JP2023039321A - 水素製造システム - Google Patents

Abstract

【課題】ギ酸分解によって水素を製造する方法に適用される、高純度の水素ガスを安価に製造することが可能な水素製造システムを提供する。【解決手段】ギ酸を含む水素貯蔵剤を触媒反応によって分解することにより、非固体状態の二酸化炭素（ＣＤ）と水素ガス（ＨＧ）との混合物流体（Ｍ）を生成するギ酸反応槽（１）を備える水素製造システム（Ｓ）において、前記混合物流体（Ｍ）を、前記非固体状態の二酸化炭素（ＣＤ）と前記水素ガス（ＨＧ）とに分離するサイクロンセパレータ（３）を設ける。【選択図】図１

Description

本開示は、水素を製造するシステムに関する。

近年、いわゆる低炭素社会の実現に向けて、燃料電池や水素ガスタービンなど、燃料として水素を利用する技術が提案されている。水素源としても種々の技術が提案されており、その一つとして、ギ酸を触媒を用いて分解することにより高圧の水素ガスを得ることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

特開２０１６－１２４７３０号公報

ギ酸は水素キャリアとして貯蔵性、輸送性に優れているのみならず、バイオガスから安価に製造することができるので、上述のギ酸分解技術によれば、低コストでの水素燃料製造が期待できる。他方で、この技術によって得られる水素ガスを実際に燃料として使用するためには、水素ガスと同時に生成される二酸化炭素を高い精度で、かつ安価に分離することがさらに要求される。特許文献１では、水素と二酸化炭素の混合ガスを気液分離することに言及されているものの、高純度の水素を安価に製造する具体的な方法については明らかにされていない。

そこで、本開示の目的は、上記の課題を解決するために、ギ酸分解によって水素を製造する方法に適用される、高純度の水素ガスを安価に製造することが可能な水素製造システムを提供することにある。

上記目的を達成するために、本開示に係る水素製造システムは、
ギ酸を含む水素貯蔵剤を触媒反応によって分解することにより、非固体状態の二酸化炭素と水素ガスとの混合物流体を生成するギ酸反応槽と、
前記混合物流体を、前記非固体状態の二酸化炭素と前記水素ガスとに分離するサイクロンセパレータと、
を備える。

本開示に係る水素製造システムによれば、ギ酸分解によって水素を製造する方法において、高純度の水素ガスを安価に製造することが可能になる。

本開示の一実施形態に係る水素製造システムの概略構成を示すブロック図である。 本開示の他の実施形態に係る水素製造システムの概略構成を示すブロック図である。

以下、本開示の好ましい実施形態を図面に基づいて説明する。図１に、本開示の一実施形態に係る水素製造システムＳを示す。この水素製造システムＳは、ギ酸反応槽１とサイクロンセパレータ３とを備える。

ギ酸反応槽１は、ギ酸を含む水素貯蔵剤を触媒反応によって分解することにより、非固体状態の二酸化炭素ＣＤと水素ガスＨＧとの混合物流体（以下、単に「混合物流体」と呼ぶ。）Ｍを生成する。本明細書における「ギ酸を含む水素貯蔵剤」とは、ギ酸、ギ酸塩、またはこれらの混合物を意味する。ギ酸反応槽１では、以下の反応により、高温かつ高圧の水素と二酸化炭素ＣＤが発生する。
ＨＣＯＯＨ → Ｈ_２ ＋ ＣＯ_２

具体的には、本実施形態では、ギ酸反応槽１における上記反応によって、数１０ＭＰａ～２００ＭＰａ程度の高圧の混合物流体Ｍが発生する。したがって、ギ酸反応槽１は、このような圧力に耐え得る耐圧容器として構成される。ギ酸反応槽１の耐圧容器を形成する材質は特に限定されず、例えば金属、樹脂、セラミックス等を用いることができる。

ギ酸反応槽１における上記反応に用いられる触媒は、高圧の混合物流体Ｍを発生させることができるものであれば特に限定されないが、遷移金属からなる有機金属錯体であることが好ましい。この触媒に用いられる遷移金属種としては、例えばイリジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルトが挙げられる。本実施形態ではイリジウム系触媒を用いている。

ギ酸反応槽１で用いられるギ酸を含む水素貯蔵剤としては、任意の方法で得られたものを使用することができるが、例えば、草木系のバイオマスの分解で得られた溶液を含む処理物、糞尿等の処理から得られる処理物、廃プラスチックスの分解で得られる処理物、炭化水素の改質や石炭乾留、石炭ガス化等で得られる処理物等を使用できる。

上述したように、本実施形態においてギ酸反応槽１で発生する二酸化炭素ＣＤは非固体状態である。本明細書において、「非固体状態」の二酸化炭素ＣＤとは、気体状態、液体状態、または超臨界状態にある二酸化炭素ＣＤを意味する。本実施形態に係る水素製造システムＳは、ギ酸反応槽１において超臨界状態の二酸化炭素ＣＤと水素ガスＨＧとの混合物流体Ｍを発生させ、この混合物流体Ｍを、混合物流体Ｍ中の二酸化炭素ＣＤの超臨界状態を維持しながら後述のサイクロンセパレータ３に導入する。

図示の例では、サイクロンセパレータ３の上流側に放熱装置５が配置されている。放熱装置５が、ギ酸反応槽１から排出された混合物流体Ｍを放熱させる。本実施形態において、ギ酸反応槽１で生成された混合物流体Ｍは５０℃～８０℃程度の高温、２０ＭＰａ～１５０ＭＰａ程度の高圧を有している。放熱装置５は、このような高温の混合物流体Ｍを通過させる流体菅７を備えている。放熱装置５は、流体菅７を外気に曝して混合物流体Ｍを冷却することにより、混合物流体Ｍの温度を、放熱装置５の周囲温度に近い温度まで低下させる。例えば、放熱装置５において、混合物流体Ｍの温度は２０℃～４０℃程度まで低下する。なお、上述した混合物流体Ｍは常用温度または３５℃で少なくとも１ＭＰａ以上の高圧であり、放熱装置５の流体菅７は、上述した混合物流体Ｍの高圧に対する耐圧性を有している。

放熱装置５は、混合物流体Ｍを通過させる流体菅７の径、長さ、材質等を適宜設定することにより、放熱装置５を通過しサイクロンセパレータ３に供給される混合物流体Ｍの温度を調整することが可能である。したがって、混合物流体Ｍの圧力を所定の範囲に維持しながら放熱装置５を通過させることよって、サイクロンセパレータ３に供給される混合物流体Ｍ中の二酸化炭素ＣＤの状態、すなわち気体、液体または超臨界流体のいずれの状態であるかを制御することができる。

サイクロンセパレータ３は、分離対象物である流体を旋回させることにより、遠心力の作用によって、密度の異なる粒子を分離する装置である。本実施形態で使用されるサイクロンセパレータ３は、混合物流体Ｍを、非固体状態の二酸化炭素ＣＤと水素ガスＨＧとに分離する。

本実施形態では、サイクロンセパレータ３は多段式（この例では２段式）に構成されている。すなわち、サイクロンセパレータ３は、上流側に配置された第１のサイクロンセパレータ（以下、単に「第１セパレータ」という。）３Ａと、下流側に配置された第２のサイクロンセパレータ（以下、単に「第２セパレータ」という。）３Ｂを有している。具体的には、第１セパレータ３Ａは、混合物流体Ｍを非固体状態の二酸化炭素ＣＤと水素ガスＨＧとに分離する。第２セパレータ３Ｂは、第１セパレータ３Ａによって得られた水素ガスＨＧから固体の二酸化炭素ＣＤを分離する。

なお、本明細書において、サイクロンセパレータ３を通過した後の「水素ガス」には、主要な成分としての水素ガスＨＧに不純物が混在しているものを含む。同様に、本明細書において、サイクロンセパレータ３を通過した後の「二酸化炭素」には、主要な成分としての二酸化炭素ＣＤに不純物が混在しているものを含む。

第１セパレータ３Ａには、非固体状態（この例では超臨界状態）の二酸化炭素ＣＤと水素ガスＨＧとの混合物流体Ｍが導入され、この混合物流体Ｍが第１セパレータ３Ａによって二酸化炭素ＣＤと水素ガスＨＧとに分離される。第１セパレータ３Ａにおいて分離された水素ガスＨＧは、例えば９０％～９９％程度の純度を有する。この水素ガスＨＧは、後述するように、第２セパレータ３Ｂに導入される。なお、第１セパレータ３Ａにおいて分離された水素ガスＨＧの一部を、第１水素供給路９を介して、第１セパレータ３Ａでの分離後の純度の水素ガスＨＧを利用可能な水素消費設備（同図の第１水素消費設備１１）に供給してもよい。第１セパレータ３Ａにおいて分離された非固体状態（この例では超臨界状態）の二酸化炭素ＣＤは、例えば、非固体状態で貯蔵可能なタンク（同図の第１タンク１３）に回収され、その後適宜の用途に供給される。

上述したように、本実施形態においては、サイクロンセパレータ３（この例では第１セパレータ３Ａ）に導入される混合物流体Ｍ中の二酸化炭素ＣＤは超臨界流体である。超臨界流体は粘度が気体に近いという特性を有するので、水素ガスＨＧとの混合物流体Ｍとしてギ酸反応槽１からサイクロンセパレータ３へ導入することが容易である。さらに、超臨界流体は密度が液体に近いという特性を有する。超臨界状態の二酸化炭素ＣＤと水素ガスＨＧとでは密度が２０００～１００００倍程度異なるので、密度の違いを利用するサイクロンセパレータ３によって容易に水素ガスＨＧから分離することができる。サイクロンセパレータ３内部で旋回される混合物流体Ｍは、遠心力の作用により、旋回外側に二酸化炭素ＣＤが寄り、旋回中央側に水素ガスＨＧが寄り、二酸化炭素ＣＤと水素ガスＨＧが分離される。例えば、サイクロンセパレータ３には、旋回外側に二酸化炭素ＣＤの排出口が、旋回中央側に水素ガスＨＧの排出口が、それぞれ設けられている。

もっとも、サイクロンセパレータ３に導入される混合物流体Ｍ中の二酸化炭素ＣＤは、非固体状態であれば、超臨界状態でなくともよい。二酸化炭素ＣＤが気体の場合でも、水素ガスＨＧとの密度差は２０倍程度あるので、二酸化炭素ＣＤを固体化させるための冷却用機器を設けることなく、サイクロンセパレータ３によって容易かつ安価に高純度（例えば９０％～９９％程度）の水素ガスＨＧを製造することができる。また、二酸化炭素ＣＤが液体の場合は、水素ガスＨＧとの密度差は１００００倍程度あるので、同様に水素ガスＨＧを製造することができる。

第１セパレータ３Ａによって分離された水素ガスＨＧは、減圧された第２セパレータ３Ｂに流入する。本実施形態では、第２セパレータ３Ｂが、旋回した二酸化炭素ＣＤが固体化する圧力に設定されている。混合物流体Ｍ中の二酸化炭素ＣＤは、固体状態であると、二酸化炭素ＣＤとの密度差が１５０００倍程度あり、この密度差により、第２セパレータ３Ｂによって、さらに高い純度（例えば９９．９９％程度）の水素ガスＨＧが得られる。第２セパレータで分離された水素ガスＨＧは、第２水素供給路１４を介して、例えば、第１水素消費設備１１よりも高純度の水素ガスを使用する第２水素消費設備１５に供給される。なお、製造された水素ガスＨＧは、第１水素消費設備１１，第２水素消費設備１５に直接供給される代わりに、貯蔵タンクに貯蔵された後に、各消費設備に搬送されてもよい。他方、第２セパレータ３Ｂで分離された固体の二酸化炭素ＣＤ（ドライアイス）は、例えば減圧処理を施された後、二酸化炭素ＣＤを固体状態で貯蔵可能な第２タンク１７に回収され、その後適宜の用途に供給される。もっとも、第２セパレータ３Ｂから回収される二酸化炭素ＣＤは固体でなくともよい。

上記で説明した水素製造システムＳは、さらに、サイクロンセパレータ３の下流（第１水素供給路９上および／または第２水素供給路１４上）にレシプロ式のエキスパンダ（以下、「下流側エキスパンダ」と呼ぶ。）１８を備えていてもよい。サイクロンセパレータ３で分離された水素ガスＨＧは、１ＭＰａ以上の高圧である場合がある。その場合、下流側エキスパンダ１８によって水素ガスＨＧの圧力から仕事を取り出すことで、第１水素消費設備１１，第２水素消費設備１５などの各消費設備が必要とする圧力まで水素ガスＨＧは減圧される。下流側エキスパンダ１８で取り出した仕事は、例えば、発電機などで電力に変換されるなど、他の設備の動力として利用することができる。

なお、例示したようにサイクロンセパレータ３を２段式に構成することは必須ではない。サイクロンセパレータ３は３段以上の多段式でもよく、１段式でもよい。サイクロンセパレータ３を何段で構成するかは、水素ガスＨＧの用途において要求される水素ガスＨＧの純度、使用するサイクロンセパレータ３単体の分離性能、設置スペース等を考慮して適宜選択することができる。

上記で説明した水素製造システムＳは、追加で、サイクロンセパレータ３以外の分離器を備えていてもよい。例えば、最終段のサイクロンセパレータ３（この例では第２セパレータ３Ｂ）によって得られる純度よりも高純度の水素ガスＨＧが要求される用途に供給する場合には、図１に破線で示すように、最終段のサイクロンセパレータ３からの水素ガス供給路に、分離膜１９が設けられてもよい。また、サイクロンセパレータ３の上流側に分離膜１９が設けられてもよいし、第１セパレータ３Ａと第２セパレータ３Ｂとの間に分離膜１９が設けられてもよい。

水素製造システムＳによって製造された水素ガスＨＧは、例えば、水素を燃料とするガスタービン、ボイラといった原動機、水素を燃料とする定置式燃料電池、自動車用燃料電池といった発電装置等に使用される。

次に、図２を参照して、本開示の他の実施形態について説明する。なお、以下の説明においては前述の実施形態と同一又は類似の要素には図面に同一の符号を付し、説明を省略する場合がある。

本実施形態に係る水素製造システムＳは、サイクロンセパレータ３の上流側に配置されて、ギ酸反応槽１から排出された混合物流体Ｍから仕事を取り出すレシプロ式のエキスパンダ（以下、「上流側エキスパンダ」と呼ぶ。）２１を備えている。

図示の例では、上流側エキスパンダ２１の上流側に加熱装置２３が設けられている。ギ酸反応槽１において発生した混合物流体Ｍは、混合物流体Ｍ中の二酸化炭素ＣＤの超臨界状態を維持しながら加熱装置２３に導入される。

本実施形態において、ギ酸反応槽１で生成された混合物流体Ｍは５０℃～８０℃程度の高温、２０ＭＰａ～１５０ＭＰａ程度の高圧を有している。加熱装置２３は、このような高温の混合物流体Ｍを通過させる流体菅７を備えている。加熱装置２３は、流体菅７を熱源に曝して混合物流体Ｍを加熱することにより、混合物流体Ｍの温度を、例えば１００℃～３３０℃程度まで昇温し、圧力を例えば２０ＭＰａ～５０ＭＰａ程度まで昇圧させる。

加熱装置２３で加熱された混合物流体Ｍは上流側エキスパンダ２１に流入する。上流側エキスパンダ２１は、混合物流体Ｍの圧力から仕事を取り出し１ＭＰａ程度まで減圧する。上流側エキスパンダ２１から排出された混合物流体Ｍは、混合物流体Ｍ中の二酸化炭素ＣＤの超臨界状態を維持しながら後述のサイクロンセパレータ３へ導入される。なお、上流側エキスパンダ２１で取り出した仕事は、例えば、発電機などで電力に変換されるなど他の設備の動力として利用することができる。

本実施形態では、サイクロンセパレータ３は第１セパレータ３Ａと第２セパレータ３Ｂの多段式（この例では２段式）に構成されている。第１セパレータ３Ａは、混合物流体Ｍを非固体状態の二酸化炭素ＣＤと水素ガスＨＧとに分離する。第２セパレータ３Ｂは、第１セパレータ３Ａによって得られた水素ガスＨＧから固体状態の二酸化炭素ＣＤ（ドライアイス）を分離する。第１セパレータ３Ａで分離された二酸化炭素ＣＤおよび第２セパレータ３Ｂで分離された二酸化炭素ＣＤは、例えば減圧処理を施された後、固体状態の二酸化炭素として、二酸化炭素ＣＤを固体状態で貯蔵可能な第２タンク１７に回収され、その後適宜の用途に供給される。もっとも、第１セパレータ３Ａおよび第２セパレータ３Ｂから回収される二酸化炭素ＣＤは固体でなくともよい。

本実施形態に係る水素製造システムＳは、上流側エキスパンダ２１の下流側に放熱装置５を備えていてもよい。放熱装置５は、流体菅７を外気に曝して混合物流体Ｍを冷却する。放熱装置５は、混合物流体Ｍを通過させる流体菅７の径、長さ、材質等を適宜設定することにより、放熱装置５を通過しサイクロンセパレータ３に供給される混合物流体Ｍの温度を調整することが可能である。したがって、混合物流体Ｍの圧力を所定の範囲に維持しながら放熱装置５を通過させることよって、サイクロンセパレータ３に供給される混合物流体Ｍ中の二酸化炭素ＣＤの状態、すなわち気体、液体または超臨界流体のいずれの状態であるかを制御することができる。

なお、本実施形態で説明した加熱装置２３および放熱装置５のいずれか一方または両方は省略してもよい。

以上説明したように、本開示の各実施形態に係る水素製造システムＳによれば、上述したように、非固体状態の二酸化炭素ＣＤと水素ガスＨＧとの大きな密度差を利用して、サイクロンセパレータ３によって高純度の水素ガスＨＧを製造することができる。したがって、二酸化炭素ＣＤを固体化させるための冷却用機器を設けることなく、容易かつ安価に高純度の水素ガスＨＧを製造することができる。

本開示の各実施形態において、上述したように、サイクロンセパレータ３が、混合物流体Ｍを非固体状態の二酸化炭素ＣＤと水素ガスＨＧとに分離する第１セパレータ３Ａ（第１のサイクロンセパレータ）と、第１セパレータ３Ａの下流に配置されて、第１セパレータ３Ａによって得られた水素ガスＨＧから固体の二酸化炭素ＣＤを分離する第２セパレータ３Ｂ（第２のサイクロンセパレータ）とを有していてもよい。この構成によれば、この構成によれば、サイクロンセパレータ３を１段のみ設ける場合よりも高い純度の水素ガスＨＧを得ることができる。また、用途に応じた異なる純度の水素ガスＨＧを得ることが可能になる。また、状態の異なる二酸化炭素ＣＤを得ることが可能になる。

本開示の各実施形態において、サイクロンセパレータ３の上流側に配置されて、ギ酸反応槽１から排出された混合物流体Ｍを放熱させる放熱装置５を備えていてもよい。この構成によれば、サイクロンセパレータ３に供給される混合物流体Ｍ中の二酸化炭素ＣＤの状態、すなわち気体、液体または超臨界流体のいずれの状態であるかを制御することができる。

本開示の各実施形態において、本実施形態において、混合物流体Ｍ中の非固体状態の二酸化炭素ＣＤが、超臨界状態の二酸化炭素ＣＤを含んでいてもよい。この構成によれば、上述したように、水素ガスＨＧとの混合物流体Ｍとしてギ酸反応槽１からサイクロンセパレータ３へ導入することが容易であるとともに、密度の違いを利用するサイクロンセパレータ３によって容易に水素ガスＨＧから分離することができる。

本開示の各実施形態において、サイクロンセパレータ３から供給された水素ガスＨＧに含まれる二酸化炭素ＣＤをさらに分離する分離膜１９を備えていてもよい。この構成によれば、極めて高純度の水素ガスＨＧが要求される用途に適した水素ガスＨＧを製造することができる。

各実施形態に示したように、サイクロンセパレータ３下流または上流側にレシプロ式のエキスパンダ（図１の下流側エキスパンダ１８，図２の上流側エキスパンダ２１）を設けた場合、ギ酸反応槽１で発生させた混合物流体Ｍの高い圧力を有効利用して、発電機といった他の装置を駆動することが可能になる。もっとも、これらのエキスパンダ１８，２１は省略してもよい。

以上のとおり、図面を参照しながら本開示の好適な実施形態を説明したが、本開示の趣旨を逸脱しない範囲内で、種々の追加、変更または削除が可能である。したがって、そのようなものも本開示の範囲内に含まれる。

１ ギ酸反応槽
３ サイクロンセパレータ
３Ａ 第１のサイクロンセパレータ
３Ｂ 第２のサイクロンセパレータ
５ 放熱装置
１８ 下流側エキスパンダ
１９ 分離膜
２１ 上流側エキスパンダ
２３ 加熱装置
ＣＤ 非固体状態の二酸化炭素
Ｓ 水素製造システム
ＨＧ 水素ガス
Ｍ 混合物流体

Claims (9)

1. ギ酸を含む水素貯蔵剤を触媒反応によって分解することにより、非固体状態の二酸化炭素と水素ガスとの混合物流体を生成するギ酸反応槽と、
   前記混合物流体を、前記非固体状態の二酸化炭素と前記水素ガスとに分離するサイクロンセパレータと、
   を備える水素製造システム。
2. 請求項１に記載の水素製造システムにおいて、
   前記サイクロンセパレータが、
   前記混合物流体を前記非固体状態の二酸化炭素と前記水素ガスとに分離する第１のサイクロンセパレータと、
   前記第１のサイクロンセパレータの下流に配置されて、前記第１のサイクロンセパレータによって得られた前記水素ガスから固体の二酸化炭素を分離する第２のサイクロンセパレータと、
   を有する、
   水素製造システム。
3. 請求項１または２に記載の水素製造システムにおいて、
   前記サイクロンセパレータの上流側に配置されて、前記ギ酸反応槽から排出された前記混合物流体を放熱させる放熱装置を備える、
   水素製造システム。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の水素製造システムおいて、
   前記非固体状態の二酸化炭素が、超臨界状態の二酸化炭素を含む、
   水素製造システム。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の水素製造システムおいて、
   前記サイクロンセパレータから供給された水素ガスに含まれる二酸化炭素をさらに分離する分離膜を備える、
   水素製造システム。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の水素製造システムおいて、
   前記サイクロンセパレータの下流側に配置されて、前記サイクロンセパレータから排出された前記水素ガスから仕事を取り出すレシプロ式の下流側エキスパンダをさらに備える、
   水素製造システム。
7. 請求項１から５のいずれか一項に記載の水素製造システムおいて、
   前記サイクロンセパレータの上流側に配置されて、前記ギ酸反応槽から排出された前記混合物流体から仕事を取り出すレシプロ式の上流側エキスパンダをさらに備える、
   水素製造システム。
8. 請求項７に記載の水素製造システムおいて、
   前記上流側エキスパンダの上流側に配置されて、前記ギ酸反応槽から排出された前記混合物流体を加熱する加熱装置をさらに備える、
   水素製造システム。
9. 請求項７または８に記載の水素製造システムおいて、
   前記サイクロンセパレータの上流側に配置されて、前記上流側エキスパンダから排出された前記混合物流体を放熱させる放熱装置をさらに備える、
   水素製造システム。

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