CN101631605B - 气体分离膜系统及其制备或修复方法和用途 - Google Patents

气体分离膜系统及其制备或修复方法和用途 Download PDF

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Abstract

一种气体分离膜系统和制备这种气体分离膜系统的方法，所述方法通过如下步骤进行：提供在其上载带包含第一气体选择性材料且具有膜厚度的膜层的多孔载体，和通过应用超细磨料从所述载体上由膜层中脱除大部分第一气体选择性材料，从而提供具有降低膜厚度的膜层。将第二气体选择性材料沉积于具有降低膜厚度的膜层上，从而提供具有覆盖层厚度的第二气体选择性材料的覆盖层，以从而提供具有降低膜厚度的膜层和覆盖层厚度的覆盖层的气体分离膜系统。

Description

气体分离膜系统及其制备或修复方法和用途
技术领域
本发明涉及制备或修复气体分离膜系统的方法、气体分离膜系统本身及其用途。
背景技术
复合气体分离组件通常用来从气体混合物中选择性分离特定气体。这些复合气体分离组件可以由多种材料制得，包括例如聚合物和金属复合材料。虽然这些复合气体分离组件在低温过程条件下可以提供有效的和节省成本的气体分离的替代方法，但它们通常不适于应用于高温和高压的气体分离处理中。
现有技术中公开了设计用于在高温气体分离用途中和具有由安装在多孔基质表面上的选择性气体可渗透金属膜组成的结构的某些种类的气体分离组件。例如，美国专利公布US 2004/0237780公开了用于从含氢气的气态物流中选择性分离氢气的气体分离组件。其中教导气体分离组件通过首先在多孔基质上沉积气体选择性金属、然后磨擦所得的涂覆基质、和随后在涂覆打磨的多孔基质上沉积第二层气体选择性金属而制得。所提到的用于沉积气体选择性金属的技术包括无电镀、热沉积、化学气相沉积、电镀、喷射沉积、溅射涂膜、电子束蒸发、离子束蒸发和喷雾热解。应用磨擦或打磨涂覆基质的中间步骤来从涂覆基质表面除去不希望的结构，但是文中没有建议这种磨擦可以用于脱除大部分第一沉积材料以提供更薄的致密气体选择性膜的目的。另外，该文献没有认识到与应用较大粒径的磨擦介质以及这种大粒径介质的应用如何由于磨擦介质造成的擦痕深度而限制了提供更薄膜厚度的能力相关的问题。
另外，虽然US 2004/0237780公开了制备包括在基质上载带的致密气体选择性膜的气体分离组件的方法，但它没有教导当已经制备的气体分离组件的膜有缺陷从而不再气密或再不气密时用于修复或修补所述组件从而在其应用期间阻止不希望的气体通过膜泄露的成本有效的方法。相反，该出版物的教导涉及制备新的或原气体分离组件的方法。
希望的是提供复合气体分离组件或系统，其具有厚度尽可能薄的气体选择性膜，从而增大从中通过的气体渗透率(气体通量)和使在它们的生产中所应用的价格昂贵的金属材料如钯、银和金的量减到最少。气体选择性膜应该是气密性的或者不具有造成通常不可渗透通过气体选择性膜材料的气体泄露的缺陷。
另外希望的是提供修复复合气体分离系统的方法，其中所述系统有缺陷或者由于应用而变得有缺陷或者被损坏致使它的气体选择性膜不再气密。
还希望的是提供制备复合气体分离系统的方法，所述系统具有气密性的非常薄的气体选择性膜厚度。
发明内容
因此，提供一种气体分离膜系统的制备方法，其中所述方法包括：提供多孔载体，其中在所述多孔载体上载带包含第一气体选择性材料且具有膜厚度的膜层；通过应用超细磨料而从所述膜层中脱除大部分所述第一气体选择性材料，从而提供具有降低膜厚度的所述膜层；和在具有所述降低膜厚度的所述膜层上沉积包含第二气体选择性材料且具有覆盖层厚度的覆盖层，以从而提供具有所述降低膜厚度的所述膜层和所述覆盖层厚度的所述覆盖层的所述气体分离膜系统。
本发明的气体分离膜系统，其包括：多孔载体，其中在所述多孔载体上载带第一气体选择性材料的膜层，和所述第一气体选择性材料的大部分已经通过应用超细磨料从所述膜层上脱除，从而提供具有降低膜厚度的所述膜层，其中所述膜层被第二气体选择性材料的覆盖层覆盖，和其中所述覆盖层具有覆盖层厚度，以从而提供具有所述降低膜厚度的所述膜层和所述覆盖层厚度的所述覆盖层的所述气体分离膜系统。
本发明的气体分离膜系统可以用于从含氢气体物流中分离氢气的方法中，其中所述方法包括：在使所述含氢气体物流中的氢气选择性通过所述气体分离膜系统的温度和压力条件下，使所述含氢气体物流通过气体分离膜系统，其中所述气体分离膜系统包括多孔载体，其中在所述多孔载体上载带第一气体选择性材料的膜层，和所述第一气体选择性材料的大部分已经通过应用超细磨料从所述膜层上脱除，从而提供具有降低膜厚度的所述膜层，其中所述膜层用第二气体选择性材料的覆盖层覆盖，和其中所述覆盖层具有覆盖层厚度；和回收如此分离的氢气。
附图说明
图1A给出了包含在其上载带有第一气体选择性材料的膜层的多孔载体的气体分离膜系统的截面图。
图1B给出了在已经从图1A的气体分离膜系统上脱除了膜层的大部分第一气体选择性材料从而提供具有降低膜厚度的膜层之后的所述气体分离膜系统的截面图。
图1C给出了在图1B的气体分离系统的膜层的表面上涂布或沉积了第二气体选择性材料的覆盖层后的气体分离膜系统的截面图。
图2描述了用于从气体混合物中选择性分离气体组分的过程中的本发明的管状气体分离膜系统的截面图。
图3为按照本发明的某些方法制备的各种气体分离组件的泄漏测试装置的简化示意图。
具体实施方式
本发明涉及气体分离膜系统的制备或/和修复方法、气体分离膜系统及其用途。本发明还涉及具有至少一种气体选择性材料的非常薄的膜层的气体分离膜系统的经济上有利的制备方法、由所述制备方法得到的气体分离膜系统及其用途。
在气体分离膜系统的制备中应用的许多材料和组分可能是非常昂贵的。例如，用于形成气体分离膜系统的气体选择性膜层的贵金属如钯、金和银是昂贵的，因此，使用于制备气体分离膜系统的贵金属的用量最小化在经济上可能是有利的。另外，在许多情况下，在制备气体分离膜系统时用来支撑气体选择性膜层的多孔载体有可能非常昂贵，多孔载体材料的成本有时甚至超过气体选择性膜层的贵金属。
由于气体选择性贵金属的高成本，在制备气体分离膜系统中使其用量最小化是有利的。另外，能够修复或重构已经应用且由于这种应用而变得有缺陷的气体分离膜系统、或者能够修复或重构由制造方法获得但由于具有制造缺陷而使得其无法应用的气体分离膜系统可能具有极大的经济优势。
根据以上内容，因此本发明的一个实施方案涉及修复的气体分离膜系统和制备这种修复的气体分离膜系统的方法。这种修复的气体分离膜系统包括多孔载体，其中在所述多孔载体上是第一气体选择性材料的膜层，和已经通过应用超细磨料而从所述膜层中脱除大部分所述第一气体选择性材料，以从而提供具有降低膜厚度的膜层，和其中所述膜层被第二气体选择性材料的覆盖层覆盖，其中所述覆盖层具有覆盖层厚度。另外，这种修复的气体分离膜系统可以通过修复已经应用且已形成缺陷或泄漏的已经制备的气体分离膜系统、或者新制备的但具有不希望的缺陷或泄漏需要重新加工的气体分离膜系统来制备。相对于从无到有制备气体分离膜系统，修复或重构已经制备的气体分离膜系统的能力可以提供非常大的成本好处，这是由于再次使用昂贵的多孔载体和气体选择性材料导致节省。
本发明的修复方法起始于由于例如其膜层中的缺陷或泄漏而不能应用的现有的气体分离膜系统。被加工的现有的气体分离膜系统通常包括在其上载带膜层的多孔载体，其中所述膜层包含第一气体选择性材料。现有的气体分离膜系统的膜层具有膜厚度。
其上设置有膜层的多孔载体可以包括适于用作气体选择性材料的载体且可被氢气渗透的任意多孔金属材料。多孔载体可以具有任意形状或几何结构，条件是其具有的表面允许向其涂布或向其上沉积气体选择性材料层。这种形状可以包括具有底面和顶面的平面或曲面薄片多孔金属材料，其中所述底面和顶面一起定义了薄片的厚度，或者所述形状可以是管状的，例如具有内表面和外表面的矩形、正方形和圆形管状形状，其中所述内表面和外表面一起定义了壁厚，和管状形状的内表面定义了管状管子。
多孔金属材料可以选自本领域技术人员已知的任何材料，包括：不锈钢，如301、304、305、316、317和321系列不锈钢，合金，例如
Figure G2008800082752D00052
B-2、C-4、C-22、C-276、G-30、X和其它，以及
Figure G2008800082752D00053
合金，例如
Figure G2008800082752D00054
合金600、625、690和718，但不局限于这些。因此多孔金属材料可以包括氢气可以渗透和包含铁和铬的合金。多孔金属材料还可以包含选自镍、锰、钼和它们任意组合的附加合金金属。
适合用作多孔金属材料的一种特别合意的合金可以包含其含量占合金总重量至多约70wt％的镍和其含量占合金总重量10-30wt％的铬。用作多孔金属材料的另一种合适的合金包含30-70wt％的镍、12-35wt％的铬和5-30wt％的钼，其中这些wt％以合金总重量为基准。相比其它合金，优选Inconel合金。
多孔金属基质的厚度(例如如上所述的壁厚或薄片厚度)、空隙率和孔的孔径分布是为了提供具有所需性质的本发明的气体分离膜系统和如在本发明的气体分离膜系统的制备中所需而选择的多孔载体的性质。理解的是当应用于氢气分离用途时，随着多孔载体的厚度增加，氢气通量将倾向于减少。操作条件如压力、温度和流体物流组成也有可能影响氢气通量。但是，在任何一种情况下，希望的是应用具有适当小厚度的多孔载体，从而提供从中通过的高气体通量。对于下文预期的典型用途，多孔基质的厚度可以为约0.1mm至约25mm，但该厚度优选为1-15mm，和更优选为2-12.5mm，和最优选为3-10mm。
多孔金属基质的孔隙率可以为0.01至约1。术语“孔隙率”定义为多孔金属基质材料中非实心体积占总体积(即非实心和实心)的比例。更典型的孔隙率为0.05-0.8，甚至为0.1-0.6。
多孔金属基质的孔的孔径分布可以随多孔金属基质材料的孔的中值孔径变化，所述中值孔径通常为约0.1μm至约50μm。更通常地，多孔金属基质材料的孔的中值孔径为0.1-25μm，和更通常地为0.1-15μm。
应用本领域中已知提供具有膜厚度的膜层的任何合适方法，通过向多孔载体的表面涂布气体选择性材料，形成待修复的气体分离膜系统的多孔载体上载带的膜层。可以根据本说明书中描述的本发明修复方法进行修复的多种现有技术气体分离膜系统和它们的制备方法的例子在US 6,152,987、US 2004/0244583、US 2004/0237779、US2006/0016332和US 2004/0244590中进行了详细描述，这些出版物均作为参考而引用。另外，在美国临时专利申请US 60/864890和US60/864876中描述的气体分离膜系统可以按照本文所描述的本发明修复方法进行修复，这两个专利文献均作为参考而引用。
作为本文所应用的术语，气体选择性材料指当它为致密薄膜形式时是对气体选择性可渗透的材料，和因此这种材料的致密薄膜将发挥作用从而选择性地允许所选气体通过而阻止其它气体通过。可能的气体选择性金属包括钯、铂、金、银、铑、铼、钌、铱、铌和它们中两种或多种的合金。在本发明的优选实施方案中，气体选择性材料为氢气选择性金属如铂、钯、金、银和它们的组合，包括合金。更优选的气体选择性材料为钯、银以及钯和银的合金。最优选的气体选择性材料为钯。
第一气体选择性材料的膜层通过本领域技术人员已知的任何合适装置或方法(例如在前述专利和专利申请中提到和描述的那些)涂布到气体分离膜系统的多孔载体上。可能的沉积方法包括无电镀、热沉积、化学气相沉积、电镀、喷射沉积、溅射涂覆、电子束蒸发、离子束蒸发和喷雾热解。优选的沉积方法为无电镀。
多孔载体上载带的膜层或待修复的气体分离膜系统的膜层的典型膜厚度可以为1-50μm，但是对许多气体分离应用而言，膜厚度在该范围的上限对于提供允许所需的气体分离的合理的气体通量来说可能太厚。另外，各种现有技术的制备方法通常提供具有不可接受厚度的气体选择性材料膜层的气体分离膜系统，使得它们提供不可接受的气体分离能力。通常，大于20μm的膜厚度对于从气体物流中可接受地分离出氢气来说太大，和甚至大于15μm、或者甚至大于10μm的膜厚度都是不希望的。
正如上文所建议，本发明方法提供的一个优点是提供了一种修复或修补具有已经形成泄漏和因而不再具有气密性的膜层的气体分离膜系统的可靠方法。在这些气体分离膜系统的修补中，膜层厚度减小，然后用第二气体选择性材料的覆盖层厚度覆盖，其中覆盖层的尺寸优选小于降低膜厚度与覆盖层厚度的和。
本文所描述的本发明方法的另一个优点是它们提供气体分离膜系统的一致制备，其中所述系统具有多孔载体上载带的非常薄的、气密性的(即致密)气体选择性材料的膜层。特别地，致密膜层可以一致地被制备成小于10μm，和通常致密膜层的厚度范围为0.001-9.9μm，优选为0.01-9.5μm，和最优选为0.1-9μm。
为了修复气体分离膜系统，或者在制备新的气体分离膜系统时，从膜层中脱除大部分第一气体选择性材料，从而提供降低膜厚度的膜层。为此，本发明方法的一个重要方面是至少在从膜层中脱除大部分第一气体选择性材料的最终步骤中应用超细磨料。这是重要的，因为需要随后在已经通过脱除步骤而降低厚度的膜层上沉积第二气体选择性材料的超薄覆盖层。
脱除膜层的大部分第一气体选择性材料所应用的超细磨料的磨料颗粒粒度对在已经过磨擦的膜层表面上施加的所得擦痕的尺寸有影响，和因而影响为了形成气密性膜而必须在其表面上铺置的第二气体选择性材料的量。事实上，与在制备气体分离组件中形成超薄膜层时应用大粒度磨料相关的问题在现有技术中没有被认识到，现有技术通常仅公开应用利用较大粒度尺寸如600-粒度的磨料颗粒的磨料，和然后仅为了从气体分离组件的涂覆的多孔基质表面脱除不希望的表面形态的目的。
在本发明方法的脱除步骤中，必须应用包含足够小的磨料颗粒的磨料，从而在因此使膜层的厚度降低后，可以向具有降低膜厚度的膜层上涂布第二气体选择性材料的超薄和气密性的覆盖层。虽然为了从膜层中更迅速地脱除一定量的第一气体选择性材料，一部分膜层可以通过首先用较大的磨料颗粒磨擦或打磨脱除，但本发明的关键方面是在涂布第二气体选择性材料的覆盖层之前，最终的抛光或磨光步骤用超细磨料来实施，所述超细磨料利用和包含超细磨料颗粒但不含较大的磨料颗粒。
适合用于从气体分离膜系统的膜层中脱除一部分第一气体选择性材料的磨料可以选自任何类型的磨料，例如胶结的磨料、涂覆的磨料和松散的磨料，包括悬浮于液体中的磨料颗粒或糊剂中含有的磨料。但是这些磨料所需要的关键特征是当在膜层最终的抛光或磨光中应用时，磨料颗粒的尺寸是超细的。作为在本说明书中应用的术语，“超细磨料”由粒度大小为1200(平均直径为3μm)或更细的磨料颗粒组成。因此，超细磨料的磨料颗粒应该具有至多3μm的平均粒径。为了在具有降低厚度的膜层上提供第二气体选择性材料的最可能薄的覆盖层的沉积，希望的是在向其涂布覆盖层之前，在膜层的最终抛光中应用尽可能细的磨料颗粒。因此，希望的是超细磨料的磨料颗粒的直径不超出0.01-3μm的范围，优选为0.01-2μm，和最优选为0.01-1μm。粒度大小可以为1200-粒度至10,000-粒度或更细。
超细磨料的磨料颗粒的组成不是关键的，和磨料颗粒可以选自天然磨料，如钻石、刚玉、金刚砂和二氧化硅，或者选自制造的磨料，如碳化硅、氧化铝(熔融、烧结、溶胶-凝胶烧结)、碳化硼和立方氮化硼。但是优选的为氧化铝。
从膜层中脱除的第一气体选择性材料的量应该允许随后沉积第二气体选择性材料的覆盖层，使得覆盖层厚度与降低膜厚度的尺寸总和小于在其减少前膜厚度的尺寸。通常，在通过脱除步骤降低之前，膜层的膜厚度将大于降低膜厚度与覆盖层厚度的总和的80％。
本文所描述的本发明方法的一个优点是脱除步骤允许制造修复的气体分离膜系统，该系统包括厚度尺寸(即降低膜厚度和覆盖层厚度)小于10μm的气体选择性材料(即第一气体选择性材料和第二气体选择性材料)的气密性膜，和事实上，在现有技术中完全没有处理与修复或修补损坏或有缺陷的气体分离膜系统相关的问题，并且其中修复或修补方式使得可以在多孔载体上沉积第一气体选择性材料和第二气体选择性材料的气密性膜从而它的总厚度尺寸小于10μm。
在本发明的一个优选实施方案中，从膜层中脱除的第一气体选择性材料的量使得膜层的厚度减少为其最初厚度的10-90％。更优选的是从膜层脱除大部分第一气体选择性材料，使其降低膜厚度为最初膜厚度的20-90％，和最优选从膜层中脱除的第一气体选择性材料的量使得降低膜厚度为最初膜厚度的30-90％。
一旦从膜层中脱除了大部分第一气体选择性材料，则将一定量的第二气体选择性材料沉积于具有降低厚度的膜层上，从而提供具有降低膜厚度的膜层和覆盖层厚度的覆盖层的气体分离膜系统。在本发明的一个实施方案中，覆盖层厚度和降低膜厚度的总和小于10μm。
可以应用本领域技术人员已知的任何适合装置或方法在膜层上沉积第二气体选择性材料的覆盖层，例如包括无电镀、热沉积、化学气相沉积、电镀、喷射沉积、溅射涂覆、电子束蒸发、离子束蒸发和喷雾热解。优选的沉积方法为无电镀。用于在膜层上沉积第二气体选择性材料的合适无电镀方法的例子为在公开号US 2006/0016332中公开的那个。
由于在减少膜厚度中应用了超细磨料，可以在膜的表面上涂布第二气体选择性材料的非常薄和气密性的覆盖层，和所述覆盖层具有小于10μm、优选小于8μm和最优选小于5μm的覆盖层厚度。覆盖层厚度的下限为约0.001μm，因此覆盖层厚度可以为0.001-10μm，优选为0.001-8μm，和最优选为0.001-5μm。这可以提供包括膜层和覆盖层的修复的气体分离膜系统，其中覆盖层厚度和降低膜厚度的总和可以为0.001-9.9μm，但是优选为0.01-9.5μm，和最优选为0.1-9μm。
本发明的气体分离膜可以用于从气体混合物中选择性分离选定的气体。气体分离膜特别适用于从含氢气的气体物流中分离氢气，特别是在高温应用中。其中可以应用本发明的气体分离膜的高温应用的一个例子是烃如甲烷的蒸汽重整以生成一氧化碳和氢气，随后所产生的一氧化碳与水在所谓的水煤气变换反应中反应生成二氧化碳和氢气。这些催化反应是平衡类型的反应，为了强化平衡条件以有利于产生氢，本发明的气体分离膜用于在实施反应的同时对所产生的氢气进行分离。同时实施反应的反应条件可以包括400-600℃的反应温度和1-30bar的反应压力。
如上所述，本发明的气体分离膜可以在多种用途中应用，包括从包含其它气体(例如选自二氧化碳、水、甲烷或它们的混合物的那些)的气体物流中分离氢气。在这种用途中，温度条件可以为至多600℃，例如100-600℃，和压力条件可以为至多50bar，例如1-40bar。
下面参考附图，提供这些图用来帮助描述本发明的某些方面。
在1A中描述的是气体分离膜系统10的截面图，气体分离膜系统10包括多孔载体12(显示了部分厚度)，在多孔载体12上载带有包含第一气体选择性材料的膜层14。膜层14具有膜厚度16。
图1B描述了气体分离膜系统20的截面图，其已经通过应用超细磨料从膜层14脱除了第一气体选择性材料的大部分22，从而提供具有降低厚度24的膜层。虚线26表示在从膜层14脱除第一气体选择性材料的大部分22(示为空区域)之前膜层14的外边界。未从膜层14脱除的剩余第一气体选择性材料显示为具有降低厚度24。
在图1C中描述的是气体分离膜系统30的截面图，其中已经在具有降低厚度24的膜层上涂布或沉积了第二气体选择性材料的覆盖层32。覆盖层32具有覆盖层厚度34，和优选地，降低厚度24与覆盖层厚度34的总和小于膜厚度16。
下面参考图2，其描述了用于从气体混合物中选择性分离气体组分的方法中的本发明的气体分离膜系统的管状气体分离膜系统200的截面图。管状气体分离膜系统200包括具有内表面204和外表面206的多孔载体202，内表面204和外表面206定义了管子208。在多孔载体202上载带的是包括具有降低膜厚度212的第一气体选择性材料的膜层210。膜层210通过在多孔载体202上以提供从多孔载体202延伸至图中虚线216所描述位置的膜厚度214的量沉积第一气体选择性材料而制备，然后通过应用超细磨料从其中脱除大部分第一气体选择性材料，从而提供具有降低膜厚度212的膜层210。在具有降低膜厚度212的膜层210上作为覆盖层220沉积第二气体选择性材料。覆盖层220具有覆盖层厚度222，和其与具有降低膜厚度212的膜层210以及多孔载体202一起组合提供管状气体分离膜系统200。
应用管状气体分离膜系统200的一种方法可以是从包含氢气的气体混合物中选择性分离氢气。在该方法中，将气体混合物224引入至管子208的入口端226，和从管子208的出口端230脱除流出物气体228。当气体混合物通过管子208时，气体混合物中所含有的氢气选择性通过和穿过气体分离膜系统200到达外部区域232，外部区域232在覆盖层220、膜层210和多孔载体202的外部，其中选择性分离的氢气234从外部区域232优选沿图中所示的与气体混合物224的流动方向相反的方向流动。
管子208内和外部区域232内的相对压力条件使得促进氢气流通方向为从管子208内流向外部区域232。因此管子208内的氢气分压应低于外部区域232的氢气分压。
提供如下实施例进一步描述本发明，但是它们不应理解为限定本发明的范围。
实施例1
本实施例1描述了通过应用本发明方法制备气体分离组件，所述方法包括脱除大部分已经在多孔载体上沉积的作为气体分离组件(系统)的膜层的气体选择性材料层。所述气体分离组件的膜层通过沉积被磨擦或抛光的第一材料的多孔层、接着沉积钯的第二层而形成。
应用与美国专利申请公开US 2004/0237780(该专利的公开在本文作为参考而引用)的实施例2中详细描述的类似方法来制备气体分离组件，随后应用本发明方法进一步制备气体分离组件。在气体分离组件的制备过程中所应用的多孔载体为由Mott Corporation得到的2″外径×6″长度的双层Inconel多孔管。将载体管清洁和在空气中在600℃的温度下氧化。然后通过将它浸入SnCl2和PdCl2的浴中而使氧化的载体管表面活化。通过无电镀方法使钯和银的多孔薄层顺序沉积于氧化且经过表面活化的载体管的表面上，随后手工应用600粒度的干砂纸磨擦所述表面，以提供抛光膜。应用四个镀敷周期通过无电镀沉积钯而精制经过抛光的膜，从而提供最终的按照前述US 2004/0237780中描述的方法制备和其具有膜厚度为19微米的致密钯膜层的气体分离组件A。
致密钯膜层厚度为19微米的气体分离组件A提供低的氢气渗透率，因而它在许多氢气纯化用途中的应用不是可行的。为了纠正这个问题，用60粒度的氧化铝砂纸打磨气体分离组件A的表面，直到组件达到目标重量，其大约为沉积致密钯层之前组件的重量。以60、150、1000、1500和2000的粒度递增，连续应用更细粒度的氧化铝砂纸进一步砂纸打磨气体分离组件A的表面和脱除膜层。然后气体分离组件A的表面用包含0.3-微米的α-氧化铝颗粒的磨料糊剂抛光至镜面状成品，从而提供其最初的膜层大部分已经被脱除的组件A，其中所述脱除首先应用较大磨料颗粒，之后应用细小磨料颗粒以提供具有降低膜厚度的膜层。然后在两个连续90分钟电镀浴中用钯进行无电镀向组件A的膜层涂布钯的覆盖层。
最终的气体分离组件A具有3.84微米厚的致密气体选择性钯层。
实施例2
本实施例2描述了已经置于使用中和随后在其致密层中形成泄漏的气体分离组件或膜系统的修复方法。
应用由Mott Corporation提供的1″外径×6″长度的双层Inconel载体制备复合的气体分离组件(组件B)。
通过在双层载体上真空沉积由CRI Catalyst Company提供的钯蛋壳催化剂制备组件B。蛋壳催化剂由喷雾干燥到α-氧化铝颗粒上的材料组成，其中喷雾干燥方式使所加入的材料仅在α-氧化铝的表面上存在。关于钯(即贵金属)蛋壳催化剂的描述在2006年11月8日提交的申请号为60/864876的共同待审临时专利申请中详细地给出，该专利文献在本文作为参考而引用。然后用钯层镀敷钯蛋壳催化剂的层，直到形成致密膜层。最终组件具有5.08微米厚的致密气体选择性钯层。
将组件B置于使用中，和在反应环境中经过一些时间后，形成小泄漏。然后将组件B停止使用和按如下描述的方法修复。
以400、600、800、1000、1500和2000的粒度递增，通过连续应用更细的氧化铝砂纸磨擦，从而脱除组件B表面上的大部分膜层。然后，组件B的表面用包含0.3-微米的α-氧化铝颗粒的超细磨料抛光糊剂抛光至镜面状成品，从而使组件B的膜层具有比最初组件B的膜层厚度低的降低膜厚度。然后通过用钯进行无电镀45分钟而向组件B的膜层上涂布钯的覆盖层，然后在氮气气氛下在500℃下进行退火。
最终修复的组件B具有4.4微米厚的致密气体选择性钯层。
实施例3
本实施例3描述了在其生产过程中已经损坏从而造成膜系统的致密层泄漏的气体分离组件或膜系统的修复或修补方法。
按实施例2所述的相同方法制备组件C，但是在其生产过程中和在形成6微米的气体致密膜层之后，使组件C的膜层损坏而造成泄漏。然后以1000、1500和2000的粒度递增，通过连续应用更细的氧化铝砂纸磨擦脱除大部分膜层，从而修复组件C。然后，组件C的表面用包含0.3-微米的α-氧化铝颗粒的超细磨料抛光糊剂抛光至镜面状成品，从而使组件C的膜层具有比最初组件C的膜层厚度低的降低膜厚度。然后通过用钯进行无电镀90分钟而向组件C的膜层上涂布钯的覆盖层，然后在氮气气氛下在500℃下进行退火。
最终修复的组件C具有7.2微米厚的致密气体选择性钯层。
实施例4
本实施例4描述了已经置于使用中和随后在其致密膜层中形成泄漏的气体分离组件或膜系统的修复方法，其中所述组件或系统通过首先在多孔基质表面上沉积金属粉末、随后设置钯覆盖层以形成致密层而制备。
通过向由Mott Corporation提供的1″外径×6″长度的双层Inconel多孔载体表面涂布钯和银的合金金属粉末的薄层(少于0.1克)、在所述薄层上无电镀沉积钯层直到形成致密层而制备组件D。膜层的厚度为11.3微米。
将组件D置于使用中，和在反应环境中经过一段时间后，形成小泄漏。随后将组件D停止使用和进行修复。
通过从180-粒度砂纸开始连续应用更细的氧化铝砂纸以脱除预定量的钯而使表面光滑，从而修补有缺陷的组件D。之后，以220、400、600、800、1000、1500和2000的粒度递增，通过连续应用更细的氧化铝砂纸磨擦，从而从组件D表面上脱除大部分膜层。然后，组件D的表面用包含0.3-微米的α-氧化铝颗粒的超细磨料抛光糊剂抛光至镜面状成品，从而使组件D的膜层具有比最初组件D的膜层厚度低的降低膜厚度。然后通过用钯进行无电镀90分钟而向组件D的膜层上涂布钯的覆盖层，然后在氮气气氛下在500℃下进行退火。
最终修复的组件D具有6.26微米厚的致密气体选择性钯层。
实施例5
本实施例5描述了通过以下过程制备气体分离膜系统：沉积过厚的气体选择性材料的膜层，随后从其上脱除大部分膜层以从而使膜层具有降低膜厚度，和随后沉积第二气体选择性材料的覆盖层。
通过向由Mott Corporation提供的1″外径×6″长度的INT-GRD-MC多孔载体的表面上涂布钯和银的合金金属粉末的厚层(大于0.1克)、在所述厚层上无电镀沉积钯层直到形成致密层而制备组件E。钯的致密膜层的厚度为15.16微米。
致密钯膜层厚度为15.16微米的气体分离组件E提供低氢气渗透率，因而在许多氢气纯化应用中其应用不是可行的。为了纠正这个问题，通过从150-粒度砂纸开始连续应用更细的氧化铝砂纸以从中脱除预定量的钯而抛光致密钯膜层的表面。之后，以220、400、600、800、1000、1500和2000的粒度递增，通过连续应用更细的氧化铝砂纸磨擦，从而从组件E表面上脱除大部分膜层。然后，组件E的表面用包含0.3-微米的α-氧化铝颗粒的超细磨料抛光糊剂抛光至镜面状成品，从而使组件E的膜层具有比最初组件E的膜层厚度低的降低膜厚度。然后通过用钯进行无电镀90分钟而向组件E的膜层上涂布钯的覆盖层，然后在氮气气氛下在500℃下进行退火。
最终修复的组件E具有5.85微米厚的致密气体选择性钯层。
实施例6
本实施例6描述了对由现有技术中所描述的一种方法制备并在置于使用中后已经在其致密层中形成泄漏的气体分离组件进行修复的方法。
应用类似于美国专利申请公开US 2004/0237780的实施例2中详细描述的方法制备气体分离组件，所述专利文献在本文作为参考引用。在气体分离组件的制备中所应用的多孔载体为由Mott Corporation得到的2″外径×6″长度的双层Inconel多孔管。将载体管清洁和在空气中在600℃的温度下氧化。然后通过将氧化管浸入SnCl2和PdCl2的浴中而使氧化管表面活化。通过无电镀方法使钯和银的多孔薄层顺序沉积于氧化且表面活化的多孔管的表面上，随后手工应用600粒度的干砂纸磨擦表面，以提供抛光膜。应用四个镀敷周期，通过无电镀沉积钯而精制抛光膜，从而提供具有致密钯膜层的最终气体分离组件F。
将组件F置于使用中，和在反应环境中经过一些时间后，形成小泄漏。然后将组件F停止使用和按如下描述的方法修复。
损坏后的组件F用14微米厚的致密钯层重新镀敷，所述致密钯层提供低氢气渗透率，和因此使重新镀敷的组件F不适合用于许多氢气纯化应用中。为了纠正这个问题，然后应用36-粒度和60-粒度的氧化铝砂纸打磨气体分离组件F的表面，直到达到组件的目标重量，所述目标重量约为沉积致密钯层前组件的重量。以60、150、1000、1500和2000的粒度递增，连续应用更细粒度的氧化铝砂纸对气体分离组件F表面进行进一步砂纸打磨和脱除膜层。然后，气体分离组件F的表面用包含0.3-微米的α-氧化铝颗粒的超细磨料抛光糊剂抛光至镜面状成品，从而用细磨料颗粒从组件F中脱除它的大部分初始膜层，以提供具有降低膜厚度的膜层。然后在两个连续90分钟电镀浴中用钯进行无电镀向组件F的膜层涂布钯的覆盖层。
最终的气体分离组件F具有1.09微米厚的致密气体选择性钯层。
实施例7
本实施例7描述了用于确定特定的气体分离组件是否防漏和用于测量有缺陷的气体分离组件的泄漏速率的测试方法。
应用图3的示意图中描述的测试设备分别测试具有最初致密钯层的多个膜组件A至F以及具有最终致密钯层的这些组件的氮气泄漏速率。氮气通量柱330用于测量组件的氮气泄漏速率。氮气通量柱330包括有机玻璃管332，有机玻璃管332具有有机玻璃的底部封盖334和由螺旋盖(未示出)组成的顶部部分335，所述螺旋盖能够固定于氮气通量柱330的顶部上和从氮气通量柱330的顶部除去。螺旋盖配备有开孔，和操作配备有适配接头套管(未示出)，所述适配接头套管在组合时允许通过开孔插入管状构件或管336并使管状构件336固定在适当的位置。管状构件336包括由致密(非多孔)金属制备的一定长度的管338，其中在它的末端340固定有气密性密封组件342。在组件342的外表面上显示的是钯层344。在组件342的底部是由致密(非多孔)金属制备的另一长度的管346，其底端348固定有气密性密封盖350。氮气通过管子354提供至氮气通量柱330的内部352，其中所述管子354也配备有压力调节器356用来将内部352中的氮气压力控制在约15磅/平方英寸表压的所需压力下。管子358与管状构件336操作相连，和脱除通过被测试的特定组件342泄漏的氮气和测量所述氮气流量。与管子358操作相连的是流量测量设备360，用来测量通过管子358的气体流量。
表1磨擦前和经磨擦和沉积钯覆盖层后气体分离组件的膜厚度
组件   最初的致密Pd层厚度(μm)   泄漏速率(sccm)   最终的致密Pd层厚度(μm) 泄漏速率(sccm)
  A   19   15   3.84   0
  B   5.08   14   4.4   0
  C   6   1.6   7.2   0
  D   11.3   9.7   6.26   0
  E   15.16   1.5   5.85   0
  F   14   110   1.09   1
表1中所示的数据证明了由本发明的制备膜系统的方法和膜系统本身所提供的许多优点的一部分。对于所有的组件(A至F)来说，最终的致密钯层厚度明显小于10μm，和除了一个组件外，所有其它组件的最终致密钯层厚度明显小于所给组件的最初致密钯层厚度。即使具有极小的最终致密钯层厚度，所述制备方法也能提供具有基本上不泄漏的膜层的膜系统。所述方法提供的膜系统具有明显降低厚度的致密(气密性)膜，从而在其制备过程中提供更低的材料成本。此外，上述数据还证明了对已经损坏是或已经变得有缺陷的已经制备的膜系统进行修复或修补的能力。这种对已经制备的膜系统进行修复或修补的能力通过不再应用新材料来制备膜系统而提供明显的经济优势。

Claims (4)

1.一种对已经应用且已形成缺陷或泄漏的已经制备的气体分离膜系统进行修复或修补的方法，其中所述方法包括：
提供包括多孔载体的现有气体分离膜系统，其中在所述多孔载体上载带包含第一气体选择性材料且具有膜厚度的膜层；
用平均直径大于3μm的大尺寸磨料颗粒脱除一部分所述膜层，之后通过使用平均直径为0.01-3μm的超细磨料颗粒抛光所述膜层的所述第一气体选择性材料，以使所述膜层具有的降低膜厚度为脱除步骤之前最初膜厚度的10-90％；和
在具有所述降低膜厚度的所述膜层上沉积包含第二气体选择性材料且具有0.001-5μm的覆盖层厚度的覆盖层，以从而提供具有所述降低膜厚度的所述膜层和所述覆盖层厚度的所述覆盖层的所述气体分离膜系统，其中所述降低膜厚度和所述覆盖层厚度的总和小于脱除步骤之前的最初膜厚度，和所述覆盖层厚度和所述降低膜厚度的总和为0.001-9.9μm。
2.权利要求1的方法，其中脱除步骤之前的最初膜厚度为1-50μm。
3.权利要求1的方法，其中所述超细磨料颗粒的平均直径为0.01-2μm。
4.一种从含氢气体物流中分离氢气的方法，其中所述方法包括：
在使含氢气体物流中的氢气选择性通过前述权利要求1-3任一项的方法获得的修复的气体分离膜系统的温度和压力条件下，使所述含氢气体物流通过所述修复的气体分离膜系统；和回收如此分离的氢气。
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