JP2013503807A - 希釈水素気体混合物の製造方法 - Google Patents

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Abstract

（ｉ）接触水性ガスシフト反応を用いて気体混合物中の一酸化炭素の一部を水素及び二酸化炭素に転化してシフトガスを得て；（ｉｉ）膜を用いてシフトガスから水素を分離して、膜の透過側において水素を含む気体及び膜の未透過側において二酸化炭素を含む気体を得て、膜の透過側にスイープガスを供給し；（ｉｉｉ）二酸化炭素を含む気体を冷却して、液体二酸化炭素及び複数の非凝縮性気体の気体混合物を得て；（ｉｖ）液体二酸化炭素を非凝縮性気体から分離し、非凝縮性気体を水素を含む気体中に供給する；ことによって、水素及び一酸化炭素を含む気体混合物から出発して希釈水素気体混合物を製造する方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、水素及び一酸化炭素を含む気体混合物から出発して希釈水素気体混合物を製造する方法に関する。
水素及び一酸化炭素の混合物は、とりわけ電力を生成させるためのガスタービン用の燃料として用いられる。かかるプロセスの例は、ＵＳ−Ａ−２００８０８７０２２に記載されている統合ガス化複合サイクル（ＩＧＣＣ）である。かかるプロセスにおいては、石炭のガス化によって水素及び一酸化炭素の混合物を得る。この混合物はイオウ化合物を含み、これを除去して清浄化した気体混合物をガスタービン内で空気と共に燃焼させて電力を生成させる。ガスタービンによって放出される燃焼排ガスは、窒素及び水蒸気と混合している相当量の二酸化炭素を含む。二酸化炭素の大気への放出を制限するために、ＵＳ−Ａ−２００８０８７０２２のプロセスを改造して、水素及び一酸化炭素を含む気体混合物を水性ガスシフト反応にかけて、一酸化炭素を水蒸気によって二酸化炭素及び水素に転化させることができる。二酸化炭素はセレクソールプロセスのような気体処理プロセスによってこのシフトガスから分離され、窒素が混合している水素に富む残留ガスをガスタービンにおける燃料として用いる。ガスタービンの燃焼排ガスは、実質的に窒素及び水を含む。例えばセレクソールプロセスによって単離された二酸化炭素は、０．１〜０．５ＭＰａの間の圧力を有する可能性がある。この圧力を通常は約１５ＭＰａに増加させて、気体を地下貯蔵に適するようにする。
ＵＳ−Ａ−２００８０８７０２２
上記の方法の欠点は、このように適合されたＩＧＣＣプロセスの動力を生成させる効率が、二酸化炭素を捕捉及び貯蔵するのに必要な更なる工程のために減少することである。よりエネルギー効率の良い方法で水素及び一酸化炭素の混合物から出発して希釈水素気体混合物を製造する要望が存在する。
この目的は以下の方法：（ｉ）接触水性ガスシフト反応を用いて気体混合物中の一酸化炭素の一部を水素及び二酸化炭素に転化してシフトガスを得て；（ｉｉ）膜を用いてシフトガスから水素を分離して、膜の透過側において水素を含む気体及び膜の未透過側において二酸化炭素を含む気体を得て、膜の透過側にスイープガスを供給する；ことによって、水素及び一酸化炭素を含む気体混合物から出発して希釈水素気体混合物を製造する方法によって達成される。工程（ｉｉ）において得られる二酸化炭素を含む気体から凝縮した（液体）二酸化炭素を分離する際に得られる非凝縮性化合物を、希釈水素気体混合物に直接か又は間接的に供給する。
本出願人らは、上記の方法によって、希釈水素気体混合物を従来技術の方法よりもエネルギー効率よく製造することができることを見出した。他の有利性は、本発明の好ましい態様と組み合わせて議論する。
水素及び一酸化炭素を含む混合物は、好適には、気体状炭化水素供給材料のガス化、改質、又は水蒸気改質によるか、或いは液体又は固体の炭素質供給材料のガス化によって得られる。C. Higman及びM. van der Burgtによる"Gasification", 2003年, Elsevier Science, 5章, p.85-152に記載されているガス化は、上記記載の気体、液体、及び固体の炭化水素供給材料を水素及び一酸化炭素を含む気体に転化させることができる周知の技術である。自己熱改質とも呼ばれる改質は、好適には気体状の炭化水素供給材料を水素及び一酸化炭素を含む気体に転化させる周知の技術である。接触改質反応を行うために必要な熱は、酸素を用いて供給流を部分的に燃焼させることによって得られる。また、水蒸気改質も、好適には気体状の炭化水素供給材料を水蒸気の存在下において水素及び一酸化炭素を含む気体に転化させる周知の技術である。改質反応のために必要な熱は、炉内での間接熱交換によって与えられる。供給材料がＣ２及びそれより高級の炭化水素を含む場合には、この供給流を改質、水蒸気改質、又はガス化プロセスにおいて用いる前に、これらの炭化水素を予備改質器内でメタンに転化させることが有利である可能性がある。
上記のプロセスのために好適な気体状炭化水素供給材料は、メタン、並びに、メタン、エタン、プロパン、ブタン、及びイソブタンなどの１〜４個の炭素原子を有する炭化水素を含むメタン含有ガスである。かかるガスの例は、天然ガス、炭層メタン、並びに、水素化分解、接触分解、熱分解のような通常の精製ユニット運転の気体状副生成物、或いは通常の水蒸気分解プロセスの飽和副生成物、例えばメタン、或いは例えばフィッシャートロプシュオフガスのような通常のフィッシャートロプシュ合成プロセスの副生成物、並びにフィッシャートロプシュ合成反応器の下流の水素化処理ユニット内で生成する気体状副生成物のような工業プロセスの副生成物として製造される気体状炭化水素である。
好適な液体炭素質供給材料の例は、採掘原油を精製する際に得られる液体である。特定の例は、ナフサ、灯油、軽油、及び真空蒸留物である。好ましい液体炭素質供給材料は、真空残渣、並びに例えば残渣フラクションを脱アスファルト化する際に得られるアスファルテンである。残渣フラクションは、粗鉱油の直接蒸留フラクションであってよく、或いは残渣転化プロセスの流出流から単離される残渣フラクションであってよい。かかるフラクションは、低い金銭的価値を有するので好ましい。他の液体供給材料は、タールサンド誘導残渣フラクションを脱アスファルト化する際のアスファルテンフラクションである。液体炭化水素供給材料はまた、バイオマス源から得られる熱分解油であってもよい。他の好適な液体炭化水素供給材料は、水蒸気分解器プロセスにおいて得られるエチレン分解器残渣である。
好適な固体炭素質供給材料の例は、石油コークス（ペットコーク）、石炭、及びバイオマスであってよい。上記の供給材料の任意の組合せ、例えば上記記載の残渣と固体バイオマスの混合物も可能である。好ましくは、バイオマスはまず供給材料として用いる前に焙焼予備処理にかける。
工程（ｉ）に供給される水素及び一酸化炭素の気体混合物の圧力は、好適には１〜２５ＭＰａの間であり、これはこの気体混合物を製造する際の圧力によって定まる。また、かかる製造工程のために最適の運転圧力は、用いる供給材料のタイプによって定まる。
工程（ｉ）において行う水性ガスシフト反応は、所謂サワー及びスィート水性ガスシフト反応のような任意の公知の水性ガスシフト反応であってよい。接触水性ガスシフト反応は周知であり、例えば、C. Higman及びM. van der Burgtによる"Gasification", 2003年, Elsevier Science, 5章, p.315-318に記載されている。スィート水性ガスシフト反応の場合には、工程（ｉ）を行う前に、水素及び一酸化炭素を含む気体混合物中に存在する可能性がある全てのイオウ化合物を除去する。改質又は水蒸気改質によって得られる通常はイオウ化合物を含まない気体混合物に関しては、スィートシフトが好適に用いられる。
水性ガスシフト反応の欠点は、反応を行うために相当量の水が水蒸気として必要であることである。ＥＰ−Ａ−１９３９１３８においては、水素及びハロゲンを含むＣＯに富む気体を水性ガスシフト反応にかけ、水性ガスシフト反応への供給流中の水蒸気と一酸化炭素とのモル比が約２．８：１であるプロセスが記載されている。特に、気体混合物中の一酸化炭素が乾燥基準で５０〜７５体積％の間である水素及び一酸化炭素の気体混合物から出発する場合には、大量の水が例えば水蒸気として必要になる。通常はイオウ化合物も含むかかる気体混合物は、石炭、ペットコーク、及びバイオマス、特に石炭のような固体炭素質供給材料のガス化によって製造する場合に得られる。
かかる高ＣＯ含量の気体混合物に関するより効率的な方法は、工程（ｉ）において１以上の固定床反応器内に存在する触媒の存在下において少量の水蒸気を用いて一酸化炭素を転化させることによるものである。それぞれの反応器内で水性ガスシフト転化工程を行う一連のシフト反応器を用いることができる。第１の又は単独の水性ガスシフト反応器に供給する供給合成気体流中の一酸化炭素の乾燥基準の含量は、好ましくは少なくとも５０体積％、より好ましくは５５〜７０体積％の間である。水性ガスシフト反応は、好ましくはサワー水性ガスシフト反応である。触媒を硫化された活性状態に保持するために、水素及び一酸化炭素の出発気体混合物に好ましくは硫化水素を含ませる。硫化水素の最小含量は、シフト反応器の運転温度、空間速度（ＧＨＳＶ）、及び供給合成気体流中に存在するイオウ種によって定まる。好ましくは、少なくとも３００ｐｐｍのＨ２Ｓを供給合成気体流中に存在させる。触媒活性の観点からはＨ２Ｓの最大量に関する制限はない。
上記で用いる「少量の水蒸気」という表現は、好適には、０．２：１〜０．９：１の間の、第１又は単独の水性ガスシフト反応器に導入される時点での水蒸気／水と一酸化炭素とのモル比を意味する。シフト反応器に導入される時点での供給合成気体流の温度は、好ましくは１９０〜２３０℃の間である。更に、入口温度は、それぞれの水性ガスシフト転化工程への供給流の露点よりも１０〜６０℃高いことが好ましい。反応器内の空間速度は、好ましくは６０００〜９０００ｈ−１の間である。圧力は、好ましくは２〜５ＭＰａの間、より好ましくは３〜４．５ＭＰａの間である。
一酸化炭素の転化率は、反応器の供給流中に存在する水蒸気が化学量論以下の量であるために、一般に１００％ではない。好ましい態様においては、固定床反応器を用いるシフト反応器流出流中の一酸化炭素の含量は、乾燥基準で５５〜７０体積％の間の一酸化炭素を含み、０．２〜０．３の水蒸気／ＣＯのモル比の水素と一酸化炭素の気体混合物から出発する場合には乾燥基準で３５〜５０体積％の間である。一酸化炭素の更なる転化が所望の場合には、シフト反応器流出流を次段の水性ガスシフト転化工程にかけることが好ましい。
かかる次段の水性ガスシフト転化工程に関して好ましい水蒸気／水と一酸化炭素とのモル比、入口温度、及び空間速度は、第１の水性ガスシフト転化工程に関して記載したものと同じである。上記に記載したように、出発気体混合物は好適には固体炭素質供給材料のガス化プロセスから得られる。かかる気体混合物は、好適には工程（ｉ）を行う前に水スクラビング工程にかけて、混合物からハロゲン及び／又は固体を分離する。かかる工程においては、水は蒸発して気体混合物中に導入される。かかるスクラビングされた気体混合物における得られる水蒸気とＣＯとのモル比は、好適には上記に記載した好ましい範囲内である。これによって、第１の水性ガスシフト転化工程に供給する際に水蒸気又は水を合成ガスに加える必要がなくなる。次段の工程に関する水蒸気とＣＯとの所望のモル範囲を達成するために、好適には水蒸気又はボイラー供給水をそれぞれの前段の工程の流出流に加える。
水性ガスシフト工程を繰り返して、それぞれの次段のシフト反応器のシフト反応器流出流中の一酸化炭素含量を、乾燥基準で５体積％より低いＣＯ含量に段階的に低下させることができる。４〜５つの工程でかかるＣＯ転化を達成することができることが分かった。これらの工程は、複数の反応器内で行うことができる。場合によっては２以上の工程を１つの反応容器内で行って、ボイラー供給水をかかる反応容器内の中間位置に加えることができる。
それぞれのシフト反応器において温度上昇を制御することが重要であることが分かった。単一の反応器内の触媒床における最高温度が４４０℃を超えず、より好ましくは４００℃を超えないようにそれぞれのシフト反応器を運転することが好ましい。より高い温度においては、発熱性のメタン化反応が起こって、制御されない温度上昇がもたらされる可能性がある。
シフト反応器内で用いる触媒は、好ましくは、好ましく低い水蒸気／ＣＯのモル比において活性であり、メタン化のような副反応を優先的に進行させることなく比較的低い入口温度で活性である水性ガスシフト触媒である。好適には、触媒は、キャリア、並びにモリブデン（Ｍｏ）の酸化物又は硫化物、より好ましくはモリブデン（Ｍｏ）及びコバルト（Ｃｏ）の酸化物又は硫化物の混合物（更により好ましくは、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、及び／又はニッケル（Ｎｉ）も含む）を含む。触媒は好適には、カリウム（Ｋ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、セリウム（Ｃｅ）、及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）のような１種類以上の促進剤／抑制剤も含む。キャリアは、例えばアルミナ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、又はＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２のような耐熱性材料であってよい。好適な触媒の例は、活性のγ−Ａｌ２Ｏ３キャリア、及び１〜８重量％のＣｏＯ、並びに６〜１０重量％のＭｏＯ３を含む。触媒は、好ましくは押出物として存在させる。
工程（ｉ）の好ましい態様においては、工程（ｉ）への供給流として用いる気体混合物は少なくとも５０体積％の一酸化炭素を含み、１つ又は複数のシフト反応器に導入される時点の気体混合物中の水蒸気と一酸化炭素とのモル比は好ましくは０．２：１〜０．９：１の間であり、１つ又は複数のシフト反応器に導入される時点の気体混合物の温度は１９０〜２３０℃の間である。
工程（ｉ）において得られるシフトガスは、好ましくは、工程（ｉｉ）に供給される時点で２００〜３００℃の間の温度及び２．５〜６．０ＭＰａの間の圧力を有する。工程（ｉｉ）において更なる水性ガスシフト反応を行わない場合には、シフトガス中の一酸化炭素の含量は好適には乾燥基準で２体積％より低い。シフトガス中の不活性物質、特に窒素及びアルゴンの含量は、０〜１０体積％の範囲であってよい。窒素の源は、固体炭素質供給材料をガス化プロセスの燃焼器に送るために用いるキャリアガスであってよい。
イオウ化合物は、二酸化炭素を含む気体中に保持することができ、或いは工程（ｉｉ）を行う前にサワーシフトプロセスにおいて製造されるシフトガスから、又は工程（ｉｉ）を行った後に二酸化炭素を含む気体から分離することができる。これは、イオウ化合物に対する膜の耐性によって定まる。イオウの除去は周知の技術であり、例えばC. Higman及びM. van der Burgtによる"Gasification", 2003, Elsevier Science, 5章, p.298-309に記載されている。好適なイオウ除去プロセスの例はスルフィノールプロセスである。
工程（ｉｉ）においては、膜を用いて水素をシフトガスから分離して、膜の透過側において水素を含む気体、及び膜の未透過側において二酸化炭素を含む気体を得る。膜の透過側にスイープガスを供給する。高圧のスイープガスを用いることによって、水素を膜に透過させるための駆動力を与えるために、絶対圧力差がより少ししか必要ないか又は更には全く必要ない。透過側において得られる水素を含む気体は、０．２〜３．５ＭＰａの間の圧力を有することができる。透過側における水素分圧は、工程（ｉｉ）に供給されるシフトガスの水素分圧よりも低い。
希釈水素ガスをガスタービン用の燃料として用いる場合には、より高い圧力が有利である。かかる場合においては、０．５〜３．５ＭＰａの間の圧力を有する高圧スイープガスが有利である。水素燃料をガスタービンに供給する通常の圧力は、２．５〜４．０ＭＰａの間である。希釈水素ガスをガスタービンの入口圧力に圧縮することが必要である。希釈水素ガスを、精油所、化学プロセス、又はガストゥーリキッド施設において適用される共通の燃料供給システムにおいて燃料又は燃料成分として用いる場合には、透過側における圧力はかかる共通の燃料供給システムの圧力であることが好ましい。共通の燃料供給システムにおける燃料の圧力は、燃料を燃焼させる圧力によって定まり、好適には０．２〜１ＭＰａの間、好ましくは０．２〜０．７ＭＰａの間であり、したがって、希釈水素ガスの圧縮は必要ない。かかる場合においては、０．２〜１ＭＰａの間、好ましくは０．２〜０．７ＭＰａの間の圧力を有するスイープガスが有利である。
スイープガスには、燃料の用途によって、窒素、水蒸気、又は天然ガス、或いはこれらの混合物を含ませることができる。ＩＧＣＣプロセスにおけるようにガスタービンにおいて燃料を使用するためには、スイープガスに、窒素、好ましくは７０体積％より多い窒素、及び２体積％未満の分子酸素を含ませる。
かかる加圧スイープガスは、好適には極低温空気分離ユニット（ＡＳＵ）の窒素副生成物である。かかるユニットは、水素及び一酸化炭素の混合物を製造するガス化プロセスのための酸素を製造するために存在させることができる。スイープガスはまた、工程（ｉｉ）において得られる二酸化炭素を含む気体から、凝縮（液体）二酸化炭素を更に本明細書においてより詳細に記載するプロセスで分離する際に得られる非凝縮性気体、或いはかかる非凝縮性気体とＡＳＵからの窒素の混合物であってもよい。スイープガスの量は、好ましくは、希釈気体混合物中の水素含量が４０〜６５体積％の間となるようなものである。
工程（ｉｉ）において用いる膜は、所謂Ｈ２選択膜であり、当該技術において公知の任意のＨ２選択膜であってよい。好ましくは、Ｈ２選択膜は、少なくとも３０、好ましくは少なくとも５０のＣＯ２に対するＨ２の選択透過性を有する。ここでの膜の選択透過性という記載は、ＣＯ２の透過率に対するＨ２の透過率の比である。膜はまた、透水性であってもよい。これは、希釈水素気体混合物がガスタービン又は炉における燃料として用いるために加湿することが必要な場合に有利である。
好適な膜は、１５０℃〜５００℃の温度範囲、或いはこの範囲の一部において運転することができるものである。かかる膜の例は、シリカ膜、有機−無機シリカ複合膜、シリカ膜と有機−無機シリカ複合膜とのブレンド、ポリマー膜、或いは上記の２以上の組合せである。工程（ｉｉ）において有用な他の膜としては、ニオブをドープしたシリカ、ニオブをドープした有機−無機シリカ複合体、及びニオブをドープしたシリカと有機−無機シリカ複合体のブレンドが挙げられる。好ましいポリマー膜は、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンズイミダゾール／ポリイミド複合体（ＰＢＩ／ＰＩ）である。
他の好ましい態様においては、Ｈ２選択膜は、実質的に純粋な水素ガスを拡散させることができる膜である。かかるＨ２選択膜は、好ましくは水素透過性で水素選択性の金属を含む。膜を製造するために有用な水素透過性で水素選択性の金属及び合金としては、Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｖ、Ｐｄ−Ｔａ、Ｐｄ−Ｎｂ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｃｕ、Ｐｄ−Ｒｕ、Ｐｄ−Ｒｈ、及びＰｄ−Ａｕが挙げられる。水素透過性で水素選択性の膜の形成においては、パラジウム及びその合金が特に有用である。水素透過性で水素選択性の膜は、１５０℃〜５００℃の温度範囲又はかかる範囲の一部において運転することができなければならない。
水素透過性で水素選択性の膜の層としてパラジウム又はパラジウム／銀合金を用いる水素透過性で水素選択性の膜は、例えばＵＳ−Ａ−２００４／０２４４５９０、ＷＯ−Ａ−９９／３０８０６、及びＵＳ−Ａ−２００８／０２８２８８２に記載されている。水素透過性で水素選択性の金属をベースとする膜を用いる場合には、イオウ化合物を、水素及び一酸化炭素を含む気体混合物から分離するか、又は工程（ｉｉ）を行う前にシフトガスから分離することが好ましい。これは、水素透過性で水素選択性の金属をベースとする一部の膜は、気体混合物中にイオウ化合物が存在するとそれらの安定性を失う可能性があるからである。
Ｈ２選択膜は、本発明における用途のために好適な任意の公知の構造を有していてよい。好適な膜構造の例は、膜材料によって、平坦シート、螺旋巻回、管状、中空繊維、又はモノリシック（多流路）構造である。膜は単一の膜ユニット（段階）又は幾つかのユニット内に配置することができ、それぞれのユニットには１以上の別々の膜を含ませることができる。水素選択膜を用いる可能な構造は、ＷＯ−Ａ−２００８１１８５６０に記載されている。
通常は、膜ユニットの数は、透過させる水素の必要量と組み合わせた分離膜の表面積によって定まる。膜ユニットには、組成又は構造の点で同じか又は異なるタイプの複数の水素分離膜を含ませることができる。その結果、膜ユニットは、例えば、形状、水素透過率、水素選択透過率、及び／又は透過のために利用できる表面積において相違させることができる。
本発明の好ましい態様においては、工程（ｉ）において得られるシフトガスを、工程（ｉｉ）において、所謂膜水性ガスシフト反応器内で更なる水性ガスシフトにかける。膜水性ガスシフト反応器は公知であり、例えばＷＯ−Ａ−２００７／０７８２７７に記載されている。かかる反応器内において、膜の未透過側において水性ガスシフト反応を起こす。水性ガスシフト反応の化学平衡は、生成した水素が連続的に膜を透過するにつれて生成物側に（水素及び二酸化炭素に向かって）シフトする。好ましくは、かかる反応器内で用いるスイープガスに水を含ませて、この水性ガスシフト反応の反応物質が膜を透過することを回避する。好ましくは、上記に記載の水素透過性で水素選択性の金属をベースとする膜を用いる。これらの膜は、かかる膜を通して水が透過せず、それによって水に富むスイープガスの使用が回避されるので有利である。
工程（ｉｉ）において膜の未透過側で得られる二酸化炭素を含む気体は、好ましくは更に処理する。好適には、二酸化炭素を含む気体は、工程（ｉｉｉ）において冷却して、液体二酸化炭素及び非凝縮性気体の混合物を得る。更なる工程（ｉｖ）においては、液体二酸化炭素を非凝縮性気体から分離する。イオウ化合物が二酸化炭素を含む気体中に保持される場合には、工程（ｉｖ）においてこれを二酸化炭素と一緒に非凝縮性気体から分離する。二酸化炭素及び即ち硫化水素を含む得られる混合物は、好適には一緒に隔離することができる。
かかる工程（ｉｖ）においては、少量の二酸化炭素が非凝縮性気体と共に留まる可能性がある。これは、希釈水素気体混合物を燃料として用いる場合には処理することができる。非凝縮性気体は、次に工程（ｖ）において、工程（ｉｉ）におけるスイープガスとして用いることができる。これらの更なる工程の有利性は、二酸化炭素を含む気体中に存在する残留水素が、スイープガス中、及び次に希釈水素気体混合物中に導入されることである。非凝縮性気体には、好ましくは更なる窒素を追加する。かかるプロセスによって得られる希釈水素気体混合物は、したがって、水素に加えて、窒素、非凝縮性気体、二酸化炭素、及び水を含む可能性がある。しかしながら、工程（ｉｖ）において得られる液体二酸化炭素は、容易にポンプで移送し、更に圧縮して地下貯蔵に適するようにすることができる。
冷却工程（ｉｉｉ）は、冷却サイクルからの冷媒（例えば、プロピレン、プロパン、エタン）、加圧液体ＣＯ２流、及び非凝縮性気体のような幾つかの冷却媒体との熱交換によって行うことができる。非凝縮性気体は、熱交換に直接かけることができ、或いはまずは例えば膜のスイープ入口の圧力レベルに膨張させることができる。かかる膨張による更なる冷却能力は、非凝縮性気体の圧力レベル及び／又は透過側における圧力レベルによって定まる。工程（ｉｉｉ）においては、温度は好適には−２５℃〜−５０℃の間の温度に低下させる。
工程（ｉｖ）において用いる分離技術は、液体ＣＯ２液滴を捕捉するのに用いられる任意の実績のある気／液分離技術であってよい。かかる技術としては、例えば、コンプレッサーの中間冷却器、渦巻管、遠心分離器、又はサイクロン、或いはこれらの技術の２以上の組合せにおいて用いられるものと同様の、フラッシュ容器、デミスターマット、又はベーンパックが挙げられる。また、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を、所謂極低温蒸留又は極低温フラッシュプロセスにおいて組み合わせることもできる。
他の態様においては、工程（ｉｖ）に、更に本明細書においてより詳細に記載するように、二酸化炭素選択膜を用いることによって極低温分離カラムの頂部において得られる非凝縮性気体から更なる二酸化炭素を回収することを更に含ませることができる。
本発明はまた、本発明方法にしたがって希釈水素気体混合物を製造し、かかる希釈水素気体混合物を燃料としてガスタービンに供給して電力を生成させることによって、気体状炭化水素又は液体若しくは固体炭素質供給材料から電力を生成させる方法にも関する。本出願人らは、特に水素及び一酸化炭素を含む気体混合物を石炭のガス化によって得る場合に、本明細書の導入部において記載したような二酸化炭素の捕捉を含む伝統的なＩＧＣＣプロセスと比較してより効率的なプロセスが得られることを見出した。
本発明はまた、共通の燃料供給システムによって供給される燃料を用いて運転し、燃料供給システムに、本発明方法によって製造される希釈水素気体混合物を供給する１つより多い炉を運転する方法にも関する。この態様の有利性及び背景を以下に記載する。
精油所、化学プラントなどのような多くの工業プロセスにおいては、共通の燃料供給システムを用いて、かかる工業プロセスにおいて用いる種々の炉に燃料を供給する。
炉とは、流体又は気体に熱を与える燃焼ガスに対する間接的な熱交換を用いて、１以上の導管を通して流れる流体又は気体の温度を上昇させる装置を意味する。かかる炉は周知であり、Perry's Chemical Engineers' Handbook (8版), Green, Don W.; Perry, Robert H., 2008, McGraw-Hill, p.24-42〜24-44に記載されている。かかる炉の例は、多くのプロセスにおいて用いられる水蒸気を生成するボイラー並びに蒸留供給及びリボイラー炉である。また、炉を用いて化学反応工程への供給流の温度を上昇させることもできる。炉とはまた、その中で吸熱反応を行う化学反応器も意味する。好適には、かかる反応は１以上の導管内で行い、反応のために必要な熱は、燃焼ガスに対する間接的な熱交換を用いて与えられる。化学反応を行うのに適した炉の例は、より低級のオレフィンを製造するための水蒸気分解炉、及び通常の水蒸気改質反応器である。
したがって、炉は、水蒸気を生成し、供給流を加熱し、蒸留装置を運転し、及び／又は化学反応を行うために用いる。通常の運転においては、炭化水素ベースの燃料をかかる炉内で空気と共に燃焼して、二酸化炭素を含む燃焼排ガスが生成する。この燃焼排ガスは、通常は、種々の排気筒を通して大気中に放出する。現在は、大気中に放出される二酸化炭素の量を制限すること要望がある。可能な解決法は、それが種々の排気筒から排出される際に燃焼排ガスからＣＯ２を捕捉することである。複数の排気筒からの二酸化炭素を捕捉することは、排気筒の多い数、これらの排気筒の通常は工業プロセス全域にわたって分散されている配置、並びに低い放出圧力及び燃焼排ガス中のＣＯ２の高い希釈度のために魅力的なものではない。これらのファクターの全てが単独か又は組み合わさって、これらの燃焼排ガスからＣＯ２を捕捉することを困難にしている。
共通の燃料システムに加えられ、炉内で用いられる水素によって、通常用いられる炭化水素ベースの燃料の全部又は一部を置き換える。その結果、炉の排気筒を通して放出される二酸化炭素の量を大きく減少させることができる。更なる有利性は、共通の燃料供給システムによって供給される燃料を用いて運転する１より多い炉を運転することを含む既存のプロセスを、本発明のこの態様に容易に適合させることができることである。
１より多い炉を運転することを含むプロセスは、任意の上記の炉のタイプ又はかかる複数の炉の組合せを含むプロセスであってよい。共通の燃料供給システムによって供給される燃料を用いて運転する１より多い炉を運転することを含むプロセスの例は、原油精製所、水蒸気分解装置、メタノールプラント、メタノールトゥーオレフィンプラント、液体天然ガス（ＬＮＧ）プラント、ガストゥーリキッド（ＧＴＬ）、バイオマストゥーリキッド（ＢＴＬ）、及びコールトゥーリキッド（ＣＴＬ）プラントである。ガストゥーリキッド、バイオマストゥーリキッド、又はコールトゥーリキッドプラントとは、ここでは、この供給流をまず一酸化炭素及び水素の混合物に転化し、この気体混合物を用いてフィッシャートロプシュ反応を行ってパラフィンワックス生成物を得て、これを好適には１以上の水素化処理工程を用いて液体にグレードアップするプロセスを意味する。
プロセスの全ての炉を共通の燃料供給システムによって燃料供給する必要はない。本発明の有利性はまた、プロセスの全ての炉の全体の一部のみで添加水素を含む燃料を用いる場合にも達成することができる。好適には、本発明の有利性の完全な利益を得るためには、全ての炉において共通の燃料システムによって供給される燃料を用いる。好適には、本プロセスは、共通の燃料供給システムに接続した５より多い炉、より好ましくは１０より多い炉、更により好ましくは２０より多い炉を含む。炉の数がより多いと、全ての炉において別々にＣＯ２を捕捉しなければならない状況と比べて有利性がより大きくなることが明らかである。好ましくは、炉の全数の少なくとも９０％において共通の燃料供給システムによって供給される燃料を用いる。
炉内の熱交換は放射であっても対流であってもよい。燃焼ガスは、通常は炉あたり複数の燃焼器内で燃料を空気と共に燃焼させることによって得られる。
共通の燃料供給システムによって炉に供給される燃料は、完全か又は部分的に希釈水素気体混合物を含んでいてよい。燃料にはまた、メタン、エタン、プロパン、ブタン、及びイソブタンなどの１〜４個の炭素原子を有する炭化水素を含ませることもできる。共通の燃料システム内の燃料が高い含量の水素を含む場合には、炉内において燃焼中のＮＯｘの形成を減少させる特別に適合した燃焼器を用いることが有利である可能性がある。
本発明は、特に、水素及び一酸化炭素の気体混合物を、１〜４個の炭素原子を有する炭化水素を含む気体燃料の改質、水蒸気改質、又はガス化、液体残渣のガス化、或いは固体石油コークスのガス化によって製造する精油所プロセスに関する。
図１、１Ａ、２、２Ａ、及び３を用いて本発明を示す。
図１は、段階的水性ガスシフトプロセス及び非統合膜ユニットを含む本発明方法を示す。 図２は、段階的水性ガスシフトプロセス及び所謂膜水性ガスシフト反応器を含む本発明方法の好ましい態様を示す。 図１Ａは、ここでより詳細に議論する本発明の他の態様を示す。 図２Ａは、ここでより詳細に議論する本発明の他の態様を示す。 図３は、ここでより詳細に議論する本発明の他の態様を示す。
図１は本発明方法を示す。この図は実施例と組み合わせて記載する。言及した条件は、本発明をこの態様に限定するものではない。条件は、単に本発明の例示を与えることを意図するものである。
第１の水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応器３に、４．８ＭＰａの圧力及び２０５℃の温度を有する、石炭のガス化及び水スクラビングによって得られる水素及び一酸化炭素の水で飽和されている混合物１を供給する。この温度は、シフト反応器３内での凝縮を回避するために露点よりも十分に高いことが必要である。この温度は、熱交換器（図示せず）を用いることによるか、又は過熱水蒸気２を加えることによって達成することができる。混合物１のＣＯに対する水のモル比は０．３３モル／モルである。ＷＧＳ反応器３の流出流４は３８０℃の温度を有する。かかる流出流に、ボイラー供給水５を加えて、それによって温度を２２０℃に低下させる。混合物４ａのＣＯに対する水のモル比は０．５３モル／モルである。この流れ４ａを、第２のＷＧＳ反応器６への供給流として用いる。３１０℃の温度を有する流出流７にボイラー供給水８を加えて、０．７３モル／モルのＣＯに対する水のモル比を有する混合物７ａを得る。混合物７ａを第３のＷＧＳ反応器９に供給する。３４０℃の温度を有する供給流１０にボイラー供給水１１を加えて、１．４８モル／モルのＣＯに対する水のモル比を有する混合物１０ａを得る。混合物１０ａを第４のＷＧＳ反応器１２に供給する。２８０℃の温度を有する反応器１２の流出流１２ａを、廃熱ボイラー１３内で２００℃に冷却し、第５のＷＧＳ反応器１４に供給する。２２０℃の温度及び４．４ＭＰａの圧力を有するこの反応器１４の流出流１５を、膜ユニット１６の供給側又は未透過側１７ａに供給する。水素及び水１８が膜１６ａを通過して膜ユニット１６の透過側１７ｂに移動する。透過側１７ｂにスイープガス１９を供給する。ユニット１６の透過側１７ｂから、２．５ＭＰａの圧力及び２２０℃の温度を有する希釈水素気体混合物２１が排出される。処理ユニット２２において、膜ユニット１６で得られる二酸化炭素を含む気体２０からイオウ化合物２３を除去する。処理された気体２３ａを、次に、間接熱交換器２４内において、流れ２７に対して（図示せず）、及び液体ＣＯ２を加圧した後の液体ＣＯ２流２９に対して（加圧及び熱交換は図示せず）、並びにプロパン冷媒に対して間接熱交換することによって−４０℃の温度に温度低下させて、液体二酸化炭素及び非凝縮性気体の混合物２５を得る。フラッシュ容器２６において、液体二酸化炭素２９を、残留水素、窒素、アルゴン、及び一酸化炭素を含む非凝縮性気体２７から分離する。４．２７ＭＰａの圧力を有する液体二酸化炭素は、容易に１５ＭＰａに更に圧縮して地下貯蔵に適するようにすることができる。非凝縮性気体２７及び極低温空気分離ユニットにおいて得られる窒素２８をスイープガス１９として用いて、希釈水素気体混合物２１を得る。希釈水素気体混合物２１が例えばガスタービンにおいてより高い圧力で必要な場合には、圧縮器（図示せず）を用いて、ユニット１６から排出される希釈水素気体混合物２１の圧力を、ガスタービンの入口圧力とほぼ同等の圧力に上昇させることができる。
本出願人らは、石炭から出発するＩＧＣＣプロセスの効率を燃焼熱の少なくとも１％向上させることができることを見出した。これは、図１によるプロセスを、炭素捕捉を用いる従来のＩＧＣＣの構成に代えて用いる状況に関するものである。従来技術のプロセスは、標準的な水性ガスシフト工程、セレクソールガス処理プロセス、及び二酸化炭素の１５ＭＰａへの加圧を含む。
図１Ａは図１の他の態様を示す。図１Ａに示すプロセスは、非凝縮性気体２７を希釈水素気体混合物２１中に直接供給する他は図１と同じように進行させる。エネルギー効率の観点からは、希釈水素気体混合物２１が非凝縮性気体２７と同等の圧力であることが有利である。より高い圧力の希釈水素気体混合物２１が所望の場合には、圧縮器を用いて、ユニット１６から排出される希釈水素気体混合物２１の圧力を非凝縮性気体２７のものとほぼ同等の圧力に上昇させることができる。圧縮された希釈水素気体混合物２１は、次に、かかる混合流を例えば複合サイクル（ＩＧＣＣプロセスの一部として）において燃料として使用する前に非凝縮性気体２７と混合することができる。
図２は、シフトガスを所謂膜水性ガスシフト反応器内での更なる水性ガスシフトにかける本発明の一態様を示す。第１の水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応器３２に、４．８ＭＰａの圧力及び２０５℃の温度を有する、石炭のガス化及び水スクラビングによって得られる水素及び一酸化炭素の水で飽和されている混合物３０を供給する。混合物３１のＣＯに対する水のモル比は０．３３モル／モルである。ＷＧＳ反応器３２の流出流３３は３８０℃の温度を有する。かかる流出流にボイラー供給水３４を加えて、それによって温度を２２０℃に低下させる。混合物３３ａのＣＯに対する水のモル比は０．５３モル／モルである。この流れ３３ａを、第２のＷＧＳ反応器３５への供給流として用いる。３１０℃の温度を有する流出流３５ａにボイラー供給水３６を加えて、０．７３モル／モルのＣＯに対する水のモル比を有する混合物３６ａを得る。混合物３６ａを膜水性ガスシフト反応器３７の未透過側３７ａに供給する。未透過側３７ａにおける温度を４００℃に保持し、４．２ＭＰａの圧力を保持する。水素及び水が反応器の透過側３９への方向４０に膜を通過する。スイープガス４９は、通常は、過度に多い水が膜を通過することを回避するために水及び窒素を含む。後者によって、水性ガスシフト反応に関する推進力が低下する。反応器において水素透過性で水素選択性の金属をベースとする膜を用いる場合には、好適には、かかる気体を反応器３７に供給する前にイオウ化合物をシフトガスから分離する。図２においては、イオウ耐性の膜を用いる。反応器３７の未透過側３７ａから排出される二酸化炭素に富む気体４１中に存在するイオウ化合物４３を、処理ユニット４２内で分離する。処理された気体４４は、次に、間接熱交換器４５内で、流れ５７（図示せず）、空気（図示せず）、流れ５１（図示せず）、及びプロパン冷媒に対して−４０℃の温度に温度低下させて、液体二酸化炭素及び非凝縮性気体の混合物４５ａを得る。フラッシュ容器４６内において、液体二酸化炭素５０を、残留水素、窒素、アルゴン、及び一酸化炭素を含む非凝縮性気体４７から分離する。４．２７ＭＰａの圧力を有する液体二酸化炭素は、容易に１５ＭＰａに更に圧縮して地下貯蔵に適するようにすることができる。水３８、非凝縮性気体４７、及び極低温空気分離ユニットにおいて得られる窒素４８をスイープガス４９として用いて、希釈水素気体混合物５２を得る。希釈水素気体混合物が例えばガスタービンにおいてより高い圧力で必要な場合には、圧縮器（図示せず）を用いてユニット３７から排出される希釈水素気体混合物５２の圧力を、ガスタービンの入口圧力とほぼ同等の圧力に上昇させることができる。
図２Ａは図２の別の態様を示す。図２Ａに示すプロセスは、非凝縮性気体４７を希釈水素気体混合物５２中に直接供給する他は図２と同じように進行させる。図１Ａに示すプロセスにおける場合と同様に、希釈水素気体混合物５２が非凝縮性気体４７とほぼ同等の圧力であることが有利であり、したがって、圧縮器（図示せず）を用いて、膜水性ガスシフト反応器３７から排出される希釈水素気体混合物５２の圧力を非凝縮性気体４７のものとほぼ同等の圧力に上昇させることができる。圧縮された希釈水素気体混合物５２は、次に、かかる混合流を例えば複合サイクル（ＩＧＣＣプロセスの一部として）において燃料として使用する前に非凝縮性気体４７と混合することができる。
図３は本発明の他の別の態様を示す。この態様においては、フラッシュ容器２６の頂部において得られる非凝縮性気体２７を、二酸化炭素選択膜７１を用いることによって更に精製する。かかる膜は、（架橋）ポリエチレンオキシドのようなポリマー膜、他のラバー状膜材料から構成されるか、又はかかる他のラバー状材料のセグメントを含み、−５５℃〜−１０℃の範囲であって、好ましくはフラッシュ容器２６内の運転温度と同等の低温で運転する。膜ユニット７０内に含まれる二酸化炭素選択膜７１によって、非凝縮性気体を、ＣＯ２が少ない非凝縮性気体流７５及びＣＯ２透過流７２に分離する。
このプロセスは図１に示すプロセスと同じようにして進行させるが、非凝縮性気体２７は膜ユニット７０に直接供給する。二酸化炭素に富む透過流７２を圧縮器７４内で再圧縮して、より高い圧力の二酸化炭素に富む透過流７２ａを形成して、処理気体流２３ａを介して冷却工程（ｉｉｉ）に再循環することができる。二酸化炭素に富む透過流７２及び非凝縮性気体流７５の両方によって、極低温熱交換器２４内においてＣＯ２に富む処理気体流２３ａに対するヒートシンクとして用いる熱容量の一部が与えられる。熱交換器２４内で処理気体流２３ａを冷却するために必要な熱容量の残りは、加圧（加圧及び熱交換は図示せず）及び冷媒冷凍サイクル（図示せず）の後の液体ＣＯ２流２９との熱交換によって生成する。膜ユニット７０内において、透過のジュールトムソン効果によって更なる冷却容量が生成して、更なる冷却容量が可能になる。非凝縮性気体流７５は、図１Ａに示すものと同じようにして燃料混合物の一部として希釈水素気体混合物２１中に直接供給することができ、或いは図１に示すようにスイープガス１９として窒素２８と共に用いることができる。より高い圧力の希釈水素気体混合物２１が必要な場合には、本発明の他の態様におけるものと同じようにして、圧縮器（図示せず）を用いて希釈水素気体混合物２１の圧力を上昇させることができる。また、膜ユニット１６を、図２に関して記載した膜水性ガスシフト反応器３７で置き換えることもできる。ＩＧＣＣ又はガスタービンを伴う他の用法と関連して用いるためには、燃料混合物又はスイープガス中の非凝縮性気体の量は、好ましくは、希釈気体混合物中の水素含量が４０〜６５体積％の間となるようなものである。他の用途のために燃料混合物を用いる場合には、水素含量は（乾燥基準で）９０体積％以下であってよい。
上記のＣＯ２回収プロセスによって、かかるＣＯ２回収工程を用いない同様のプロセスを凌ぐ以下の有利性が与えられる。（１）希釈水素気体混合物２１及び非凝縮性気体２７へのＣＯ２損失を、二酸化炭素選択膜ユニット７０を用いないＣＯ２液化と比べて更に減少させることができる。（２）分離工程によって、ＣＯ２流が例えば水又はアンモニアで汚染されない。また、液化システムは完全に乾燥状態であるので、流れ７２には水又は化学物質（アンモニアなど）は加えられず、これによって更なる処理（例えば乾燥）を行うことなくＣＯ２液化システムの入口に再循環させることができる。（３）システムは、ＣＯ２の液化を、より大きなＣＯ２選択膜、より多量のＣＯ２に富む再循環流、及び更なる圧縮の必要性とは対照的に、より高い温度及び／又はより低い圧力において行うことができ、これによって更なるプロセスの最適化が可能であるという柔軟性を獲得する。更に、ＣＯ２液化及びＣＯ２選択膜の複合システムによって、より低い純度のＣＯ２流が可能であり、同様に更なるプロセスの最適化が可能である。例えば、より小さい（及びより安価な）Ｈ２選択膜１６を用いる場合には、より多い水素がＣＯ２に富む未透過流２０中に残留する。その後の液化工程において、非凝縮性気体２７がより多量になり、より多くのＣＯ２がこの非凝縮性気体流２７中に残留する。通常は、これによって燃料２１へのＣＯ２の許容できない損失が生じる。ＣＯ２選択膜ユニット７０及び圧縮器７４を加えることによって、このＣＯ２を回収し、流れ２３に再循環させることができ、これによって、より小さい（及びより安価な）Ｈ２選択膜を用いて、なお必要なＣＯ２回収を達成することが可能になる。この回収されるＣＯ２は液体ＣＯ２流２９中に導入される。

Claims (15)

  1. （ｉ）接触水性ガスシフト反応を用いて気体混合物中の一酸化炭素の一部を水素及び二酸化炭素に転化してシフトガスを得て；（ｉｉ）膜を用いてシフトガスから水素を分離して、膜の透過側において水素を含む気体及び膜の未透過側において二酸化炭素を含む気体を得て、膜の透過側に、窒素、水蒸気、又は天然ガス、或いはこれらの混合物を含むスイープガスを供給し；（ｉｉｉ）二酸化炭素を含む気体を冷却して、液体二酸化炭素及び非凝縮性気体の気体混合物を得て；（ｉｖ）液体二酸化炭素を非凝縮性気体から分離し、非凝縮性気体を、水素を含む気体中に供給する；ことによって、水素及び一酸化炭素を含む気体混合物から出発して希釈水素気体混合物を製造する方法。
  2. 非凝縮性気体を用いて、工程（ｉｉ）における膜の透過側にスイープガスを補給する、請求項１に記載の方法。
  3. 非凝縮性気体を、水素を含む気体中に直接供給する、請求項１に記載の方法。
  4. 膜が、少なくとも３０のＣＯ２に対するＨ２の選択透過性を有するＨ２選択膜である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
  5. 膜が、シリカ、有機−無機シリカ複合膜、シリカ及び有機−無機シリカ複合体のブレンド、ＰＢＩ、ＰＢＩ／ＰＩ膜、又は上記の２以上の組合せである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 膜が水素透過性で水素選択性の金属を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 水素選択性金属が、以下の金属又は合金：Ｐｔ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｄ−Ｖ、Ｐｄ−Ｔａ、Ｐｄ−Ｎｂ、Ｐｄ−Ａｇ、Ｐｄ−Ｃｕ、及びＰｄ−Ａｕ、Ｐｄ−Ｒｈ、Ｐｄ−Ｒｕ：の１つである、請求項６に記載の方法。
  8. 工程（ｉ）において得られるシフトガスを、膜水性ガスシフト反応器内で工程（ｉｉ）における更なる水性ガスシフトにかける、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 工程（ｉ）を、水素及び一酸化炭素を含み、０．２：１〜０．９：１の間の水蒸気：一酸化炭素のモル比を有する気体混合物を水性ガスシフト反応に供給して、一酸化炭素の一部又は全部を、１つの固定床反応器内又は一連の１より多い固定床反応器内に存在する触媒の存在下において、水蒸気によって水素及び二酸化炭素に転化させることによって行い、ここで、１つ又は複数の反応器に導入される時点での気体混合物の温度は１９０〜２３０℃の間である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
  10. 水素及び一酸化炭素を含む気体混合物が、気体状炭化水素供給材料のガス化、自己熱改質、又は水蒸気改質、或いは液体又は固体の炭素質供給材料のガス化によって得られる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 非凝縮性気体を、水素を含む気体中に供給する前にＣＯ２回収工程にかける、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. −５５℃〜−１０℃の間の温度で運転するポリマー気体分離膜を用いることによって非凝縮性気体からＣＯ２に富む気体を回収し、ＣＯ２に富む気体を再圧縮して工程（ｉｉｉ）に再循環する、請求項１１に記載の方法。
  13. 膜が、（架橋）ポリエチレンオキシド、他のラバー状膜材料、又はラバー状セグメントを含むポリマーから構成される膜のようなポリマー膜を含む、請求項１２に記載の方法。
  14. 請求項１〜１３のいずれかに記載の方法にしたがって希釈水素気体混合物を製造し、希釈水素気体混合物を燃料としてガスタービンに供給して電力を生成させることによって、気体状炭化水素又は液体若しくは固体の炭素質供給材料から電力を生成させる方法。
  15. 共通の燃料供給システムによって供給される燃料によって炉を運転し、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法によって製造される希釈水素気体混合物を燃料供給システムに供給する、１より多い炉を運転する方法。
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