JP4970556B2 - ガス分離膜システムおよびその調製または再生方法および使用 - Google Patents
ガス分離膜システムおよびその調製または再生方法および使用 Download PDFInfo
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Description
本発明は、ガス分離膜システムを調製または再生する方法、ガス分離膜システム自体、およびその使用に関する。
複合材料ガス分離モジュールは、ガス混合物から特定のガスを選択的に分離するために一般に使用されている。これらの複合材料ガス分離モジュールは、例えば、ポリマーおよび金属複合材料を含む、様々な材料製であってもよい。これらの複合材料ガス分離モジュールは、低温工程条件におけるガスの分離のための効果的で費用効率の高い代替物を提供することができるが、これらは、高温および高圧ガス分離処理で使用するのには不適当であることが多い。
高温ガス分離用途に使用することが意図され、多孔質基体の表面上に取り付けられた選択的ガス透過性金属膜からなる構造を有する、ガス分離モジュールの特定のタイプが従来技術で開示されている。例えば、米国特許公開２００４／０２３７７８０には、水素ガス含有気体ストリームから水素ガスを選択的に分離するためのガス分離モジュールが開示されている。この中で、ガス分離モジュールは、まず、多孔質基体上にガス選択性金属を堆積させ、続いて、得られた被覆基体を研磨し、その後、被覆されてつや出しされた多孔質基体上にガス選択性金属の第２の層を堆積させることによって作製されることが教示されている。ガス選択性金属を堆積させるために挙げることができる技術には、無電解めっき、熱蒸着、化学蒸着、電気めっき、噴霧堆積、スパッタコーティング、ｅ−ビーム蒸着、イオンビーム蒸着および噴霧熱分解が含まれる。被覆基体を研磨またはつや出しする中間ステップは、被覆基体の表面から好ましくない形態を除去するために使用されるが、このような研磨は、第１の堆積材料の相当部分を除去して、より薄く高密度なガス選択性膜をもたらす目的で使用し得るという示唆は存在していない。さらに、この公開は、大きな粒径の研磨材の使用に伴って生じる問題、および大きな粒径の研磨材のこのような使用が、研磨材によって引き起こされるかき傷の深さを原因として、より薄い膜厚をもたらす能力をどのように制限するかは認識していない。
また、ＵＳ ２００４／０２３７７８０は、基体上に担持された高密度ガス選択性膜を含む、ガス分離モジュールを製造する方法を開示しているが、その膜が欠陥を有して、その使用中にこの膜を通過する望ましくないガスの漏れを防止するためにはもはや、または決して気密でない場合、すでに製造されたガス分離モジュールを再生または修理する費用効果の高い方法を教示していない。この公開の教示は、その代わりに、新規なまたは元のガス分離モジュールを製造する方法を対象としている。
それを通過するガス透過速度（ガス流量）を高め、これらの製造で使用される高価な金属材料、例えば、パラジウム、銀および金の量を最小限に抑えるために、可能な限り薄い厚さを有するガス選択性膜を有する複合材料ガス分離モジュールまたはシステムを提供することが望ましい。このガス選択性膜は、気密であり、さもなければガス選択性膜材料を通して通常は不透過性のガスの漏れを引き起こす欠陥がないようであるべきである。
欠陥があり、または使用中に欠陥ができもしくは損傷を受けて、そのガス選択性膜がもはや気密でない複合材料ガス分離システムを再生する方法を提供することがさらに望ましい。
また、気密である、非常に薄いガス選択性膜厚を有する複合材料ガス分離システムを作製する方法を提供することも望ましい。
したがって、第１のガス選択性材料を含み、ある膜厚を有する膜層が、その上に担持された多孔質担体を提供するステップ；超微細な研磨材の使用によって、前記膜層から前記第１のガス選択性材料の相当部分を除去して、削減された膜厚を有する前記膜層を提供するステップ；および、前記削減された膜厚を有する前記膜層上に、第２のガス選択性材料を含み、ある上層厚を有する上層を堆積させて、前記削減された膜厚の前記膜層および前記上層厚の前記上層を有する前記ガス分離膜システムを提供するステップを含む、ガス分離膜システムを調製する方法が提供される。
本発明のガス分離膜システムは、第１のガス選択性材料の膜層がその上に担持された多孔質担体を含み、超微細研磨材の使用によってその相当部分がそれから除去されて、削減された膜厚を有する前記膜層を提供し、ここで、前記膜層が、第２のガス選択性材料の上層で重層され、前記上層がある上層厚を有して、前記削減された膜厚の前記膜層および前記上層厚の前記上層を有する前記ガス分離膜システムが提供される。
本発明のガス分離膜システムは、水素含有ガスストリームを、前記水素含有ガスストリームからの水素が、前記ガス分離膜システムを通して選択的に通過するような温度および圧力条件下、ガス分離膜システム（第１のガス選択性材料の膜層がその上に担持された多孔質担体を含み、超微細研磨材の使用によって、その相当部分がそれから除去されて、削減された膜厚を有する前記膜層を提供し、ここで、前記膜層が、第２のガス選択性材料の上層で重層され、前記上層がある上層厚を有する。）上を通過させるステップ；および、このようにして分離した水素を回収するステップを含む、水素含有ガスストリームから水素を分離する工程に使用することができる。
本発明は、ガス分離膜システムの調製方法もしくは再生方法、または双方、ガス分離膜システムおよびその使用に関する。本発明は、少なくとも１種のガス選択性材料の非常に薄い膜層を有するガス分離膜システムを製造する経済的に有利な方法、このような製造方法から得られたガス分離膜システムおよびその使用にさらに関する。
ガス分離膜システムの製造において使用される材料および成分の多くは、非常に高価であり得る。例えば、ガス分離膜システムのガス選択性膜層の形成において使用されるパラジウム、金および銀などの貴金属は高価であり、したがって、ガス分離膜システムの作製において使用される貴金属の量を最小限に抑えることは経済的に有利であり得る。また、多くの場合、ガス選択性膜層を担持するためにガス分離膜システムの調製において使用される多孔質担体材料は、極めて高価であることがあり、多孔質担体のコストはガス選択性膜層の貴金属のコストを超えることさえある。
ガス選択的貴金属の高コストのために、ガス分離膜システムの調製において使用されるこの量を最小限に抑えることは有利である。また、使用されてきたが、このような使用の結果欠陥が生じたガス分離膜システムを再生もしくは修理する、または製造工程から得られたが、それを使用不能にする製造欠陥を有するガス分離膜システムを再生もしくは修理することが可能であれば莫大な経済的利益が存在し得る。
上記の点からみて、したがって、本発明の一実施形態は、再生されたガス分離膜システムおよびこのような再生されたガス分離膜システムを作製する方法に関する。この再生されたガス分離膜システムは、第１のガス選択性材料の膜層がその上に担持された多孔質担体を含み、超微細研磨材の使用によって、その相当部分が除去されて、削減された膜厚を有する膜層を提供し、ここで、膜層は、第２のガス選択性材料の上層で重層され、上層がある上層厚を有する。この再生されたガス分離膜システムは、さらに、使用されてきて、欠陥または漏れが発生した、すでに製造されたガス分離膜システム、または新たに製造されたが、ガス分離膜システムの再加工を必要とする望ましくない欠陥または漏れを有するものを再生することによって製造することができる。すでに製造されたガス分離膜システムを再生または修理できることは、最初から製造するのとは対照的に、高価な多孔質担体およびガス選択性材料の再使用からもたらされる節約のために、膨大なコストの利益を提供することができる。
本発明の再生方法は、例えば、その膜層中の欠陥または漏れのために使用不能な既存のガス分離膜システムから開始する。作動する既存のガス分離膜システムは、通常、第１のガス選択性材料を含む膜層がその上に担持された多孔質担体を含む。既存のガス分離膜システムの膜層は、ある膜厚を有する。
膜層がその上に置かれている多孔質担体は、ガス選択性材料のための担体として使用するのに適し、および水素透過性である任意の多孔質金属材料を含めてもよい。多孔質担体は、ガス選択性材料の層のこれへの塗布またはこの上への堆積を可能にする表面を有する限り、任意の形状（ｓｈａｐｅ）または形状（ｇｅｏｍｅｔｒｙ）であってもよい。このような形状には、一緒になってシート厚を規定する下面および上面を有する多孔質金属材料の平面もしくは曲線シートを含めることができ、またはこの形状は、一緒になって肉厚を規定する内面および外面を有し、管の形状の内面が管状導管を規定する、例えば、矩形、正方形および円形の管の形状などの管状であってもよい。
多孔質金属材料は、限定するものではないが、例えば、ステンレス鋼の３０１、３０４、３０５、３１６、３１７、および３２１系列などのステンレス鋼、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）合金、例えば、ＨＡＳＴＥＬＬＯＹ（登録商標）Ｂ−２、Ｃ−４、Ｃ−２２、Ｃ−２７６、Ｇ−３０、Ｘおよびその他、およびＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金、例えば、ＩＮＣＯＮＥＬ（登録商標）合金６００、６２５、６９０、および７１８を含む、当業者には知られている任意の材料から選択してもよい。したがって、多孔質金属材料は、水素透過性であり、鉄およびクロムを含む合金を含み得る。多孔質金属材料は、ニッケル、マンガン、モリブデンおよびこれらの任意の組合せからなる群から選択される追加の合金金属をさらに含んでもよい。
多孔質金属材料として使用するのに適した１つの特に望ましい合金は、合金の総重量の最大約７０重量％までの範囲の量のニッケル、および合金の総重量の１０から３０重量％の範囲の量のクロムを含み得る。多孔質金属材料として使用するのに適した別の合金は、３０から７０重量％の範囲のニッケル、１２から３５重量％の範囲のクロム、および５から３０重量％の範囲のモリブデン（これらの重量％は、合金の総重量に基づく。）を含む。Ｉｎｃｏｎｅｌ合金は、他の合金と比較して好ましい。
多孔質金属基体の厚さ（例えば、上記の通りの肉厚またはシート厚）、孔隙率、および細孔の孔径分布は、所望の特性を有し、本発明のガス分離膜システムの製造において必要とされるものとして、本発明のガス分離膜システムを提供するために選択される多孔質担体の特性である。水素分離用途に使用される場合、多孔質担体の厚さが増加するにつれて、水素流量は減少する傾向にあると理解される。圧力、温度および流体ストリーム組成などの操作条件も水素流量に影響を与え得る。しかし、いずれにせよ、多くのガス流量を、それを通して提供するのに合理的に薄い厚さを有する多孔質担体を使用することが望ましい。下文に企図される典型的な用途のための多孔質基体の厚さは、約０．１ｍｍから約２５ｍｍの範囲であり得るが、厚さは、好ましくは１ｍｍから１５ｍｍ、より好ましくは２ｍｍから１２．５ｍｍ、最も好ましくは３ｍｍから１０ｍｍの範囲である。
多孔質金属基体の孔隙率は、０．０１から約１の範囲であり得る。孔隙率という用語は、多孔質金属基体材料の総体積（即ち、非固体および固体）に対する非固体体積の比率と定義される。より典型的な孔隙率は、０．０５から０．８、さらには０．１から０．６の範囲である。
多孔質金属基体の細孔の孔径分布は、多孔質金属基体材料の細孔の中央孔径（典型的には約０．１μｍから約５０μｍの範囲である）によって異なり得る。より典型的には、多孔質金属基体材料の細孔の中央孔径は、０．１μｍから２５μｍ、最も典型的には、０．１μｍから１５μｍの範囲である。
再生することが可能なガス分離膜システムの多孔質担体上に担持された膜層は、ガス選択性材料を、ある膜厚を有する膜層を提供する当技術分野で既知の任意の適した方法を用いて、多孔質担体の表面に適用することによって形成される。本明細書に記載された本発明の再生方法に従って再生することが可能な、様々な従来技術のガス分離膜システムおよびこれらの製造方法の例が、ＵＳ ６，１５２，９８７；ＵＳ ２００４／０２４４５８３；ＵＳ ２００４／０２３７７７９；ＵＳ ２００６／００１６３３２；およびＵＳ ２００４／０２４４５９０（これらのそれぞれを、参照により本明細書に組み込む。）に詳細に記載されている。また、米国特許仮出願ＵＳ ６０／８６４８９０およびＵＳ ６０／８６４８７６（これらの特許出願の双方を参照により本明細書に組み込む。）に記載されたガス分離膜システムは、本明細書に記載の本発明の再生方法に従って再生してもよい。
本明細書で使用される用語として、ガス選択性材料とは、ある材料が高密度薄膜の状態である場合、あるガスに対して選択的に透過性である材料であり、したがって、このような材料の高密度薄層は、選択されたガスをそれを通して選択的に通過させ、一方、他のガスの通過を阻止するものである。可能なガス選択性金属には、パラジウム、白金、金、銀、ロジウム、レニウム、ルテニウム、イリジウム、ニオブ、およびこれらの２つ以上の合金が含まれる。本発明の好ましい実施形態では、ガス選択性材料は、白金、パラジウム、金、銀および合金を含むこれらの組合せなどの水素選択性金属である。より好ましいガス選択性材料は、パラジウム、銀、およびパラジウムと銀との合金である。最も好ましいガス選択性材料はパラジウムである。
第１のガス選択性材料の膜層は、例えば、前述の特許および特許出願に言及され、説明されたものなどの当業者には知られている任意の適した手段または方法によって、ガス分離膜システムの多孔質担体に適用される。可能な堆積方法には、無電解めっき、熱蒸着、化学蒸着、電気めっき、噴霧堆積、スパッタコーティング、ｅ−ビーム蒸着、イオンビーム蒸着および噴霧熱分解が含まれる。好ましい堆積方法は無電解めっきである。
多孔質担体上に担持された膜層または再生されるガス分離膜システムの典型的な膜厚は、１μｍから５０μｍの範囲であってもよいが、多くのガス分離用途では、この範囲の上限の膜厚は、所望のガス分離を可能にする妥当なガス流量を提供するためには厚すぎる可能性がある。また、様々な従来技術の製造方法は、許容されないほど厚いガス選択性材料の膜層を有するので許容できないガス分離能力をもたらすガス分離膜システムを提供することが多い。一般に、２０μ超の膜厚は、ガスストリームから水素の許容可能な分離をもたらすには厚すぎ、１５μｍ超でさえ、または１０μｍ超の膜厚でさえ望ましくない。
上記で示唆されたように、本発明の方法によって提供される利点の１つは、この方法が、漏れが発生し、もはや気密でない膜層を有するガス分離膜システムを再生または修理する信頼性の高い方法を提供することである。これらのガス分離膜システムの修理において、膜層の厚さは削減され、次いで、第２のガス選択性材料の上層の厚さで重層され、この上層は、好ましくは、削減された膜厚と上層厚の総計未満の寸法を有する。
本明細書に記載の本発明の方法の別の利点は、この方法は、多孔質担体上に担持されたガス選択性材料の非常に薄く気密な（即ち、高密度な）膜層を有するガス分離膜システムの安定した製造を提供することである。特に、高密度膜層は、１０μｍ未満であるよう安定して作製することができ、典型的には高密度膜層は、０．００１μｍから９．９μｍ、好ましくは０．０１μｍから９．５μｍ、最も好ましくは０．１μｍから９μｍの範囲の厚さを有する。
ガス分離膜システムを再生するために、さもなければ、新規なガス分離膜システムの調製において、第１のガス選択性材料の相当部分が膜層から除去されて、削減された膜厚を有する膜層が得られる。これを実施するために、膜層から第１のガス選択性材料の相当部分を除去する少なくとも最終ステップにおいて超微細研磨材が使用されることが、本発明の方法の重要な態様である。これは、除去するステップによって削減された厚さを有する膜層上に、第２のガス選択性材料の極薄の上層を次に堆積させることが必要であるために重要である。
膜層の第１のガス選択性材料の相当部分を除去するのに使用される超微細研磨材の研磨材粒子のサイズは、研磨された膜層表面上に加えられ生じたかき傷サイズに影響を有し、したがって、気密な膜を形成するためにその表面上に置かなければならない第２のガス選択性材料の量に影響を及ぼす。実際、ガス分離モジュールの製造で極薄の膜層の形成における、大きな粒径の研磨材の使用に伴って生じる問題は、従来技術では認識されてはなく、これは、一般に、６００グリットなどのより大きなグリットサイズの研磨材粒子を使用する研磨材の使用のみ、したがって、ガス分離モジュールの被覆された多孔質基体の表面から好ましくない表面形態を除去する目的のためのみが開示されている。
本発明の方法の除去ステップでは、膜層の厚さがこれによって削減された後、削減された膜厚を有する膜層に第２のガス選択性材料の極薄で気密な上層を適用することができるように、十分に小さな研磨粒子を含む研磨材を使用しなければならない。膜層の一部は、この膜層から第１のガス選択性材料の量を迅速に除去するために、まず、これをより大きな研磨材粒子で研磨または研削することによって除去してもよいが、第２のガス選択性材料の上層を適用する前に、超微細研磨材粒子を使用し、含むが、大きな研磨材粒子は含まない超微細研磨材で最終つや出しまたはバフみがきを実施することは、本発明の重要な態様である。
ガス分離膜システムの膜層から第１のガス選択性材料の一部の除去に使用するのに適した研磨材は、固定研磨材、塗布型研磨材、および液体中に懸濁された研磨材粒子またはペースト中に含まれている研磨材を含む遊離研磨材などの研磨材の任意のタイプから選択してもよい。しかし、このような研磨材に要求される鍵となる特徴は、膜層の最終つや出しまたはバフみがきに使用される場合、研磨粒子はサイズが超微細であることである。本明細書において使用される用語として、超微細研磨材とは、グリットサイズ１２００（平均直径３μｍ）以下の研磨粒子からなるものである。したがって、超微細研磨材の研磨粒子は、最大３μｍまでの範囲の平均粒径を有するべきである。削減された厚さを有する膜層上に第２のガス選択性材料の可能な最も薄い上層の堆積をもたらすためには、この膜層に上層を適用する前に、その最終つや出しにおいて可能な限り微細な研磨粒子を使用することが望ましい。したがって、超微細研磨材の研磨粒子の直径は、０．０１μｍから３μｍ、好ましくは０．０１μｍから２μｍ、最も好ましくは、０．０１μｍから１μｍの範囲以下であることが望ましい。グリットサイズは、１２００グリットから１０，０００グリットの範囲、またはより微細であり得る。
超微細研磨材の研磨材粒子の組成は、重要ではなく、研磨材粒子は、例えば、ダイヤモンド、コランダム、エメリー、およびシリカなどの天然の研磨材から、または例えば、炭化ケイ素、酸化アルミニウム（溶融、焼結、ゾル−ゲル焼結）、炭化ホウ素、および立方晶窒化ホウ素などの製造された研磨材から選択してもよい。しかし、好ましいものは酸化アルミニウムである。
膜層から除去される第１のガス選択性材料の量は、その後で第２のガス選択性材料の上層の堆積が、上層厚と削減された膜厚の寸法の総計が、その削減前の膜厚の寸法未満であるようなものであるべきである。典型的には、除去ステップによるその削減の前の膜層の膜厚は、削減された膜厚と上層厚の寸法の総計の８０％を超える。
本明細書に記載の本発明の方法の利点の１つは、除去ステップが、１０μｍ未満の厚さ寸法（即ち、削減された膜厚と上層厚の総計）を有するガス選択性材料（即ち、第１のガス選択性材料および第２のガス選択性材料の両方）の気密な膜を含む再生されたガス分離膜システムの製造を可能にすることであり、実際、従来技術では、第１のガス選択性材料および第２のガス選択性材料の気密な膜が、１０μｍ未満の総厚さ寸法を有するように多孔質担体上に堆積されるような方法で、損傷を受けたまたは欠陥のあるガス分離膜システムを再生または修理することに伴って生じる問題に対処していない。
本発明の好ましい実施形態では、膜層から除去される第１のガス選択性材料の量は、この膜層の厚さが、その元の厚さの１０から９０％が削減されるようなものである。その削減された膜厚が、元の膜厚の２０から９０％の範囲であるように、膜層から第１のガス選択性材料の相当部分を除去することがより好ましく、膜層から除去される第１のガス選択性材料量は、削減された膜厚が元の膜厚の３０から９０％であるようにすることが最も好ましい。
膜層から第１のガス選択性材料の相当部分が除去された後、ある量の第２のガス選択性材料が、削減された厚さを有する膜層上に堆積されて、削減された膜厚の膜層およびある上層厚の上層を有するガス分離膜システムをもたらす。本発明の一実施形態では、上層厚と削減された膜厚の総計は１０μｍ未満である。
膜層上に第２のガス選択性材料の上層を堆積させるために、例えば、無電解めっき、熱蒸着、化学蒸着、電気めっき、噴霧堆積、スパッタコーティング、ｅ−ビーム蒸着、イオンビーム蒸着および噴霧熱分解を含む、当業者には知られている任意の適した手段または方法を使用してもよい。好ましい堆積方法は無電解めっきである。膜層上に第２のガス選択性材料を堆積させるのに適した無電解めっき法の一例は、ＵＳ ２００６／００１６３３２に開示されているものである。
膜厚の削減において、超微細研磨材の使用により、第２のガス選択性材料の非常に薄く気密な上層を膜の表面に適用することができ、上層は、１０μｍ未満、好ましくは８μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満の上層厚を有する。上層厚に対する下限は、約０．００１μｍであり、したがって、上層厚は、０．００１μｍから１０μｍ、好ましくは、０．００１μｍから８μｍ、最も好ましくは、０．００１μｍから５μｍの範囲であり得る。これは、上層厚と削減された膜厚の総計が、０．００１μｍから９．９μｍ、しかし、好ましくは、０．０１μｍから９．５μｍ、最も好ましくは、０．１μｍから９μｍの範囲であり得る、膜層および上層を含む再生されたガス分離膜システムを提供することができる。
本発明のガス分離膜は、ガス混合物から選択するガスの選択的分離に使用することができる。ガス分離膜は、水素含有ガスストリームから水素を、特に高温適用において分離するのに特に有用である。本発明のガス分離膜を使用することができる、高温適用の一例は、水蒸気中でメタンなどの炭化水素を再形成して、一酸化炭素および水素を得、続いて、いわゆる水−ガスシフト反応において生じた一酸化炭素と水とを反応させて、二酸化炭素および水素を得ることである。これらの接触反応は平衡タイプの反応であり、本発明のガス分離膜は、生じた水素の同時分離に有用であり、一方、水素収率に有利に平衡条件を強化するように反応を遂行する。これらの反応が同時に行われる反応条件は、４００℃から６００℃の範囲の反応温度および１から３０バールの範囲の反応圧力を含み得る。
すでに言及したように、本発明のガス分離膜は、他のガス、例えば、二酸化炭素、水、メタンまたはこの混合物からなるガスの群から選択されるものを含むガスストリームから水素の分離が関与する各種の用途に使用することができる。このような応用において、温度条件は、最大６００℃までの範囲、例えば１００℃から６００℃の範囲であり得て、圧力条件は、最大５０バールまでの範囲、例えば、１から４０バールの範囲であり得る。
次に、図面を参照するが、これらは本発明の特定の態様を例示するのを助けるために提供されている。
図１Ａに示されるものは、第１のガス選択性材料を含む膜層１４がその上に担持された多孔質担体１２（部分的な厚さとして示された。）を含むガス分離膜システム１０の横断面である。膜層１４は膜厚１６を有する。
図１Ｂは、超微細研磨材の使用によって、第１のガス選択性材料の相当部分２２が、膜層１４から除去されて、削減された厚さ２４を有する膜層を得た後のガス分離膜システム２０の横断面を示す。点線２６は、膜層１４から第１のガス選択性材料の相当部分２２（空間領域として示された。）を除去する前の膜層１４の外部境界を表す。膜層１４から除去されていない、残存する第１のガス選択性材料は、削減された厚さ２４を有するものとして示されている。
図１Ｃに示されるものは、削減された厚さ２４を有する膜層上に第２のガス選択性材料の上層３２を塗布または堆積した後のガス分離膜システム３０の横断面である。上層３２は、上層厚３４を有し、好ましくは、削減された厚さ２４と上層厚３４の総計は、膜厚１６未満である。
次に、図２を参照すると、ガス混合物からガス成分を選択的に分離する工程で使用される、本発明のガス分離膜システムの管状ガス分離膜システム２００の横断面を示す。管状ガス分離膜システム２００は、導管２０８を規定する、内面２０４および外面２０６を有する多孔質担体２０２を含む。多孔質担体２０２上に担持されたものは、削減された膜厚２１２を有する第１のガス選択性材料を含む膜層２１０である。膜層２１０は、多孔質担体２０２上に、多孔質担体２０２から点線２１６によって示される位置まで伸びる膜厚２１４をもたらすような量の第１のガス選択性材料を堆積した後、超微細研磨材の使用によって、第１のガス選択性材料の相当部分をそれから除去して、削減された膜厚２１２を有する膜層２１０を得ることによって調製される。第２のガス選択性材料は、削減された膜厚２１２を有する膜層２１０上に、上層２２０として堆積される。上層２２０は、ある上層厚２２２を有し、削減された膜厚２１２を有する膜層２１０および多孔質担体２０２と一緒になって、この組合せは、管状ガス分離膜システム２００を提供する。
管状ガス分離膜システム２００を用いる１つの方法は、水素ガスを含むガス混合物から水素ガスを選択的に分離するためであり得る。この方法において、ガス混合物２２４を導管２０８の注入口端部２２６中に導入し、そこから排ガス２２８が導管２０８の排出口端部２３０から排出される。ガス混合物が導管２０８中を通過するとき、ガス混合物中に含まれている水素ガスが、ガス分離膜システム２００を通って、上層２２０、膜層２１０および多孔質担体２０２の外側である外側区画２３２に選択的に通過し、ここで、選択的に分離された水素２３４は、外側区画２３２から、好ましくは、示されたガス混合物２２４のフローの方向に対して、示されたように向流の方向に進む。
導管２０８およびの外側区画２３２中の相対圧力条件は、水素流の方向が導管２０８内から外側区画２３２であることを促進するものである。したがって、導管２０８中の水素ガスの分圧は、外側区画２３２中の水素ガスの分圧未満である。
以下の実施例は、本発明をさらに例示するために提供され、しかしこれらは、その範囲を限定するものと解釈されるものではない。
この実施例１は、ガス分離モジュール（システム）の膜層として、多孔質担体上に堆積されたガス選択性材料の層の相当部分を除去することを含む、本発明の方法を用いることによるガス分離モジュールの製造を例示する。ガス分離モジュールの膜層は、第１の材料の多孔質層を堆積し、これを研磨またはつや出しし、続いてパラジウムの第２の層を堆積することによって形成される。
ガス分離モジュールを、米国特許出願公開第２００４／０２３７７８０号明細書（この公開を参照により本明細書に組み込む。）の実施例２に詳細に記載されたものに類似した方法を用いて製造し、続いて、本発明の方法を用いてガス分離モジュールをさらに調製した。ガス分離モジュールの調製に使用した多孔質担体は、Ｍｏｔｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した外径２”×長さ６”のｄｕｐｌｅｘ Ｉｎｃｏｎｅｌ多孔質チューブであった。担体チューブを清浄にし、６００℃の温度において空気中で酸化した。次いで、酸化した担体チューブを、ＳｎＣｌ２およびＰｄＣｌ２の浴中に浸漬することによって表面活性化した。酸化および表面活性化された担体チューブの表面上に、パラジウムおよび銀の多孔質薄層を無電解めっき法によって逐次堆積し、続いて６００グリットドライサンドペーパーを用いて表面を手動で研磨して、つや出しされた膜を得た。このつや出しされた膜を、４つのめっきサイクルを用いてパラジウムを無電解で堆積することによって仕上げて、前述のＵＳ ２００４／０２３７７８０に記載された方法により作製され、１９ミクロンの膜厚を有する高密度パラジウム膜層を有する最終ガス分離モジュールＡを得た。
１９ミクロンの高密度パラジウム膜の層厚を有するガス分離モジュールＡは、低い水素透過性を提供し、したがって、その使用は多くの水素精製用途において実用的ではない。この問題を正すために、次いで、ガス分離モジュールＡの表面を６０グリット酸化アルミニウムサンドペーパーを用いて、高密度パラジウム層の堆積前のモジュールのおよその重量である目標重量にモジュールが達するまで研磨した。ガス分離モジュールＡの表面のさらなる研磨および膜層の除去を、グリット段階６０、１５０、１０００、１５００、および２０００に従って連続的により微細なグリットの酸化アルミニウムサンドペーパーを用いて実施した。次いで、ガス分離モジュールＡの表面を、０．３ミクロンのα−酸化アルミニウム粒子を含む超微細研磨材つや出しペーストを用いて鏡面仕上がりまでつや出しして、その最初の膜層が、まず、より大きな研磨材粒子を用い、続いて微細な研磨粒子を使用することによって、その相当部分がそれから除去されて、削減された膜厚を有する膜層をもたらすモジュールＡを得た。次いで、連続２回の９０分間のめっき浴中で、パラジウムで無電解めっきすることによって、パラジウムの上層をモジュールＡの膜層に適用した。
最終ガス分離モジュールＡは、厚さ３．８４ミクロンの高密度なガス選択性パラジウム層を有していた。
この実施例２は、使用されてきて、次にその高密度層中に漏れが発生したガス分離モジュールまたは膜システムの再生方法を例示する。
複合材料ガス分離モジュール（モジュールＢ）を、Ｍｏｔｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって提供される外径１”×長さ６”のｄｕｐｌｅｘ Ｉｎｃｏｎｅｌ担体を用いて調製した。
モジュールＢは、ＣＲＩ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｃｏｍｐａｎｙによって提供されるパラジウムエッグシェル型触媒のデュプレックス担体上への真空蒸着によって調製した。このエッグシェル型触媒は、添加された物質がα−アルミナの表面上にのみ見出されるような方法で、α−アルミナ粒子上にスプレー乾燥された物質で構成されている。パラジウム（即ち、貴金属、エッグシェル型触媒）の説明が、２００６年１１月８日に出願され、出願番号第６０／８６４８７６号を有する同時係属の特許仮出願（これを参照により本明細書に組み込む。）に詳細に示されている。次いで、パラジウムエッグシェル型触媒の層を、パラジウムの層が高密度膜層を形成するまでめっきした。完成したモジュールは、厚さ５．０８ミクロンの高密度でガス選択性のパラジウム層を有していた。
モジュールＢが使用され、反応環境中でしばらくして、小さな漏れが発生した。次いで、モジュールＢの使用を止め、以下に説明する方法によって再生した。
モジュールＢの表面上の膜層の相当部分を、グリット段階４００、６００、８００、１０００、１５００、および２０００に従って連続的により微細な酸化アルミニウムサンドペーパーによる研磨によって除去した。次いで、モジュールＢの表面を、０．３ミクロンのα−アルミナ粒子を含む超微細研磨材のつや出しペーストを用いて鏡面仕上がりまでつや出しして、元のモジュールＢの膜層の厚さ未満の削減された膜厚を有するその膜層のモジュールＢを得た。次いで、それをパラジウムで４５分間無電解めっきすることによって、パラジウムの上層をモジュールＢの膜層に適用し、次いで、窒素雰囲気下、５００℃でアニーリングした。
最終再生されたモジュールＢは、厚さ４．４ミクロンの高密度なガス選択性のパラジウム層を有していた。
この実施例３は、その製造中に損傷を受けて、膜システムの高密度層に漏れを引き起こしたガス分離モジュールまたは膜システムを再生または修理する方法を例示する。
モジュールＣを実施例２に記載されたのと同じ方法によって作製したが、その製造中、６ミクロンのガス高密度膜層が形成された後、モジュールＣの膜層が損傷を受けて、漏れが生じた。次いで、グリット段階１０００、１５００、および２０００に従って連続的により微細な酸化アルミニウムサンドペーパーによる研磨によって、膜層の相当部分を除去することによってモジュールＣを修理した。次いで、モジュールＣの表面を、０．３ミクロンのα−アルミナ粒子を含む超微細研磨材のつや出しペーストを用いて鏡面仕上がりまでつや出しして、元のモジュールＣの膜層の厚さ未満の削減された膜厚を有するその膜層のモジュールＣを得た。次いで、モジュールＣの膜層に、それを９０分間パラジウムで無電解めっきすることによって、パラジウムの上層を適用し、次いで、窒素雰囲気下、５００℃でアニーリングした。
最終再生されたモジュールＣは、厚さ７．２ミクロンの高密度なガス選択性のパラジウム層を有していた。
この実施例４は、使用されてきて、次いで、その膜の高密度層（まず多孔質基体の表面上に金属粉末を堆積させ、続いて、パラジウムの上層を配置することによって高密度層を形成することによって作製された。）中に漏れが発生した、ガス分離モジュールまたは膜システムを再生する方法を例示する。
モジュールＤは、Ｍｏｔｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって提供される外径１”×長さ６”のｄｕｐｌｅｘ Ｉｎｃｏｎｅｌ多孔質担体の表面に、パラジウムと銀合金の金属粉末の薄層（０．１グラム未満）を適用し、その上にパラジウムの薄層を、高密度層が形成されるまで無電解堆積することによって調製した。膜層の厚さは１１．３ミクロンであった。
モジュールＤが使用され、反応環境中でしばらくして、小さな漏れが発生した。次いで、モジュールＤの使用を止め、再生した。
欠陥のあるモジュールＤを、１８０グリットサンドペーパーから開始して、連続的により微細な酸化アルミニウムサンドペーパーで表面を平滑化して、パラジウムの既定の量を除去することによって修理した。その後、モジュールＤの表面上の膜層の相当部分を、グリット段階２２０、４００、６００、８００、１０００、１５００、および２０００に従って連続的により微細な酸化アルミニウムサンドペーパーによる研磨によってそれから除去した。次いで、モジュールＤの表面を、０．３ミクロンα−アルミナ粒子を含む超微細研磨材のつや出しペーストを用いて鏡面仕上がりまでつや出しして、元のモジュールＤの膜層の厚さ未満の削減された膜厚を有するその膜層のモジュールＤを得た。次いで、モジュールＤの膜層に、それを９０分間パラジウムで無電解めっきすることによって、パラジウムの上層を適用し、次いで、窒素雰囲気下、５００℃でアニーリングした。
最終再生されたモジュールＤは、厚さ６．２６ミクロンの高密度なガス選択性のパラジウム層を有していた。
この実施例５は、ガス選択性材料の過剰に厚い膜層を堆積させ、続いて、それからこの膜層の相当部分を除去して、削減された膜厚を有する膜層を得て、その後、第２のガス選択性材料の上層を堆積させることによる、ガス分離膜システムの製造を例示する。
モジュールＥは、Ｍｏｔｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって提供される外径１”×長さ６”のＩＮＴ−ＧＲＤ−ＭＣ多孔質担体の表面に、パラジウムと銀合金の金属粉末の薄層（０．１グラム未満）を適用し、その上にパラジウムの層を、高密度層が形成されるまで無電解堆積することによって調製した。パラジウムの高密度膜層の厚さは１５．１６ミクロンであった。
１５．１６ミクロンの高密度パラジウム膜の層厚を有するガス分離モジュールＥは、低い水素透過性をもたらし、したがって、その使用は多くの水素精製用途において実用的ではない。この問題を正すために、高密度パラジウム膜層の表面を１５０グリットサンドペーパーから開始して、連続的により微細な酸化アルミニウムサンドペーパーでつや出しして、そこからパラジウムの既定の量を除去した。その後、モジュールＥの表面上の膜層の相当部分を、グリット段階２２０、４００、６００、８００、１０００、１５００、および２０００に従って連続的により微細な酸化アルミニウムサンドペーパーで研磨することによってそこから除去した。次いで、ガス分離モジュールＥの表面を、０．３ミクロンのα−アルミナ粒子を含む超微細研磨材つや出しペーストを用いて鏡面仕上がりまでつや出しして、元のモジュールＥの膜層の厚さ未満の削減された膜厚を有するその膜層のモジュールＥを得た。次いで、モジュールＥの膜層に、それを９０分間パラジウムで無電解めっきすることによってパラジウムの上層を適用し、次いで、窒素雰囲気下、５００℃でアニーリングした。
最終再生されたモジュールＥは、厚さ５．８５ミクロンの高密度なガス選択性のパラジウム層を有していた。
この実施例６は、当技術分野で記載された１つの方法で調製され、使用された後、その高密度層中に漏れが発生したガス分離モジュールを再生する方法を例示する。
ガス分離モジュールを米国特許出願公開第２００４／０２３７７８０号明細書（この公開を参照により本明細書に組み込む。）の実施例２に詳細に記載されたものと類似の方法を用いて製造した。ガス分離モジュールの調製に使用された多孔質担体は、Ｍｏｔｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られた外径２”×長さ６”のｄｕｐｌｅｘ Ｉｎｃｏｎｅｌ多孔質チューブであった。担体チューブを清浄にし、６００℃の温度において空気中で酸化した。次いで、酸化された担体チューブは、この酸化された担体チューブをＳｎＣｌ２およびＰｄＣｌ２の浴中に浸漬することによって表面活性化された。酸化および表面活性化された担体チューブの表面上に、パラジウムおよび銀の多孔質薄層を無電解めっき法によって逐次堆積し、続いて６００グリットドライサンドペーパーを用いて表面を手動で研磨して、つや出しされた膜を得た。このつや出しされた膜を、４つのめっきサイクルを用いてパラジウムを無電解で堆積して仕上げて、高密度パラジウム膜層を有する最終ガス分離モジュールＦを得た。
モジュールＦが使用され、反応環境中でしばらくして小さな漏れが発生した。次いで、モジュールＦの使用を止めて、以下に説明される方法によって再生した。
損傷を受けたモジュールＦを１４ミクロンの厚さの高密度パラジウム膜で再めっきし、これは低い水素透過性を提供し、したがって、再めっきしたモジュールＦを多くの水素精製用途において使用するのには不適当にした。この問題を正すために、次いで、ガス分離モジュールＦの表面を３６グリットおよび６０グリット酸化アルミニウムサンドペーパーを用いて、高密度パラジウム層の堆積前のモジュールのおよその重量である目標重量にモジュールが達するまで研磨した。ガス分離モジュールＦの表面のさらなる研磨および膜層の除去を、グリット段階６０、１５０、１０００、１５００、および２０００に従って、連続的により微細なグリットの酸化アルミニウムサンドペーパーを用いて実施した。次いで、ガス分離モジュールＦの表面を、０．３ミクロンのα−酸化アルミニウム粒子を含む超微細研磨材つや出しペーストを用いて鏡面仕上がりまでつや出しして、その最初の膜層が、微細な研磨粒子を使用してその相当部分がそれから除去されて、削減された膜厚を有する膜層をもたらすモジュールＦを得た。次いで、パラジウムの上層を、連続２回の９０分間のめっき浴中で、パラジウムで無電解めっきすることによってモジュールＦの膜層に適用した。
最終ガス分離モジュールＦは、厚さ１．０９ミクロンの高密度なガス選択性パラジウム層を有していた。
この実施例７は、特定のガス分離モジュールが漏れ防止されているかどうかを決定するための、または欠陥のあるガス分離モジュールの漏れ速度を測定するための試験方法を説明する。
元の高密度パラジウム層を有する様々な膜モジュールＡからＦ、および最終高密度パラジウム層を有するこのようなモジュールの窒素漏れ速度を、図３の概略図に示される試験装置を用いてそれぞれ試験した。窒素流量カラム３３０をモジュールの窒素漏れ速度の測定に使用した。窒素流量カラム３３０は、ｐｌｅｘｉｇｌａｓｓ底部密閉キャップ３３４、および窒素流量カラム３３０の頂部上に固定し、そこから取り外すことが可能なねじ式の天板（図示されていない。）からなる頂部３３５を有するｐｌｅｘｉｇｌａｓｓチューブ３３２を含んでいた。ねじ式天板は、開口が設けられ、ｓｗａｇｅｌｏｃｋ菅継手（図示されていない。）が動作可能なように装備されて、組み合わせて、開口を介して管状部材またはパイプ３３６の挿入を可能にし、管状部材３３６を所定の位置に固定した。管状部材３３６は、高密度な（非多孔質）金属製のある長さのパイプ３３８を含み、ここで、その末端３４０において気密なシールによりモジュール３４２が貼り付けられている。モジュール３４２の外面上に示されたものはパラジウム層３４４であった。モジュール３４２の底部に、高密度な（非多孔質）金属製の別の長さのパイプ３４６があり、これは、その底部端３４８において気密なシールによりキャップ３５０が貼り付けられている。窒素ガスを導管３５４を経由して窒素流量カラム３３０の内部３５２に供給し、この導管はまた、内部３５２の窒素圧力を１平方インチ当たり約１５ポンドのゲージ圧力の所望の圧力に制御するための圧力調整器３５６を装備した。導管３５８を動作可能なように管状部材３３６に接続し、窒素ガスの排除および試験される個々のモジュール３４２を通して漏れたその流速の測定に供された。導管３５８を通るガスフローの速度を測定するためのフロー測定手段３６０を動作可能なように導管３５８に接続した。
表１に示すデータは、本発明の方法によって提供される膜システムの製造および膜システム自体の多くの利点のいくつかを実証する。すべてのモジュール（ＡからＦ）に対して、最終の高密度パラジウム層の厚さは、１０μｍより有意に薄く、モジュールの１つ以外に対しては、最終の高密度パラジウム層の厚さは、所与のモジュールの元の高密度パラジウム層より有意に薄かった。極めて薄い最終の高密度パラジウム層の厚さであっても、この製造方法は、実質的に漏れのない膜層を有する膜システムを提供することができる。この方法は、有意に削減された厚さの高密度（気密）膜を有する膜システムを提供して、その製造においてより低い材料コストを提供する。さらに、上記データは、損傷を受けまたは欠陥を持つようになった、すでに製造された膜システムを再生または修理する能力も実証する。すでに製造された膜システムを修理または再生するこの能力は、膜システムを作製するための新規材料の使用の必要性を不要にすることによって、有意な経済的利益を提供する。
Claims (4)
- 使用に供されており、および欠陥または漏れが発生した、すでに製造されたガス分離膜システムを再生または修理する方法であって、
第１のガス選択性材料を含む膜層であってある膜厚を有する膜層が、多孔質担体上に担持された前記多孔質担体を含む、既存のガス分離膜システムを提供すること；
３μｍを超える平均直径の大きなサイズの研磨材粒子で、前記膜層の一部を除去し、続いて、０．０１μｍから３μｍの範囲の平均直径の超微細研磨材粒子の使用によって、前記膜層の前記第１のガス選択性材料をつや出しして、前記除去ステップの前の元の膜厚の１０から９０％の削減された膜厚を有する前記膜層を提供すること；および
前記削減された膜厚を有する前記膜層上に、第２のガス選択性材料を含み、０．００１μｍから５μｍの範囲の上層厚を有する上層を堆積させて、前記削減された膜厚の前記膜層および前記上層厚の前記上層を有する前記ガス分離膜システムを提供すること
を含み、前記削減された膜厚と前記上層厚の総計は前記除去ステップの前の元の膜厚未満であり、前記上層厚と前記削減された膜厚の総計が０．００１μｍから９．９μｍの範囲である、前記方法。 - 前記除去ステップの前の元の膜厚が、１μｍから５０μｍの範囲である、請求項１に記載の方法。
- 前記超微細研磨材粒子が、０．０１μｍから２μｍの範囲の平均直径を有する、請求項１に記載の方法。
- 水素含有ガスストリームから水素を分離する方法であって、
水素含有ガスストリームを、請求項１から３のいずれか一項の方法により得られた再生されたガス分離膜システム上を、前記水素含有ガスストリームからの水素が、前記ガス分離膜システムを通して選択的に通過するような温度および圧力条件下で通過させるステップ；および、このようにして分離された水素を回収するステップを含む、前記方法。
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