JP3509561B2 - ゼオライト膜エレメント及びその製造方法 - Google Patents
ゼオライト膜エレメント及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゼオライト膜エレ
メント及びその製造方法に関する。
メント及びその製造方法に関する。
【０００２】ゼオライト膜は、結晶中に数オングストロ
ームの微細孔を有しており、この微細孔を利用した分子
ふるいによるガス分離、パーベーパレーション等の分離
膜やメンブレンリアクター、あるいはガスセンサー等へ
の応用が考えられている。
ームの微細孔を有しており、この微細孔を利用した分子
ふるいによるガス分離、パーベーパレーション等の分離
膜やメンブレンリアクター、あるいはガスセンサー等へ
の応用が考えられている。
【０００３】
【従来の技術】従来、ゼオライトの膜の生成に関して、
特公平4-80726号公報にはゾルもしくはゲルを多孔質基
材に担持させて水熱処理によりゼオライト膜を製造する
方法、特開平6-99044号公報には合成用のゾルに基材を
浸漬した後、水熱処理を行い基材上にゼオライト膜を合
成する方法、特開平7-89714号公報にはセラミックス多
孔体基材表面に、ゾルあるいはゲルの懸濁液を塗布し、
乾燥し、有機アミンなどの蒸気に曝露して、基材表面上
ないし多孔開口部にゼオライト膜を形成する方法が提案
されている。
特公平4-80726号公報にはゾルもしくはゲルを多孔質基
材に担持させて水熱処理によりゼオライト膜を製造する
方法、特開平6-99044号公報には合成用のゾルに基材を
浸漬した後、水熱処理を行い基材上にゼオライト膜を合
成する方法、特開平7-89714号公報にはセラミックス多
孔体基材表面に、ゾルあるいはゲルの懸濁液を塗布し、
乾燥し、有機アミンなどの蒸気に曝露して、基材表面上
ないし多孔開口部にゼオライト膜を形成する方法が提案
されている。
【０００４】ゼオライト膜は機械的強度が低いため、実
際に、ゼオライト膜を例えば分離膜として用いる場合、
上記公報らに記載されているように、ゼオライト膜をセ
ラミックス、金属などの多孔体に担持させることによ
り、ゼオライト膜に強度を持たせている。
際に、ゼオライト膜を例えば分離膜として用いる場合、
上記公報らに記載されているように、ゼオライト膜をセ
ラミックス、金属などの多孔体に担持させることによ
り、ゼオライト膜に強度を持たせている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの知見によれば、基材上に形成されたゼオライト膜
のほとんどは、基材上で核生成及び結晶成長したもので
はなく、水熱合成中に液中で発生した結晶が基材上にラ
ンダムに降り積もったゼオライト堆積層である。このた
め、基材上のゼオライト膜は、隙間などの欠陥が多い構
造を有する。
者らの知見によれば、基材上に形成されたゼオライト膜
のほとんどは、基材上で核生成及び結晶成長したもので
はなく、水熱合成中に液中で発生した結晶が基材上にラ
ンダムに降り積もったゼオライト堆積層である。このた
め、基材上のゼオライト膜は、隙間などの欠陥が多い構
造を有する。
【０００６】このように構造的に不完全なゼオライト膜
を有するエレメントを、例えばガス分離膜として用いた
場合には、ゼオライト膜のガス透過率、透過係数比が著
しく低いため分離性能が低いという問題を生じ、センサ
素子に用いた場合には応答特性が低いセンサ素子しか得
られないという問題が生じる。
を有するエレメントを、例えばガス分離膜として用いた
場合には、ゼオライト膜のガス透過率、透過係数比が著
しく低いため分離性能が低いという問題を生じ、センサ
素子に用いた場合には応答特性が低いセンサ素子しか得
られないという問題が生じる。
【０００７】なお、上記特開平7-89714号公報には、基
材の細孔開口部にゼオライト膜を形成した例が開示され
ている。しかし、ゼオライト膜を細孔開口部に形成する
と同時に、基材上では上述した欠陥の多いゼオライト堆
積層が形成されるため、ゼオライト膜エレメントの性能
はこのゼオライト堆積層に支配される。
材の細孔開口部にゼオライト膜を形成した例が開示され
ている。しかし、ゼオライト膜を細孔開口部に形成する
と同時に、基材上では上述した欠陥の多いゼオライト堆
積層が形成されるため、ゼオライト膜エレメントの性能
はこのゼオライト堆積層に支配される。
【０００８】本発明は、欠陥が少なく、気体の分離性能
が高いゼオライト膜エレメントの提供を目的とする。
が高いゼオライト膜エレメントの提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】[発明の概要]本発明者ら
は、原料、製膜方法、基材形状や種類等の製膜条件を同
じにしても、製膜したゼオライト膜の性能が安定しない
という問題があることを見出した。これらの原因を調べ
るためにゼオライト膜表面をＳＥＭにより観察したが、
個体間に大きな差異は確認できなかった。そこで、製膜
過程中のゼオライト膜破断面の観察を行ったところ、次
のようなことがわかった。
は、原料、製膜方法、基材形状や種類等の製膜条件を同
じにしても、製膜したゼオライト膜の性能が安定しない
という問題があることを見出した。これらの原因を調べ
るためにゼオライト膜表面をＳＥＭにより観察したが、
個体間に大きな差異は確認できなかった。そこで、製膜
過程中のゼオライト膜破断面の観察を行ったところ、次
のようなことがわかった。
【００１０】まず、図２(Ａ)〜(Ｄ)を参照して、ゼオラ
イトの製膜過程を説明する。図２(Ａ)を参照して、始め
に、基材１を合成用ゾル６に浸漬し、水熱合成を行う。
図２(Ｂ)を参照して、合成初期には基材１の細孔２内部
あるいは基材１と合成用ゾル６の界面で核が発生し、こ
の核からゼオライト結晶が成長する。図２(Ｃ)を参照し
て、成長したゼオライト結晶は、やがて細孔２内部にゼ
オライト内部成長層３、前記界面にゼオライト界面成長
層４を形成する。この段階で形成されているゼオライト
内部成長層３とゼオライト界面成長層４は、核生成さら
に結晶成長によって形成されたガスタイトなゼオライト
膜である。しかし、さらに時間が経過すると、合成用ゾ
ル６中で発生したゼオライト結晶がガスタイトなゼオラ
イト界面成長層４上に堆積し、隙間の多いゼオライト堆
積層５が形成される。
イトの製膜過程を説明する。図２(Ａ)を参照して、始め
に、基材１を合成用ゾル６に浸漬し、水熱合成を行う。
図２(Ｂ)を参照して、合成初期には基材１の細孔２内部
あるいは基材１と合成用ゾル６の界面で核が発生し、こ
の核からゼオライト結晶が成長する。図２(Ｃ)を参照し
て、成長したゼオライト結晶は、やがて細孔２内部にゼ
オライト内部成長層３、前記界面にゼオライト界面成長
層４を形成する。この段階で形成されているゼオライト
内部成長層３とゼオライト界面成長層４は、核生成さら
に結晶成長によって形成されたガスタイトなゼオライト
膜である。しかし、さらに時間が経過すると、合成用ゾ
ル６中で発生したゼオライト結晶がガスタイトなゼオラ
イト界面成長層４上に堆積し、隙間の多いゼオライト堆
積層５が形成される。
【００１１】図２(Ｄ)は製膜過程終了後のゼオライト破
断面を示す図であり、図３は図２(Ｄ)の拡大図である。
図２(Ｄ)及び図３を参照して、ゼオライト堆積層５はさ
らに厚くなっている。最終的には、ガスタイトなゼオラ
イト内部成長層３の厚さは１０〜１５μｍ程度、ガスタ
イトなゼオライト界面成長層４の厚さは数μｍ程度、ゼ
オライト結晶が堆積して形成された疎なゼオライト膜で
あるゼオライト堆積層５は１０〜２００μｍ程度の厚み
になる。
断面を示す図であり、図３は図２(Ｄ)の拡大図である。
図２(Ｄ)及び図３を参照して、ゼオライト堆積層５はさ
らに厚くなっている。最終的には、ガスタイトなゼオラ
イト内部成長層３の厚さは１０〜１５μｍ程度、ガスタ
イトなゼオライト界面成長層４の厚さは数μｍ程度、ゼ
オライト結晶が堆積して形成された疎なゼオライト膜で
あるゼオライト堆積層５は１０〜２００μｍ程度の厚み
になる。
【００１２】本発明者らは、基材上に形成された欠陥を
含むゼオライト堆積層によって、ゼオライト膜エレメン
ト全体の性能が低下することを見出し、さらに、同一手
法で製膜を行っても再現性が悪い理由はゼオライト堆積
層の影響であることを見出し、鋭意研究を進めた結果、
本発明を完成するに至ったものである。
含むゼオライト堆積層によって、ゼオライト膜エレメン
ト全体の性能が低下することを見出し、さらに、同一手
法で製膜を行っても再現性が悪い理由はゼオライト堆積
層の影響であることを見出し、鋭意研究を進めた結果、
本発明を完成するに至ったものである。
【００１３】本発明は各々の視点において下記の事項を
有する。第１の視点：基材上に形成された欠陥を含むゼ
オライト膜(層)が除去されたこと。第２の視点：基材細
孔内部で成長したゼオライト結晶から主として構成され
るゼオライト。第３の視点：基材表面で成長したゼオラ
イト結晶から主として構成されるゼオライト膜。第４の
視点：基材上に形成されたゼオライト膜が膜厚にして１
／３以上除去されること。第５の視点：複数の細孔を備
えた基材上に形成されたゼオライト膜を一部又は全部除
去すること。細孔内部にゼオライトが形成されたゼオラ
イト膜エレメントを得ること。第６の視点：複数の細孔
を備えた基材とゼオライト源を含む流体とを接触させて
水熱処理すること。細孔の内部及び基材と流体との界面
において核生成さらに結晶成長によってゼオライトを形
成すること。界面に形成されたゼオライト膜上に流体中
で成長したゼオライト結晶が堆積してゼオライト堆積層
が形成されること。水熱処理後にゼオライト堆積層の一
部又は全部を除去すること。
有する。第１の視点：基材上に形成された欠陥を含むゼ
オライト膜(層)が除去されたこと。第２の視点：基材細
孔内部で成長したゼオライト結晶から主として構成され
るゼオライト。第３の視点：基材表面で成長したゼオラ
イト結晶から主として構成されるゼオライト膜。第４の
視点：基材上に形成されたゼオライト膜が膜厚にして１
／３以上除去されること。第５の視点：複数の細孔を備
えた基材上に形成されたゼオライト膜を一部又は全部除
去すること。細孔内部にゼオライトが形成されたゼオラ
イト膜エレメントを得ること。第６の視点：複数の細孔
を備えた基材とゼオライト源を含む流体とを接触させて
水熱処理すること。細孔の内部及び基材と流体との界面
において核生成さらに結晶成長によってゼオライトを形
成すること。界面に形成されたゼオライト膜上に流体中
で成長したゼオライト結晶が堆積してゼオライト堆積層
が形成されること。水熱処理後にゼオライト堆積層の一
部又は全部を除去すること。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下、本発明の一実施形態を説明
する。本発明により安定して高い性能を示すゼオライト
膜エレメントを得るためには、基材上に疎なゼオライト
堆積層が存在しないゼオライト膜エレメントを作製すれ
ばよい。従って、製膜後に結晶が堆積しただけの疎なゼ
オライト堆積層を除去するか、あるいは疎な層の厚みが
断定できない場合は基材上に形成された膜を完全に除去
してもよい。ただし、ゼオライト膜が基材上にのみ製膜
されている場合は、ガスタイトな膜の厚みを確認して、
それ以外の部分を研磨などによって除去する。図１は、
本発明の一実施形態に係るゼオライト膜エレメントの断
面図である。図１を参照して、本発明の一実施形態にお
いて、ゼオライト膜は、基材１の細孔２内部でゼオライ
ト核が結晶成長して層状に形成されたゼオライト内部成
長層３、基板表面(界面)でゼオライト核が結晶成長して
ごく薄く膜状に形成されたゼオライト界面成長層４から
構成される。
する。本発明により安定して高い性能を示すゼオライト
膜エレメントを得るためには、基材上に疎なゼオライト
堆積層が存在しないゼオライト膜エレメントを作製すれ
ばよい。従って、製膜後に結晶が堆積しただけの疎なゼ
オライト堆積層を除去するか、あるいは疎な層の厚みが
断定できない場合は基材上に形成された膜を完全に除去
してもよい。ただし、ゼオライト膜が基材上にのみ製膜
されている場合は、ガスタイトな膜の厚みを確認して、
それ以外の部分を研磨などによって除去する。図１は、
本発明の一実施形態に係るゼオライト膜エレメントの断
面図である。図１を参照して、本発明の一実施形態にお
いて、ゼオライト膜は、基材１の細孔２内部でゼオライ
ト核が結晶成長して層状に形成されたゼオライト内部成
長層３、基板表面(界面)でゼオライト核が結晶成長して
ごく薄く膜状に形成されたゼオライト界面成長層４から
構成される。
【００１５】除去手段は、研磨が好ましいが、切削など
の他の手法を用いることもできる。研磨方法として、研
磨布紙加工が好ましいが、砥石による研削加工、遊離砥
粒を用いた加工を行ってもよく、その他の一般的な研磨
方法も採用可能である。また、ゼオライト堆積層を除記
するための研磨方法として、基材の形状に応じて平面研
削、円筒研削などの手法が適用される。例えば平板状の
基材を用いた場合、平面研削を用いる。
の他の手法を用いることもできる。研磨方法として、研
磨布紙加工が好ましいが、砥石による研削加工、遊離砥
粒を用いた加工を行ってもよく、その他の一般的な研磨
方法も採用可能である。また、ゼオライト堆積層を除記
するための研磨方法として、基材の形状に応じて平面研
削、円筒研削などの手法が適用される。例えば平板状の
基材を用いた場合、平面研削を用いる。
【００１６】基材上に疎なゼオライト膜が堆積された場
合、この疎な堆積層を４０μｍ以上除去することが好ま
しい。また、基材上に形成されたゼオライト膜をその１
／３以上の厚さ分除去することが好ましく、より好まし
くは１／２以上、３／４以上を除去する。このような疎
な堆積層の除去によって、堆積層を全く除去しない場合
に比べて、透過率が２倍以上、さらには４倍以上向上す
る。
合、この疎な堆積層を４０μｍ以上除去することが好ま
しい。また、基材上に形成されたゼオライト膜をその１
／３以上の厚さ分除去することが好ましく、より好まし
くは１／２以上、３／４以上を除去する。このような疎
な堆積層の除去によって、堆積層を全く除去しない場合
に比べて、透過率が２倍以上、さらには４倍以上向上す
る。
【００１７】本発明においては、ゼオライト膜の合成法
として、各種の手法を用いることができる(特開平9-202
615号公報など参照)。例えば、出発原料として、ゼオラ
イト骨格金属源、アルカリ金属源、水を用い、必要に応
じて結晶化促進剤を添加することができる。ゼオライト
骨格金属源としては、従来のゼオライト製造に用いられ
ている各種の金属源、例えば、シリカやアルミナを用い
ることができる。シリカ源としてシリカコロイドゾル、
アルミナ源として硝酸アルミニウム、ベーマイトゾル、
シリカ−アルミナ複合コロイドを用いることができる。
またアルカリ金属源としては、水酸化ナトリウムや水酸
化カリウム等を用いることができる。結晶化促進剤とし
ても、従来のゼオライト製造に使用されているもの、例
えば、テトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡ
Ｂｒ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド等を添加
することができる。骨格金属源としては前記以外に鉄、
クロム等の各種金属源を用いることができる。
として、各種の手法を用いることができる(特開平9-202
615号公報など参照)。例えば、出発原料として、ゼオラ
イト骨格金属源、アルカリ金属源、水を用い、必要に応
じて結晶化促進剤を添加することができる。ゼオライト
骨格金属源としては、従来のゼオライト製造に用いられ
ている各種の金属源、例えば、シリカやアルミナを用い
ることができる。シリカ源としてシリカコロイドゾル、
アルミナ源として硝酸アルミニウム、ベーマイトゾル、
シリカ−アルミナ複合コロイドを用いることができる。
またアルカリ金属源としては、水酸化ナトリウムや水酸
化カリウム等を用いることができる。結晶化促進剤とし
ても、従来のゼオライト製造に使用されているもの、例
えば、テトラプロピルアンモニウムブロマイド（ＴＰＡ
Ｂｒ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド等を添加
することができる。骨格金属源としては前記以外に鉄、
クロム等の各種金属源を用いることができる。
【００１８】また、合成可能なゼオライトの結晶系の一
例を下記に例示する。ＡＦＩ、ＡＥＬ、ＢＥＡ、ＥＵ
Ｏ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＴ
Ｗ、ＯＦＦ、ＴＯＮ、ＦＡＵ、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型β型、
ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、Ｍ
ＴＮ、ＭＴＴ、ＡＥＬ、ＣＨＡ、ＭＦＩ、ＺＳＭ−５。
例を下記に例示する。ＡＦＩ、ＡＥＬ、ＢＥＡ、ＥＵ
Ｏ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、ＭＴ
Ｗ、ＯＦＦ、ＴＯＮ、ＦＡＵ、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型β型、
ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、Ｍ
ＴＮ、ＭＴＴ、ＡＥＬ、ＣＨＡ、ＭＦＩ、ＺＳＭ−５。
【００１９】原料の混合手法としては、攪拌混合のほか
に一般的なボールミル、アトライター等の通常の粉砕混
合を用いることができ、さらに、特開平10-152319号公
報に記載されているようにダイヤモンドファインミル
（三菱重工株式会社製）のようなサブミクロンオーダー
の粉砕・分散が可能な特殊なミルを用いることもでき
る。また粉砕メディアである玉石の材質としては、水熱
合成用溶液中に不純物が混入しにくい材質、例えばジル
コニア等各種の材質を用いることができる。
に一般的なボールミル、アトライター等の通常の粉砕混
合を用いることができ、さらに、特開平10-152319号公
報に記載されているようにダイヤモンドファインミル
（三菱重工株式会社製）のようなサブミクロンオーダー
の粉砕・分散が可能な特殊なミルを用いることもでき
る。また粉砕メディアである玉石の材質としては、水熱
合成用溶液中に不純物が混入しにくい材質、例えばジル
コニア等各種の材質を用いることができる。
【００２０】基材材質としては、例えば、金属質、合金
質、セラミックス質、これらの複合材料等を用いること
ができる。形状に関しては、ゼオライトが成長し得る形
状であればよく、膜状、板状、筒状、ぺレット状、中空
糸状、ハニカム状等の各種の形状を用いることができ
る。製造方法としても押出成形、プレス成形、鋳込み成
形等の製造方法が基材形状に合わせて選択可能である。
また基材構造は、２層以上の層からなる構造でもよく、
２層目以降はディップコートなどの手法により形成する
ことができる。また、欠陥の少ないゼオライト膜を得る
ために、基材の細孔径は０．０１〜３０μｍの範囲が好
ましい。
質、セラミックス質、これらの複合材料等を用いること
ができる。形状に関しては、ゼオライトが成長し得る形
状であればよく、膜状、板状、筒状、ぺレット状、中空
糸状、ハニカム状等の各種の形状を用いることができ
る。製造方法としても押出成形、プレス成形、鋳込み成
形等の製造方法が基材形状に合わせて選択可能である。
また基材構造は、２層以上の層からなる構造でもよく、
２層目以降はディップコートなどの手法により形成する
ことができる。また、欠陥の少ないゼオライト膜を得る
ために、基材の細孔径は０．０１〜３０μｍの範囲が好
ましい。
【００２１】ゼオライト膜を形成するための水熱処理
は、圧力容器中で一般的に８０〜２５０℃程度×３時間
〜１８０時間程度行う。水熱処理後、ゼオライトを担持
した基材を洗浄、乾燥した後、熱処理を行い、結晶化促
進剤などの熱分解性成分を除去する。
は、圧力容器中で一般的に８０〜２５０℃程度×３時間
〜１８０時間程度行う。水熱処理後、ゼオライトを担持
した基材を洗浄、乾燥した後、熱処理を行い、結晶化促
進剤などの熱分解性成分を除去する。
【００２２】
【実施例】以下、本発明の一実施例を説明する。
【００２３】[実施例１]出発原料として、水酸化ナトリ
ウム、ＴＰＡＢｒ、蒸留水、シリカゾル（触媒化成工業
製：ＳＩ−３０）を用いた。これらの原料を、ＴＰＡＢ
ｒ：Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｈ2Ｏ=０．１：０．０５：１：
８０の比で混合し、ゼオライト合成用のゾルとした。こ
のゾルをマグネティックスターラーで攪拌混合した後、
ダイヤモンドファインミル（三菱重工株式会社製）を用
いて、ジルコニア製玉石（φ０．３ｍｍ）により粉砕混
合した。このゾルと平板状アルミナ多孔質基材（３０×
３０×ｔ２、細孔径０．７μｍ、気孔率３０％）をオー
トクレーブに入れて、オートクレーブ内を真空に引き、
基材細孔内の気泡を除去して細孔内を合成用のゾルで満
たした後、１７０℃で７２時間水熱合成を行った。水熱
合成終了後、基材を８０℃の温水で洗浄し、さらに超音
波洗浄し、蒸留水置換した後、１００℃で２４時間乾燥
した。その後６００℃で２時間焼成し、結晶中のＴＰＡ
Ｂｒを除去した。得られたゼオライト膜は、ＸＲＤ(Ｘ
線回折)の結果より、ＭＦＩであることが確認できた。
またＸＲＤの結果から基材内部に形成されたゼオライト
膜におけるゼオライト微細孔径は約０．６ｎｍと考えら
れ、これは一般的なＭＦＩの微細孔径に一致した。
ウム、ＴＰＡＢｒ、蒸留水、シリカゾル（触媒化成工業
製：ＳＩ−３０）を用いた。これらの原料を、ＴＰＡＢ
ｒ：Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2：Ｈ2Ｏ=０．１：０．０５：１：
８０の比で混合し、ゼオライト合成用のゾルとした。こ
のゾルをマグネティックスターラーで攪拌混合した後、
ダイヤモンドファインミル（三菱重工株式会社製）を用
いて、ジルコニア製玉石（φ０．３ｍｍ）により粉砕混
合した。このゾルと平板状アルミナ多孔質基材（３０×
３０×ｔ２、細孔径０．７μｍ、気孔率３０％）をオー
トクレーブに入れて、オートクレーブ内を真空に引き、
基材細孔内の気泡を除去して細孔内を合成用のゾルで満
たした後、１７０℃で７２時間水熱合成を行った。水熱
合成終了後、基材を８０℃の温水で洗浄し、さらに超音
波洗浄し、蒸留水置換した後、１００℃で２４時間乾燥
した。その後６００℃で２時間焼成し、結晶中のＴＰＡ
Ｂｒを除去した。得られたゼオライト膜は、ＸＲＤ(Ｘ
線回折)の結果より、ＭＦＩであることが確認できた。
またＸＲＤの結果から基材内部に形成されたゼオライト
膜におけるゼオライト微細孔径は約０．６ｎｍと考えら
れ、これは一般的なＭＦＩの微細孔径に一致した。
【００２４】この試料の破断面をＳＥＭにより観察した
ところ、基材細孔内部に製膜されたゼオライト内部成長
層の厚さが２０〜５０μｍ、基材表面上に形成されたゼ
オライト層の厚さが５０〜１００μｍ程度であった。基
材上に形成されたゼオライト層の上部は、特に隙間の多
い構造であった。そこで、＃３２０研磨紙を用いて、こ
の層を上面側から研磨して、２０、４０、６０、８０、
１００、１２０、１４０μｍ分の厚さがそれぞれ除去さ
れた試料を作製した。
ところ、基材細孔内部に製膜されたゼオライト内部成長
層の厚さが２０〜５０μｍ、基材表面上に形成されたゼ
オライト層の厚さが５０〜１００μｍ程度であった。基
材上に形成されたゼオライト層の上部は、特に隙間の多
い構造であった。そこで、＃３２０研磨紙を用いて、こ
の層を上面側から研磨して、２０、４０、６０、８０、
１００、１２０、１４０μｍ分の厚さがそれぞれ除去さ
れた試料を作製した。
【００２５】[実施例２]基材として、チューブ状の基材
（φ１０ｍｍ×φ７ｍｍ、長さ１００ｍｍ、細孔径０．
８μｍ、気孔率３５％）を用いて、実施例１と同じ方法
で、ゼオライトを製膜した。
（φ１０ｍｍ×φ７ｍｍ、長さ１００ｍｍ、細孔径０．
８μｍ、気孔率３５％）を用いて、実施例１と同じ方法
で、ゼオライトを製膜した。
【００２６】得られたゼオライト膜はＸＲＤの結果よ
り、ＭＦＩであることが確認できた。またＸＲＤの結果
から基材内部に形成されたゼオライト膜におけるゼオラ
イト微細孔径は約０．６ｎｍと考えられ、これは一般的
なＭＦＩの微細孔径に一致した。このサンプルの破断面
をＳＥＭにより観察したところ、基材細孔内部に製膜さ
れたゼオライト内部成長層の厚さが３０〜５０μｍ、基
材表面上に形成されたゼオライト層の厚さが５０〜１０
０μｍ程度であった。基材上に形成されたゼオライト層
の上部は、特に隙間の多い構造であった。
り、ＭＦＩであることが確認できた。またＸＲＤの結果
から基材内部に形成されたゼオライト膜におけるゼオラ
イト微細孔径は約０．６ｎｍと考えられ、これは一般的
なＭＦＩの微細孔径に一致した。このサンプルの破断面
をＳＥＭにより観察したところ、基材細孔内部に製膜さ
れたゼオライト内部成長層の厚さが３０〜５０μｍ、基
材表面上に形成されたゼオライト層の厚さが５０〜１０
０μｍ程度であった。基材上に形成されたゼオライト層
の上部は、特に隙間の多い構造であった。
【００２７】実施例１と同様に基材上に形成されたゼオ
ライト層をその上面側から研磨して、１２０μｍ分の厚
さが除去された試料を作製した。
ライト層をその上面側から研磨して、１２０μｍ分の厚
さが除去された試料を作製した。
【００２８】[評価試験１]前記実施例１及び実施例２で
作製したゼオライト膜エレメントを評価するために、ガ
ス分離試験を行った。すなわち、二酸化炭素１０容量
％、窒素９０容量％の混合気体を試料に供給し、ゼオラ
イト膜を透過した気体をガスクロマトグラフで分析し、
次式により透過率および透過係数(分離係数)比を算出し
た。また、表１に、評価試験１の結果を示す。
作製したゼオライト膜エレメントを評価するために、ガ
ス分離試験を行った。すなわち、二酸化炭素１０容量
％、窒素９０容量％の混合気体を試料に供給し、ゼオラ
イト膜を透過した気体をガスクロマトグラフで分析し、
次式により透過率および透過係数(分離係数)比を算出し
た。また、表１に、評価試験１の結果を示す。
【００２９】
【数１】
【００３０】ここでＱは透過率(ｍｏｌ／ｍ2・ｓ・Ｐ
ａ)、Ａは透過量(ｍｏｌ)、Ｐｒは供給側圧力(Ｐａ)、
Ｐｐは透過側圧力(Ｐａ)、Ｓは膜面積(ｍ2)、ｔは時間
(ｓ)を表す。
ａ)、Ａは透過量(ｍｏｌ)、Ｐｒは供給側圧力(Ｐａ)、
Ｐｐは透過側圧力(Ｐａ)、Ｓは膜面積(ｍ2)、ｔは時間
(ｓ)を表す。
【００３１】また透過係数は次式より算出した。なお、
ガス種１が二酸化炭素、ガス種２が窒素である。
ガス種１が二酸化炭素、ガス種２が窒素である。
【００３２】
【数２】
【００３３】
【表１】分離性能評価
【００３４】表１より、基材上のゼオライト層を除去し
ていくに従って、透過係数比、透過率ともに向上するこ
とがわかる。この結果から、基材上のゼオライト層が悪
影響を及ぼしていたことがわかる。分離性能は、基材上
のゼオライト層を完全に取り除いたと考えられるところ
(厚さ１２０μｍ分研磨除去)で最高値を示し、それ以上
研磨すると(厚さ１４０μｍ分研磨除去)、基材内のゼオ
ライト膜（ゼオライト内部成長層）も完全に取り除いて
しまうこととなり、分離性能は急激に低下した。
ていくに従って、透過係数比、透過率ともに向上するこ
とがわかる。この結果から、基材上のゼオライト層が悪
影響を及ぼしていたことがわかる。分離性能は、基材上
のゼオライト層を完全に取り除いたと考えられるところ
(厚さ１２０μｍ分研磨除去)で最高値を示し、それ以上
研磨すると(厚さ１４０μｍ分研磨除去)、基材内のゼオ
ライト膜（ゼオライト内部成長層）も完全に取り除いて
しまうこととなり、分離性能は急激に低下した。
【００３５】[評価試験２]前記実施例１の試料(厚さ１
２０μｍ分研磨除去したもの)を用いて、評価試験１と
同様に、２５℃で、二酸化炭素、窒素、酸素、窒素、メ
タン、プロパン、ｉ−ブタンの透過試験を行い、透過係
数比をそれぞれ測定した。なお透過係数比とは各純気体
の透過率の比を表す。表２に、評価試験２の結果を示
す。表２より、基材上の疎なゼオライト層（ゼオライト
堆積層）が除去されたゼオライト膜エレメントは、種々
の気体の分離に有効であることが確認できた。
２０μｍ分研磨除去したもの)を用いて、評価試験１と
同様に、２５℃で、二酸化炭素、窒素、酸素、窒素、メ
タン、プロパン、ｉ−ブタンの透過試験を行い、透過係
数比をそれぞれ測定した。なお透過係数比とは各純気体
の透過率の比を表す。表２に、評価試験２の結果を示
す。表２より、基材上の疎なゼオライト層（ゼオライト
堆積層）が除去されたゼオライト膜エレメントは、種々
の気体の分離に有効であることが確認できた。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、欠陥の少ないガスタイ
トなゼオライト膜のみを有するゼオライト膜エレメント
が提供されることにより、気体の分離性能が大幅に向上
される。また、研磨により簡単に欠陥の多い疎なゼオラ
イト堆積層が除去できるので、製造条件を厳密に制御し
なくても、高性能な気体分離機能を有するゼオライト膜
エレメントを容易に得ることができる。
トなゼオライト膜のみを有するゼオライト膜エレメント
が提供されることにより、気体の分離性能が大幅に向上
される。また、研磨により簡単に欠陥の多い疎なゼオラ
イト堆積層が除去できるので、製造条件を厳密に制御し
なくても、高性能な気体分離機能を有するゼオライト膜
エレメントを容易に得ることができる。
【図１】本発明の一実施形態に係るゼオライト膜エレメ
ントの構造を説明するための図である。
ントの構造を説明するための図である。
【図２】(Ａ)〜(Ｄ)は、ゼオライト膜の製膜過程を説明
するための工程図であり、(Ａ)は製膜前、(Ｂ)はゼオラ
イト結晶が成長しガスタイトな膜が成長する過程、(Ｃ)
はゼオライト堆積層成長過程、(Ｄ)は製膜終了後の状態
をそれぞれ示す。
するための工程図であり、(Ａ)は製膜前、(Ｂ)はゼオラ
イト結晶が成長しガスタイトな膜が成長する過程、(Ｃ)
はゼオライト堆積層成長過程、(Ｄ)は製膜終了後の状態
をそれぞれ示す。
【図３】図２(Ｄ)の拡大図である。
１ 基材
２ 細孔
３ ゼオライト内部成長層
４ ゼオライト界面成長層
５ ゼオライト堆積層
６ 合成用ゾル
フロントページの続き
(72)発明者 間瀬 茂和
愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番
36号 株式会社ノリタケカンパニーリミ
テド内
(72)発明者 田口 弓富
愛知県名古屋市西区則武新町三丁目１番
36号 株式会社ノリタケカンパニーリミ
テド内
(56)参考文献 特開 平９−313903（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−109116（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−227826（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−202615（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−131796（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−67298（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 37/00 - 39/00
B01D 71/00
Claims (6)
- 【請求項１】基材上に形成された欠陥を含むゼオライト
膜が除去されたことを特徴とするゼオライト膜エレメン
ト。 - 【請求項２】前記基材は複数の細孔を備え、 前記細孔の内部に、該細孔内部で成長したゼオライト結
晶から主として構成されるゼオライト膜が形成されたこ
とを特徴とする請求項１記載のゼオライト膜エレメン
ト。 - 【請求項３】前記基材の表面に、該表面で成長したゼオ
ライト結晶から主として構成されるゼオライト膜が形成
されたことを特徴とする請求項１又は２記載のゼオライ
ト膜エレメント。 - 【請求項４】前記基材上に形成されたゼオライト膜が、
膜厚にして１／３以上除去されたことを特徴とする請求
項１〜３のいずれか一記載のゼオライト膜エレメント。 - 【請求項５】複数の細孔を備えた基材上に形成されたゼ
オライト膜を一部又は全部除去して、少なくとも前記細
孔内部にゼオライトが形成されたゼオライト膜エレメン
トを得ることを特徴とするゼオライト膜エレメントの製
造方法。 - 【請求項６】複数の細孔を備えた基材とゼオライト源を
含む流体とを接触させて水熱処理し、前記細孔の内部及
び前記基材と前記流体との界面において核生成さらに結
晶成長によってゼオライトを形成し、前記界面に形成さ
れたゼオライト膜上に前記流体中で成長したゼオライト
結晶が堆積してゼオライト堆積層が形成され、前記水熱
処理後に前記ゼオライト堆積層の一部又は全部を除去す
ることを特徴とするゼオライト膜エレメントの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17111598A JP3509561B2 (ja) | 1998-06-18 | 1998-06-18 | ゼオライト膜エレメント及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17111598A JP3509561B2 (ja) | 1998-06-18 | 1998-06-18 | ゼオライト膜エレメント及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000007324A JP2000007324A (ja) | 2000-01-11 |
| JP3509561B2 true JP3509561B2 (ja) | 2004-03-22 |
Family
ID=15917262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17111598A Expired - Fee Related JP3509561B2 (ja) | 1998-06-18 | 1998-06-18 | ゼオライト膜エレメント及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3509561B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4970556B2 (ja) * | 2007-02-20 | 2012-07-11 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ガス分離膜システムおよびその調製または再生方法および使用 |
| JP5142040B2 (ja) * | 2008-08-28 | 2013-02-13 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | ガス分離膜エレメント、及びその製造方法 |
| JP6167489B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2017-07-26 | 三菱ケミカル株式会社 | ゼオライト膜複合体 |
-
1998
- 1998-06-18 JP JP17111598A patent/JP3509561B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP2000007324A (ja) | 2000-01-11 |
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