔라듐을 제거하기 위해 180 그릿의 사포로 시작해서 점차적으로 보다 미세한 산화 알루미늄 사포로 매끄럽게 해서 수리됐다. 모듈 D 표면 위 막층의 상당 부분은 220, 400, 600, 800, 1,000, 1,500, 및 2,000 그릿 순서의 점차적으로 보다 미세한 산화 알루미늄 사포로 마모해서 제거했다. 모듈 D의 표면은 이후에 0.3 미크론의 알파 알루미나 입자로 구성된 초미세 마모 연마용 페이스트를 사용해서 거울과 같이 마감처리해서 본래 모듈 D의 막층 두께 미만의 감소된 막 두께를 보유하는 막층을 보유하는 모듈 D를 제공했다. 이후에, 45분동안 팔라듐을 모듈 D의 막층에 무전해 도금시켜서 팔라듐 덧층을 도포한 후 질소 대기하 500℃에서 어닐링(annealing)했다.
복구된 최종 모듈 D는 6.26 미크론 두께의 고밀도 기체 선택성 팔라듐층을 보유했다.
실시예 5
본 실시예 5는 기체 선택성 재료의 과도하게 두꺼운 막층을 침착한 후 이 막층의 상당 부분을 제거해서 감소된 막 두께를 보유하는 막층을 제공한 후 두 번째 기체 선택성 재료의 덧층을 침착시키는 기체 분리막 시스템의 제조방법을 예증한다.
모듈 E는 모트 코포레이션에서 제공되는 1" OD × 6" 길이의 INT-GRD-MC 기공성 지지체 표면에 팔라듐과 은 합금 금속 분말의 후층(0.1 g 이상)을 도포하고, 그 위에 고밀도성 층이 형성될 때까지 팔라듐층을 무전해적으로 침착시켜서 제조했다. 고밀도성 팔라듐 막층의 두께는 15.16 미크론이었다.
15.16 미크론의 고밀도성 팔라듐 막층 두께를 보유하는 기체 분리 모듈 E는 낮은 수소 투과를 제공하고, 이의 사용은 다수의 수소 정제 적용시 실용적이지 않다. 이러한 문제점을 고치기 위해서, 고밀도성 팔라듐 막층의 표면은 150 그릿의 사포로 시작해서 점차적으로 보다 미세한 산화 알루미늄 사포로 연마시켜서 지정된 양의 팔라듐을 제거했다. 이후에, 모듈 E 표면 위 막층의 상당 부분을 220, 400, 600, 800, 1,000, 1,500, 및 2,000 그릿 순서의 점차적으로 보다 미세한 산화 알루미늄 사포로 마모시킴으로써 제거했다. 모듈 E의 표면은 이후에 0.3 미크론의 알파 알루미나 입자로 구성된 초미세 마모 연마용 페이스트를 사용해서 거울과 같이 마 감처리해서 본래 모듈 E의 막층 두께 미만의 감소된 막 두께를 보유하는 막층을 보유하는 모듈 E를 제공했다. 이후에, 90분동안 팔라듐을 모듈 E의 막층에 무전해 도금시켜서 팔라듐 덧층을 도포한 후 질소 대기하 500℃에서 어닐링(annealing)했다.
복구된 최종 모듈 E는 5.85 미크론 두께의 고밀도 기체 선택성 팔라듐층을 보유했다.
실시예 6
본 실시예 6은 당해 기술에서 기술되는 한 가지 방법으로 제조되고 사용된 후 이의 고밀도성 층에서 누출이 발생된 기체 분리 모듈을 복구하는 방법을 예증한다.
기체 분리 모듈은 U.S. 특허 출원 공개번호 US 2004/0,237,780에 자세히 기술되는 것과 유사한 방법을 사용해서 제조했고, 이의 공개문은 본원에 참고인용됐다. 기체 분리 모듈 제조에 사용되는 기공성 지지체는 모트 코포레이션에서 수득된 2" OD × 6" 길이의 듀플렉스 인코넬 기공성 튜브였다. 지지체 튜브는 세척한 후 600℃의 온도에서 공기 산화시켰다. 이후에, 산화된 지지체 튜브를 SnCl2 및 PdCl2의 수조에 침지시켜서 표면 활성화시켰다. 팔라듐 및 은의 기공성 박막을 산화 및 표면 활성화된 지지체 위에 무전해 도금방법으로 침착시킨 후 600 그릿 건조 사포를 사용해서 직접 표면을 마모시켜서 연마된 막을 제공했다. 연마된 막은 네번의 도금 주기를 사용해서 팔라듐을 무전해 침착시키는 것으로 마감처리되서 고밀도성 팔라듐 막층을 보유하는 최종 기체 분리 모듈 F를 제공했다.
모듈 F는 사용된 후 반응 환경에서 약간의 시간 후에 약간의 누출이 발생했다. 이후에 모듈 F를 사용 환경에서 제거한 후 하기 기술된 방법으로 복구했다.
손상된 모듈 F는 14 미크론 두께의 고밀도성 팔라듐 층으로 재판화(replated)되서 낮은 수소 투과를 제공하므로 재판화된 모듈 F를 다수의 수소 정제 적용에 사용되기에 부적합하게 만든다. 이러한 문제점을 고치기 위해서, 기체 분리 모듈 F의 표면을 36 그릿 및 60 그릿의 산화 알루미늄 사포를 사용해서 고밀도성 팔라듐층의 침착 전 모듈의 대략적인 중량이었던 모듈의 목표 중량에 도달할 때까지 문질렀다. 기체 분리 모듈 F 표면의 추가적인 사포질 및 막층의 제거는 60, 150, 1,000, 1,500, 및 2,000의 그릿으로 순차적으로 보다 미세한 그릿의 산화 알루미늄 사포를 사용해서 실시했다. 모듈 E의 표면은 이후에 0.3 미크론의 알파 알루미나 입자로 구성된 초미세 마모 연마용 페이스트를 사용해서 거울과 같이 마감처리해서 본래 모듈 F의 막층 두께 미만의 감소된 막 두께를 보유하는 막층을 보유하는 모듈 F를 제공했다. 이후에, 90분동안 팔라듐을 모듈 F의 막층에 무전해 도금시켜서 팔라듐 덧층을 도포한 후 질소 대기하 500℃에서 어닐링(annealing)했다.
복구된 최종 모듈 E는 1.09 미크론 두께의 고밀도 기체 선택성 팔라듐층을 보유했다.
실시예 7
본 실시예 7은 특정 기체 분리 모듈이 내누출성(leak-free)인지 아닌지 결정하고 결함성 기체 분리 모듈의 누출율을 측정하기 위한 시험방법을 기술한다.
본래 고밀도성 팔라듐층을 보유하는 다양한 막 모듈 A 내지 F 및 최종 고밀 도성 팔라듐층을 보유하는 이러한 모듈의 질소 누출율을 도 3의 도식도에 도시되는 시험 장비를 사용해서 각각 시험했다. 질소 유동탑 330을 모듈의 질소 누출율 측정에 사용했다. 질소 유동탑 330은 플랙시글라스(plaxiglass) 탑저 밀봉캡 334, 및 질소 유동탑 330의 최상부에서 제거되고 스크루-온 탑(screw-on top)(도시되지 않음)으로 구성된 최상부 부분 335 및 플랙시글라스 튜브(plaxiglass tube) 332로 구성됐다. 스크루-온 탑은 구멍과 같이 제공되고, 구멍 및 관형 부재 336을 통해 관형 막 또는 파이프 336의 삽입을 가능하게 하는 스웨이지록(swagelock)이 장착된 구멍이 제공됐다. 관형 부재 336은 고밀도성(비기공성) 금속으로 제조된 파이프 길이 338을 포함하고, 이의 말미 340에서 기밀성 밀봉을 모듈 342에 고정시켰다. 팔라듐층 344는 모듈 342의 외면에 도시됐다. 모듈 342의 탑저에, 고밀도성(비기공성) 금속으로 제조된 또 다른 길이의 파이프 346이 있고, 이의 탑저 말미 348에 기밀성 밀봉 캡 350을 고정시켰다. 질소 기체를 도관 354를 통해 질소 유동탑 330의 내부 352에 공급시켰고, 내부 352내 질소 압력을 약 15 lb/in2의 게이지 압력의 소기의 압력에서 질소 압력을 조절하기 위해 압력조정기 356을 장착시켰다. 도관 358은 관형 부재 336으로 연결되고, 질소 기체의 제거 및 시험된 특정 모듈 342를 통해 누출된 유량의 측정을 제공한다. 도관 358을 통한 기체 유량을 측정하기 위해 측정 장치 360을 도관 358에 연결시켰다.
기체 분리 모듈의 마모 전과 후 그리고 팔라듐 덧층의 침착 후의 막 두께
모듈 본래 고밀도성 Pd 층 두께 (㎛) 누출율 (sccm) 최종 고밀도성 Pd 층 두께 (㎛) 누출율 (sccm)
A 19 15 3.84 0
B 5.08 14 4.4 0
C 6 1.6 7.2 0
D 11.3 9.7 6.26 0
E 15.16 1.5 5.85 0
F 14 110 1.09 1
표 1에 제시된 데이터는 막 시스템의 제조방법 및 막 시스템 자체에서 제공되는 다수의 이점 중 일부를 증명한다. 모든 모듈에서(A 부터 F), 최종 고밀도성 팔라듐층 두께는 10 ㎛보다 상당히 적고, 모듈 중 하나를 제외한 모든 모듈에서, 최종 고밀도성 팔라듐층 두께는 지정된 모듈의 본래 고밀도성 팔라듐층보다 상당히 적었다. 극단적으로 적은 최종 고밀도성 팔라듐층 두께를 보유하더라도, 본 제조방법은 본질적으로 내누출성인 막층을 보유하는 막 시스템을 제공할 수 있었다. 본 방법은 상당히 감소된 두께의 고밀도성(기밀성) 막을 보유하는 막 시스템을 제공해서 이의 제조시 보다 낮은 재료 가격을 제공한다. 게다가, 상기 데이터는 또한 손상되거나 결함이 있는 미리 제조된 막 시스템을 복구 또는 수리하는 능력을 증명한다. 미리 제조된 막 시스템을 복구 또는 수리하는 능력은 막 시스템을 제조하기 위해 새로운 재료를 사용해야 하는 필요성을 제거함으로써 상당한 경제적인 이점을 제공한다.

Claims (9)

  1. 기공성 지지체 및 그 위에 지지되는 첫 번째 기체 선택성 재료를 포함하고 막 두께를 보유하는 막층을 제공하는 단계;
    상기 막층에서 첫 번째 기체 선택성 재료의 상당 부분을 초미세 마모제를 사용해서 제거함으로써 감소된 막 두께를 보유하는 막층을 제공하는 단계;
    감소된 막 두께를 보유하는 막층 위에 두 번째 기체 선택성 재료를 포함하고 덧층 두께를 보유하는 덧층을 침착시켜서 감소된 막 두께의 막층 및 덧층 두께의 덧층을 보유하는 기체 분리막 시스템을 제공하는 단계를 포함하는 기체 분리막 시스템의 제조방법.
  2. 기공성 지지체 및 그 위에 지지되는 막층으로 초미세 마모제를 사용해서 이의 상당 부분이 제거되서 감소된 막 두께를 보유하는 첫 번째 기체 선택성 재료의 막층 및 이 막층 위에 덮힌 덧층 두께를 보유하는 두 번째 기체 선택성 재료의 덧층을 포함하여 감소된 막 두께의 막층 및 덧층 두께의 덧층을 보유하는 기체 분리막 시스템.
  3. 수소를 포함하는 기체 스트림을, 기공성 지지체 및 그 위에 지지되는 막층으로 초미세 마모제를 사용해서 이의 상당 부분이 제거되서 감소된 막 두께를 보유하는 첫 번째 기체 선택성 재료의 막층 및 이 막층 위에 덮힌 덧층 두께를 보유하는 두 번째 기체 선택성 재료의 덧층을 포함하는 기체 분리막 시스템 위로, 수소를 포함하는 기체 스트림에서 수소가 기체 분리막 시스템을 통해 선택적으로 통과되도록 하는 온도 및 압력조건하에서 통과시키는 단계; 및 이렇게 분리된 수소를 회수하는 단계를 포함하는 수소를 포함하는 기체 스트림에서의 수소의 분리방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 막 두께가 감소된 막 두께 및 덧층 두께의 합의 80% 이상인 기체 분리막 시스템의 제조방법 또는 기체 분리막 시스템 또는 수소를 포함하는 기체 스트림에서의 수소의 분리방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 감소된 막 두께 및 덧층 두께의 합이 상기 막 두께 미만인 기체 분리막 시스템의 제조방법 또는 기체 분리막 시스템 또는 수소를 포함하는 기체 스트림에서의 수소의 분리방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 막층에서 제거된 첫 번째 기체 선택성 재료의 상당 부분은 감소된 막 두께가 상기 막 두께의 1 내지 90%의 범위이도록 하는 기체 분리막 시스템의 제조방법 또는 기체 분리막 시스템 또는 수소를 포함하는 기체 스트림에서의 수소의 분리방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 초미세 마모제가 최대 3 ㎛의 범위의 평균 입자 지름을 보유하는 마모 입자를 포함하는 기체 분리막 시스템의 제조 방법 또는 기체 분리막 시스템 또는 수소를 포함하는 기체 스트림에서의 수소의 분리방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 막 두께가 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위인 기체 분리막 시스템의 제조방법 또는 기체 분리막 시스템 또는 수소를 포함하는 기체 스트림에서의 수소의 분리방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 덧층 두께 및 감소된 막 두께의 합이 0.001 ㎛ 내지 9.9 ㎛인 기체 분리막 시스템의 제조방법 또는 기체 분리막 시스템 또는 수소를 포함하는 기체 스트림에서의 수소의 분리방법.
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7744675B2 (en) * 2006-11-08 2010-06-29 Shell Oil Company Gas separation membrane comprising a substrate with a layer of coated inorganic oxide particles and an overlayer of a gas-selective material, and its manufacture and use
ES2476801T3 (es) * 2007-02-20 2014-07-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Un método para reacondicionar una membrana de separación de gases
US8048199B2 (en) * 2007-02-20 2011-11-01 Shell Oil Company Method of making a leak stable gas separation membrane system
EP2228120A1 (en) 2009-03-09 2010-09-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Operation of more than one furnace
US8900546B2 (en) 2009-09-04 2014-12-02 Shell Oil Company Process to prepare a diluted hydrogen gas mixture
US8911570B2 (en) * 2010-03-26 2014-12-16 Shell Oil Company Supported gas separation membrane and method
JP5526387B2 (ja) * 2010-03-29 2014-06-18 独立行政法人産業技術総合研究所 無欠陥化水素分離膜、無欠陥化水素分離膜の製造方法及び水素分離方法
US8721773B2 (en) * 2011-10-26 2014-05-13 Shell Oil Company Method for preparing a palladium-gold alloy gas separation membrane system
JP6126114B2 (ja) * 2011-11-16 2017-05-10 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 漏れ安定性ガス分離膜システムを作製または再調整する方法
WO2013096183A1 (en) 2011-12-19 2013-06-27 Shell Oil Company A method of making a hydrogen separation composite membrane
CA2858772A1 (en) 2011-12-20 2013-06-27 John Charles Saukaitis Method of making a composite metal gas separation membrane
KR20140108644A (ko) 2011-12-20 2014-09-12 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 기계적 표면 활성화를 사용하는 팔라듐-은 합금 기체 분리 막의 제조 방법
GB201211309D0 (en) * 2012-06-26 2012-08-08 Fujifilm Mfg Europe Bv Process for preparing membranes
CA2944679A1 (en) * 2014-04-10 2015-10-15 John Charles Saukaitis A method of making a supported gas separation membrane
US20150292090A1 (en) 2014-04-10 2015-10-15 Shell Oil Company Method of making a supported gas separation membrane
CA2928459A1 (en) 2016-05-02 2017-11-02 Nova Chemicals Corporation Transfer line for steam cracker with selective gas removal
CA2946264A1 (en) 2016-10-25 2018-04-25 Nova Chemicals Corporation Use of semipermeable membranes in cracking coils
EP4028488A2 (en) 2019-09-11 2022-07-20 Michiel Cramwinckel Process to convert a waste polymer product to a gaseous product

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5012500A (en) * 1987-12-29 1991-04-30 Canon Kabushiki Kaisha X-ray mask support member, X-ray mask, and X-ray exposure process using the X-ray mask
US5217506A (en) * 1990-08-10 1993-06-08 Bend Research, Inc. Hydrogen-permeable composite metal membrane and uses thereof
US5498278A (en) * 1990-08-10 1996-03-12 Bend Research, Inc. Composite hydrogen separation element and module
US5393325A (en) * 1990-08-10 1995-02-28 Bend Research, Inc. Composite hydrogen separation metal membrane
GB9224594D0 (en) * 1991-12-10 1993-01-13 Ici Plc Water separation process
JPH08131796A (ja) * 1994-11-15 1996-05-28 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 液体混合物分離膜の再生法
US6152987A (en) * 1997-12-15 2000-11-28 Worcester Polytechnic Institute Hydrogen gas-extraction module and method of fabrication
JP2000000517A (ja) * 1998-06-15 2000-01-07 Kansai Paint Co Ltd 複層塗膜補修塗装法
JP3509561B2 (ja) * 1998-06-18 2004-03-22 株式会社ノリタケカンパニーリミテド ゼオライト膜エレメント及びその製造方法
US6207132B1 (en) * 1998-12-04 2001-03-27 Chinese Petroleum Corporation Process for producing high purity hydrogen
US6315820B1 (en) * 1999-10-19 2001-11-13 Ford Global Technologies, Inc. Method of manufacturing thin metal alloy foils
FR2820988B1 (fr) * 2001-02-19 2003-04-25 Cie D Etudes Des Technologies Structures composites de membranes selectivement permeables a l'hydrogene et processeurs de gaz combustibles en faisant usage
US20040016332A1 (en) * 2002-07-26 2004-01-29 Price Thomas David Mat board cutter
JP3757197B2 (ja) * 2002-08-02 2006-03-22 核燃料サイクル開発機構 遠心抽出器
TWI239051B (en) * 2002-09-04 2005-09-01 Penn State Res Found Method for preparing a removable system on a mother substrate, method for preparing a sacrificial release layer on a mother substrate, and systems prepared thereby
AU2004224371B2 (en) * 2003-03-21 2008-07-31 Worcester Polytechnic Institute Method for fabricating composite gas separation modules
DE602004016470D1 (de) * 2003-03-21 2008-10-23 Worcester Polytech Inst Verfahren zum beheben von defekten bei der herstellung eines verbundmembran-gastrennungsmoduls
US7279027B2 (en) * 2003-03-21 2007-10-09 Air Products And Chemicals, Inc. Planar ceramic membrane assembly and oxidation reactor system
WO2004098751A1 (en) 2003-05-02 2004-11-18 Worcester Polytechnic Institute Composite gas separation modules having high tamman temperature intermediate layers
US7125440B2 (en) * 2003-06-04 2006-10-24 Bossard Peter R Composite structure for high efficiency hydrogen separation and its associated methods of manufacture and use
JP4734823B2 (ja) * 2003-06-11 2011-07-27 富士通株式会社 膜多層構造体及びこれを用いるアクチュエータ素子、容量素子、フィルタ素子
US7727596B2 (en) 2004-07-21 2010-06-01 Worcester Polytechnic Institute Method for fabricating a composite gas separation module
AU2005286955B2 (en) 2004-09-21 2009-06-11 Worcester Polytechnic Institute Reactor and process for steam reforming
US7923105B2 (en) * 2004-12-01 2011-04-12 Ngk Insulators, Ltd. Hydrogen separator and process for production thereof
US7531215B2 (en) * 2005-11-15 2009-05-12 Praxair Technology, Inc. Hydrogen transport membrane fabrication method
US8210360B2 (en) * 2006-05-07 2012-07-03 Synkera Technologies, Inc. Composite membranes and methods for making same
JP2008086910A (ja) * 2006-10-02 2008-04-17 Toyota Motor Corp 水素分離膜−電解質膜接合体の製造方法
ES2476801T3 (es) * 2007-02-20 2014-07-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Un método para reacondicionar una membrana de separación de gases
EP2237357B1 (en) * 2009-03-23 2013-10-23 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Ionic electrolyte membrane structure, method for its production and solid oxide fuel cell making use of ionic electrolyte membrane structure

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Publication number Publication date
US20120167768A1 (en) 2012-07-05
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ES2476801T3 (es) 2014-07-15
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WO2008118560A1 (en) 2008-10-02
CN101631605A (zh) 2010-01-20

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