CN114182205B - 一种纳米多层结构金属吸氢薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种纳米多层结构金属吸氢薄膜及其制备方法和应用，涉及吸氢材料技术领域。本发明提供的纳米多层结构金属吸氢薄膜，包括依次叠层设置的纳米多层结构金属层和金属催化层；所述纳米多层结构金属层包括交替叠层设置的多层吸氢金属层；所述吸氢金属层包括锆层和钛层；所述金属催化层的成分包括钯。在本发明中，纳米多层结构金属层对氢气具有较好结合作用，金属催化层对氢气具有催化活性，本发明采用纳米多层结构金属层和金属催化层叠层设置，可以有效吸收密闭空间中的氢气。

Description

一种纳米多层结构金属吸氢薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及吸氢材料技术领域，具体涉及一种纳米多层结构金属吸氢薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
密闭体系中氢气(H2)的产生和累积是不可避免的。氢气可使金属材料发生氢蚀，形成金属氢化物，导致材料出现塑性损失和滞后开裂；对于某些电子元件，氢的渗入会导致元件性能恶化；对于某些真空要求较高的腔室，氢的产生会降低真空器件正常工作所需的真空度。因此，需要降低密闭环境中氢或其同位素的浓度。除了尽量控制环境中氢的产生外，利用吸氢材料对环境中存在的氢进行吸收和消除也是一种可行且常用的方法。
吸氢材料主要有三大类：金属合金吸氢剂、金属氧化物吸氢剂和有机吸氢剂。其中，金属合金吸氢剂是工业上常用的吸氢剂，主要是利用金属元素对气体的强吸附作用进行吸气，常见的主要有锆钒铁(ZrVFe)、钛锆钒(TiZrV)、锆钒(ZrV)、锆铁(Zr2Fe)、锆铝(ZrAl)等。该类吸气剂具有吸氢平衡压低、选择性吸气、大吸气速率和容量、低温激活、常温使用等优点，在电真空器件、超高真空获得、原子能工业、氢同位素回收等领域得到了广泛应用，但其吸氢能力仍有待提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纳米多层结构金属吸氢薄膜及其制备方法和应用，本发明提供的纳米多层结构金属吸氢薄膜具有优异的吸氢能力，可以有效吸收密闭空间中的氢气。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种纳米多层结构金属吸氢薄膜，包括依次叠层设置的纳米多层结构金属层和金属催化层；
所述纳米多层结构金属层包括交替叠层设置的多层吸氢金属层；所述吸氢金属层包括锆层和钛层；
所述金属催化层的成分包括钯。
优选地，所述吸氢金属层还包括铪层、铌层和钒层中的一种或多种；所述纳米多层结构金属层中各吸氢金属层交替叠层设置。
优选地，所述纳米多层结构金属层的总厚度为20～2000nm；所述纳米多层结构金属层中单一吸氢金属层的厚度为1～30nm。
优选地，所述金属催化层的成分还包括镍、钌和铂中的一种或多种。
优选地，所述金属催化层的厚度为20～200nm。
本发明提供了上述技术方案所述纳米多层结构金属吸氢薄膜的制备方法，包括以下步骤：
在基底表面沉积纳米多层结构金属层，得到基底/吸氢金属层复合膜；
对所述基底/吸氢金属层复合膜进行原位脱气处理，然后在所述纳米多层结构金属层的表面沉积金属催化层，得到纳米多层结构金属吸氢薄膜。
优选地，所述沉积的方法包括磁控溅射法。
优选地，所述纳米多层结构金属层的沉积方法包括：采用单靶交替方式逐层沉积吸氢金属层。
优选地，所述原位脱气处理的温度为150～400℃；所述原位脱气处理的时间在1h以上。
本发明提供了上述技术方案所述纳米多层结构金属吸氢薄膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米多层结构金属吸氢薄膜在中子管、加速器或高真空腔室中的应用。
本发明提供了一种纳米多层结构金属吸氢薄膜，包括依次叠层设置的纳米多层结构金属层和金属催化层；所述纳米多层结构金属层包括交替叠层设置的多层吸氢金属层；所述吸氢金属层包括锆层和钛层；所述金属催化层的成分包括钯。在本发明中，多层吸氢金属层之间存在多个界面，界面可以作为陷阱，吸引和牢固捕获氢并将其存储于晶界处；同时，由于界面容纳氢原子的能力要大大高于界面两侧晶体，从而大幅提高材料的吸氢能力；而且纳米晶界处的低气体形成能可以为加速氢原子扩散提供驱动力，从而提高纳米多层结构金属层的吸气速率。在本发明中，金属催化层能够将氢气解离成原子，被多层吸氢金属层快速吸收，在本发明中，纳米多层结构金属层对氢气具有较好结合作用，金属催化层对氢气具有催化活性，本发明采用纳米多层结构金属层和金属催化层叠层设置，可以有效吸收密闭空间中的氢气，防止氢气对中子管、电路板等的腐蚀或氢气爆炸。本发明的纳米多层结构金属吸氢薄膜，特别适用于吸收中子管、加速器、高真空腔室等密闭腔室中产生的氢气，延长其使用寿命。
附图说明
图1为纳米多层结构金属吸氢薄膜的结构示意图；1为纳米多层结构金属层；2为金属催化层；3为基底；
图2为实施例1～3制备的纳米多层结构金属吸氢薄膜的表界面SEM照片、TEM照片和衍射花样；
图3为实施例1～3制备的纳米多层结构金属吸氢薄膜的XRD谱图；
图4为氢压对单层Zr-Pd薄膜吸氢量的影响；
图5为温度对单层Zr-Pd薄膜吸氢量的影响；
图6为单层结构Zr/Pd和纳米多层结构Zr-Ti/Pd金属薄膜的吸氢性能。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米多层结构金属吸氢薄膜，包括依次叠层设置的纳米多层结构金属层和金属催化层；
所述纳米多层结构金属层包括交替叠层设置的多层吸氢金属层；所述吸氢金属层包括锆层和钛层；
所述金属催化层的成分包括钯。
本发明提供的纳米多层结构金属吸氢薄膜包括纳米多层结构金属层；所述纳米多层结构金属层包括交替叠层设置的多层吸氢金属层；所述吸氢金属层包括锆层和钛层。本发明采用锆层和钛层作为吸氢金属层，具有吸氢平衡压低、选择性吸气、大吸气速率和容量、低温激活、常温使用等优势。
在本发明中，所述吸氢金属层优选还包括铪层、铌层和钒层中的一种或多种；所述纳米多层结构金属层中各吸氢金属层交替叠层设置。
在本发明中，所述纳米多层结构金属层的总厚度优选为20～2000nm，更优选为500～1000nm；所述纳米多层结构金属层中单一吸氢金属层的厚度优选为1～30nm，更优选为1～10nm。在本发明的具体实施例中，所述纳米多层结构金属层的总厚度通过沉积层数和时间控制。
本发明提供的纳米多层结构金属吸氢薄膜包括设置在所述纳米多层结构金属层表面的金属催化层。在本发明的具体实施例中，所述纳米多层结构金属层覆盖在基底表面，所述金属催化层覆盖在所述纳米多层结构金属层表面。
在本发明中，所述金属催化层的成分包括钯，优选还包括镍、钌和铂中的一种或多种。
在本发明中，所述金属催化层的厚度优选为20～200nm，更优选为20～50nm。
本发明还提供了上述技术方案所述纳米多层结构金属吸氢薄膜的制备方法，包括以下步骤：
在基底表面沉积纳米多层结构金属层，得到基底/吸氢金属层复合膜；
对所述基底/吸氢金属层复合膜进行原位脱气处理，然后在所述纳米多层结构金属层的表面沉积金属催化层，得到纳米多层结构金属吸氢薄膜。
本发明在基底表面沉积纳米多层结构金属层，得到基底/吸氢金属层复合膜。在本发明中，所述基底优选包括硅基底。在本发明中，所述沉积的方法优选为磁控溅射法，具体优选为采用单靶交替方式逐层沉积吸氢金属层。在本发明中，所述沉积优选在氩气气氛中进行；所述氩气的流速优选为5～20sccm。在本发明中，所述沉积的条件包括：自偏压优选为-100～-300V；靶溅射功率优选为50～100W；靶与基底的距离优选为5～10cm；单靶沉积时间优选为0.5～10min；沉积周期优选为20～250周期。
在本发明的具体实施例中，将基底放入磁控溅射系统的超高真空腔室中，抽真空至腔室的本底真空小于5×10-4Pa；通入高纯氩气，设置沉积自偏压、靶溅射功率并调整靶与基底的距离，然后采用单靶交替方式逐层沉积吸氢金属层，通过控制单靶沉积时间控制单一金属吸氢层的厚度，通过控制沉积周期控制纳米结构多层金属吸氢层的总厚度。
在本发明的具体实施例中，Zr在100W，5sccmAr气氛下生长速率为4.33nm/min，Ti在100W，5sccmAr气氛下生长速率为2.83nm/min，即一旦沉积参数和靶材确定，沉积速率就确定了，每层沉积时间根据沉积厚度除以沉积速率，总时间由沉积周期决定。
得到基底/吸氢金属层复合膜后，本发明对所述基底/吸氢金属层复合膜进行原位脱气处理，然后在所述纳米多层结构金属层的表面沉积金属催化层，得到纳米多层结构金属吸氢薄膜。在本发明中，所述原位脱气处理的温度优选为150～400℃，更优选为250～300℃；所述原位脱气处理的时间优选在1h以上，更优选为10h。本发明控制原位脱气处理的参数在上述范围，既有利于去除金属层表面吸附气体，同时又能够避免Zr、Ti层发生互扩散，形成Zr-Ti合金，使得纳米多层结构失去界面，降低界面表面积，从而降低吸氢量。
在本发明中，所述沉积的方法优选为磁控溅射法。在本发明中，当所述金属催化层的成分为钯和其他金属的合金时，采用靶和其他金属多靶共沉积制备金属催化层。在本发明中，所述沉积优选在氩气气氛中进行；所述氩气的流速优选为5sccm。在本发明中，所述沉积的条件包括：自偏压优选为-200V；靶溅射功率优选为100W；靶与基底/吸氢金属层复合膜的距离优选为8cm；沉积时间优选为0.5～15min，更优选为5～10min；沉积周期优选为20～250周期。
本发明通过控制沉积时间控制金属催化层的沉积厚度。
本发明还提供了上述技术方案所述纳米多层结构金属吸氢薄膜或上述技术方案所述制备方法制备得到的纳米多层结构金属吸氢薄膜在中子管、加速器或高真空腔室中的应用，优选用于中子管、加速器或高真空腔室的内壁处理。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例和对比例中采用的材料：
钯靶、锆钯和钛靶，纯度均为99.99％，尺度Φ50×3mm3。所有材料放在真空手套箱中充入惰性气体进行保存，防止氧化和引入其他杂质。
物理化学性能的测试方法：
1.SEM测试
采用场发射扫描电子显微镜(SEM)对纳米多层结构金属吸氢薄膜表界面进行表征。
2.XRD测试
采用X射线衍射仪(XRD，测试条件为Cu靶Kα射线)分析纳米多层结构金属吸氢薄膜的晶相结构。
3.TEM表征
采用场发射透射电子显微镜(TEM)对纳米多层结构金属吸氢薄膜进行表征和衍射花样分析。
4.吸氢性能测试
采用氢气吸附测试仪对单层和纳米多层结构金属吸氢薄膜的吸氢性能进行评估。样品投料量1mg，氢气纯度≥99.999％。
实施例1
纳米结构锆-钛吸氢层/钯催化层复合薄膜，其中，锆-钛吸氢层为25周期20nmZr-12nmTi交替层；钯催化层厚度为100nm。
将硅基底放入磁控溅射系统的超高真空腔室中，抽真空至腔室的本底真空小于5×10-6Pa；然后通入高纯氩气(Ar，99.999％)，在氩气流量为5sccm，靶溅射功率为100W，靶基距为8cm时，采用单靶交替沉积锆和钛吸氢金属薄膜，交替沉积25周期，制备总厚度为800nm、锆单层厚度为20nm，钛单层厚度为12nm的吸氢金属薄膜，然后在磁控腔室里250℃原位加热除气1h，再采用单靶钯沉积钯催化层，沉积时间为15min，得到如图1所示的硅基底/锆-钛吸氢层/钯催化层复合薄膜。
本实施例制备的纳米多层结构金属吸氢薄膜为依次叠层设置的锆-钛吸氢层和钯催化层；所述锆-钛吸氢层中锆吸氢层和钛吸氢层交替设置。所述纳米多层结构金属吸氢薄膜的表界面SEM、TEM照片和衍射花样如图2中的第一列所示。图2中的A-1表示放大20000倍的纳米结构锆-钛吸氢层/钯催化层复合薄膜表面SEM照片；图2中的A-2表示放大50000倍的纳米结构锆-钛吸氢层/钯催化层复合薄膜表面SEM照片；图2中的A-3表示纳米结构锆-钛吸氢层/钯催化层复合薄膜界面SEM照片；图2中的A-4表示纳米结构锆-钛吸氢层/钯催化层复合薄膜TEM照片；图2中的A-5表示纳米结构锆-钛吸氢层的衍射花样。
SEM形貌观察表明，钯膜平整致密，与基底结合牢固，无明显通孔等缺陷，TEM观察表明吸氢薄膜为纳米多层结构，单层锆厚度为20nm，单层钛厚度为12nm，表层钯催化层厚度为100nm。
实施例2
纳米结构锆-钛吸氢层/钯催化层复合薄膜，其中，锆-钛吸氢层为66周期7.5nmZr-4.3nmTi交替层；钯催化层厚度为100nm。
将硅基底放入磁控溅射系统的超高真空腔室中，抽真空至腔室的本底真空小于5×10-4Pa；然后通入高纯氩气(Ar，99.999％)，在氩气流量为5sccm，靶溅射功率为100W，靶基距为8cm时，采用单靶交替沉积锆或钛吸氢金属薄膜，交替沉积66周期，制备总厚度为765.6nm、锆单层厚度为7.3nm，钛单层厚度为4.3nm的吸氢金属薄膜，然后在磁控腔室里250℃原位加热除气1h，再采用单靶钯沉积钯催化层，沉积时间为15min，得到硅基底/锆-钛吸氢层/钯催化层复合薄膜。
本实施例制备的纳米多层结构金属吸氢薄膜为依次叠层设置的锆-钛吸氢层和钯催化层；所述锆-钛吸氢层中锆吸氢层和钛吸氢层交替设置。所述纳米多层结构金属吸氢薄膜的表界面SEM、TEM照片和衍射花样如图2中的第二列所示。图2中的B-1表示放大20000倍的纳米结构锆-钛吸氢层/钯催化层复合薄膜表面SEM照片；图2中的B-2表示放大50000倍的纳米结构锆-钛吸氢层/钯催化层复合薄膜表面SEM照片；图2中的B-3表示纳米结构锆-钛吸氢层/钯催化层复合薄膜界面SEM照片；图2中的B-4表示纳米结构锆-钛吸氢层/钯催化层复合薄膜TEM照片；图2中的B-5表示纳米结构锆-钛吸氢层的衍射花样。
SEM形貌观察表明，钯膜平整致密，与基材结合牢固，无明显通孔等缺陷，TEM观察表明吸氢薄膜为纳米多层结构，单层锆厚度为7.5nm，单层钛厚度为4.3nm，表层钯催化层厚度为100nm。
实施例3
纳米结构锆-钛吸氢层/钯催化层复合薄膜，其中，锆-钛吸氢层为250周期2nmZr-1.2nmTi交替层；钯催化层厚度为100nm。
将硅基底放入磁控溅射系统的超高真空腔室中，抽真空至腔室的本底真空小于5×10-4Pa；然后通入高纯氩气(Ar，99.999％)，在氩气流量为5sccm，靶溅射功率为100W，靶基距为8cm时，采用单靶交替沉积锆或钛吸氢金属薄膜，交替沉积250周期，制备总厚度为800nm、锆单层厚度为2nm，钛单层厚度为1.2nm的吸氢金属薄膜，然后在磁控腔室里250℃原位加热除气1h，再采用单靶钯沉积钯催化层，沉积时间为15min，得到硅基底/锆-钛吸氢层/钯催化层复合薄膜。
本实施例制备的纳米多层结构金属吸氢薄膜为依次叠层设置的锆-钛吸氢层和钯催化层；所述锆-钛吸氢层中锆吸氢层和钛吸氢层交替设置。所述纳米多层结构金属吸氢薄膜的表界面SEM、TEM照片和衍射花样如图2中的第三列所示。图2中的C-1表示放大20000倍的纳米结构锆-钛吸氢层/钯催化层复合薄膜表面SEM照片；图2中的C-2表示放大50000倍的纳米结构锆-钛吸氢层/钯催化层复合薄膜表面SEM照片；图2中的C-3表示纳米结构锆-钛吸氢层/钯催化层复合薄膜界面SEM照片；图2中的C-4表示纳米结构锆-钛吸氢层/钯催化层复合薄膜TEM照片；图2中的C-5表示纳米结构锆-钛吸氢层的衍射花样。
SEM形貌观察表明，钯膜平整致密，与基材结合牢固，无明显通孔等缺陷，TEM观察表明吸氢薄膜为纳米多层结构，单层锆厚度为2.1nm，单层钛厚度为1.2nm，表层钯催化层厚度为100nm。
图3为实施例1～3制备的纳米多层结构金属吸氢薄膜的XRD谱图。
对比例1
单层锆/钯复合膜，其中锆膜厚度800nm，表层钯催化层厚度为100nm。
将硅基底放入磁控溅射系统的超高真空腔室中，抽真空至腔室的本底真空小于5×10-4Pa；然后通入高纯氩气(Ar，99.999％)，在氩气流量为5sccm，靶溅射功率为100W，靶基距为8cm时，采用单靶沉积锆吸氢金属薄膜，制备总厚度为800nm的锆金属薄膜，然后在磁控腔室里250℃原位加热除气1h，再采用单靶钯沉积钯催化层，沉积时间为15min，即得硅基材/锆吸氢薄膜/钯复合膜。
对比例2
单层钛/钯复合膜，其中钛膜厚度800nm，表层钯催化层厚度为100nm。
将硅基底放入磁控溅射系统的超高真空腔室中，抽真空至腔室的本底真空小于5×10-4Pa；然后通入高纯氩气(Ar，99.999％)，在氩气流量为5sccm，靶溅射功率为100W，靶基距为8cm时，采用单靶沉积钛金属薄膜，制备总厚度为800nm的钛金属薄膜，然后在磁控腔室里250℃原位加热除气1h，再采用单靶钯沉积钯催化层，沉积时间为15min，即得硅基材/钛薄膜/钯复合膜。
结果和分析
一、将对比例1的硅基材/锆吸氢薄膜/钯复合膜分别在50℃、250℃条件下逐渐加压至10bar、50bar，进行吸氢性能考核，结果如图4和图5所示。可以看出，温度和压力对吸氢薄膜的吸氢性能具有重要影响。温度越高、压力越大，吸氢性能越好。本发明是为了研究吸氢薄膜在低温、低氢压下的吸氢性能，因此采用50℃、10bar氢压作为单层和纳米多层结构吸氢薄膜的考核条件。
二、将实施例1、实施例3和对比例1的复合薄膜在50℃条件下逐渐由0bar升压至10bar，进行吸氢性能测试，然后再在50℃条件下逐渐由10bar降至0.5bar，进行脱氢性能测试，如图6所示。
实施例1～3和对比例1～2制备的复合膜的吸氢性能和脱氢性能测试结果如表1所示。
表1实施例1～3和对比例1～2制备的复合膜的吸氢性能
Figure BDA0003404866670000091
由表1和图6可知，同等测试条件和同等吸氢金属层厚度下，纯锆和纯钛单金属层的吸氢量显著低于纳米多层结构金属吸氢薄膜，且随着单个纳米吸氢层厚度的降低(交替沉积周期的增加)，吸氢量逐渐增加，说明层状交替纳米多层结构界面容纳氢原子的能力要显著高于金属晶体，从而大幅提高金属薄膜材料的吸氢能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种纳米多层结构金属吸氢薄膜，其特征在于，包括依次叠层设置的纳米多层结构金属层和金属催化层；
所述纳米多层结构金属层包括交替叠层设置的多层吸氢金属层；所述吸氢金属层为锆层和钛层；
所述金属催化层的成分包括钯；
所述纳米多层结构金属层的总厚度为20～2000nm；所述纳米多层结构金属层中单一吸氢金属层的厚度为1～30nm；
所述纳米多层结构金属吸氢薄膜的制备方法，包括以下步骤：
在基底表面沉积纳米多层结构金属层，得到基底/吸氢金属层复合膜；
对所述基底/吸氢金属层复合膜进行原位脱气处理，然后在所述纳米多层结构金属层的表面沉积金属催化层，得到纳米多层结构金属吸氢薄膜；
所述沉积的方法为磁控溅射法，采用单靶交替方式逐层沉积吸氢金属层；沉积周期为20～250周期。
2.根据权利要求1所述的纳米多层结构金属吸氢薄膜，其特征在于，所述金属催化层的成分还包括镍、钌和铂中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的纳米多层结构金属吸氢薄膜，其特征在于，所述金属催化层的厚度为20～200nm。
4.权利要求1～3任一项所述纳米多层结构金属吸氢薄膜的制备方法，包括以下步骤：
在基底表面沉积纳米多层结构金属层，得到基底/吸氢金属层复合膜；
对所述基底/吸氢金属层复合膜进行原位脱气处理，然后在所述纳米多层结构金属层的表面沉积金属催化层，得到纳米多层结构金属吸氢薄膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原位脱气处理的温度为150～400℃；所述原位脱气处理的时间在1h以上。
6.权利要求1～3任一项所述纳米多层结构金属吸氢薄膜或权利要求4～5任一项所述制备方法制备得到的纳米多层结构金属吸氢薄膜在中子管、加速器或高真空腔室中的应用。
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