KR101466914B1 - 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 장치 - Google Patents
이산화티탄 나노튜브 광촉매의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 제조방법에 관한 것으로서 ⅰ) 티타늄 박막을 아세톤, 에탄올 및 증류수 순으로 세척하고, 건조하는 단계; ⅱ) 상기 건조된 티타늄 박막의 표면을 양극산화하여 이산화티탄 나노튜브를 형성시키는 단계; ⅲ) 상기 이산화티탄 나노튜브가 형성된 상기 티타늄 박막을 5 내지 10 분동안 초음파 처리하여 상기 티타늄 박막으로부터 이산화티탄 나노튜브를 분리하는 단계; ⅳ) 상기 분리된 이산화티탄 나노튜브를 400~500 ℃에서 2~4 시간 열처리하는 단계; ⅴ) 상기 열처리된 이산화티탄 나노튜브를 산 처리하여 친수성기로 표면을 개질하는 단계; 및 ⅵ) 상기 표면개질된 이산화티탄 나노튜브를 산소조건 하에서 256 ㎚이하의 파장을 갖는 자외선으로 0.5~2.0 시간동안 조사하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하며, 나노튜브 형상을 유지하면서 광촉매 활성이 우수한 단면의 직경과 길이를 갖도록 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 분산안정성도 향상되어 응집·침전에 의한 활성저하를 방지할 수 있고, 대량생산이 가능하다.
Description
본 발명은 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 제조방법 및 이를 이용한 수처리 장치에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 분산안전성 및 광활성이 우수한 이산화티탄 나노튜브 광촉매를 쉽고 간편하게 제조하는 방법과 광촉매의 효율을 더욱 향상시킬 수 있는 개선된 수처리 장치에 관한 것이다.
최근 산업발달과 급격한 인구증가에 따른 급격한 물사용량의 증가로 인해 많은 양의 폐수가 발생하고 있어, 폐수의 완전한 정화를 위한 수처리 기술개발에 관심이 집중되고 있다.
현재까지 개발된 일반적인 수처리 기술로는 다양한 생물학적 처리법, 화학적 처리법이 이용되고 있으나, 이들 대부분은 처리비용과 시간이 많이 소요되고, 처리효율이 떨어지며, 난분해성 유기물질을 완전하게 처리하지 못한다는 어려움이 있다.
이와 같이, 난분해성 유기물질을 제거하기 위한 수처리 기술로 오존 산화법이나 광촉매, 자외선 처리 등이 알려져 있고, 이들 중 광촉매와 자외선을 이용한 수처리 형태는 난분해성 유기물질의 분해능력이 우수하고, 친환경처리방식으로 주목을 받고 있으나, 유기물의 처리 효율성을 일정하도록 광촉매와 자외선을 균일하게 폐수에 공급할 수 있는 개선된 구조를 갖는 광촉매가 요구되고 있다.
종래의 광촉매로는 이산화티탄(TiO2), 황화카드늄(CdS), 카드늄셀레나이드(CdSe), 산화아연(ZnO) 등 여러 가지 반도체 물질이 있고, 특히, 유기물 분해효율이 이들 중에서 가장 우수한 이산화티탄은 아나타제형과 루틸형이 존재한다.
상기 이산화티탄은 광촉매로써 효율이 아나타제형이 우수한 것으로 밝혀져, 이러한 형태로 제조되도록 양극산화법(anodized method), 화학증착법 등이 개발되었으나, 공정이 복잡하고 제조비용이 높을뿐더러, 광촉매 활성이 우수한 이산화티탄 나노튜브/나노로드의 길이 및 직경을 갖도록 제조하는데 어려움이 있다.
한편, 한국공개특허공보 제10-2009-0080776호는 양극산화법과 열처리 공정을 통해 티타늄 기판 상에 성장시킨 필름형 이산화티탄 나노튜브를 제조하는 기술이 기재되어 있고, 한국등록특허공보 제10-0849220호는 에틸렌글리콜 전해질 하에서 양극산화하는 공정을 통해 티타늄 기판 상에 이산화티탄 나노튜브를 성장시킨 기술이 기재되어 있다. 상기 발명 모두 개선된 양극산화법을 이용하여 이산화티탄 나노튜브의 기공지름과 깊이를 원하는 수치를 갖도록 조절할 수 있고, 비표면적이 커서 광촉매 효율이 우수하나, 이들은 표면적이 입자형에 비해 현저히 낮아, 광촉매 효율이 시간에 따라 급격히 감소한다는 문제가 있다.
또한, 한국등록특허공보 제10-0666477호는 고분자 복합섬유를 이용하여 산화티타늄 나노로드를 제조한 기술이 기재되어 있고, 이는 종래 기술에 비해 손쉽게 다량의 입자형 산화티타늄 나노로드를 제조할 수 있다는 장점이 있다.
그러나, 상기 입자형의 이산화티타늄 나노로드는 유기물 분해과정 중에 손실되는 경우가 발생하며, 입자의 농도가 높아지거나, 수중에 존재하는 금속염과 반응하여 응집ㅇ침전되어 광촉매 효율이 빨리 감소하므로, 회수할 수 있는 추가설비가 요구되고, 종래 입자형 이산화티탄 나노로드의 제조방법은 원하는 길이 및 직경을 갖도록 하기 위해 복잡한 공정이 필요하다는 문제가 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 넓은 비표면적을 가지고, 분산안정성 및 유기물질의 분해속도가 우수한 이산화티탄 나노튜브 광촉매를 손쉽게 대량생산할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 효율을 더욱 향상시킬 수 있을뿐더러, 대량의 수처리가 가능한 수처리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 이루기 위하여,
ⅰ) 티타늄 박막을 아세톤, 에탄올 및 증류수 순으로 세척하고, 건조하는 단계;
ⅱ) 상기 건조된 티타늄 박막의 표면을 양극산화하여 이산화티탄 나노튜브를 형성시키는 단계;
ⅲ) 상기 이산화티탄 나노튜브가 형성된 상기 티타늄 박막을 5 내지 10 분동안 초음파 처리하여 상기 티타늄 박막으로부터 이산화티탄 나노튜브를 분리하는 단계;
ⅳ) 상기 분리된 이산화티탄 나노튜브를 400~500 ℃에서 2~4 시간 열처리하는 단계;
ⅴ) 상기 열처리된 이산화티탄 나노튜브를 산 처리하여 친수성기로 표면을 개질하는 단계; 및
ⅵ) 상기 표면개질된 이산화티탄 나노튜브를 산소조건 하에서 256 ㎚이하의 파장을 갖는 자외선으로 0.5~2.0 시간동안 조사하는 단계;를 포함하고,
상기 ⅱ) 양극산화 단계는 전해조에 전해질로 불화수소 수용액을 준비하고, 상기 전해질에 양극으로 티타늄 박막을, 음극으로 백금전극을 침지하여 50~90 V의 전압을 1~5 시간동안 인가하고, 20~30 ℃에서 수행되는 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 ⅵ) 자외선 조사단계는 동시에 물을 폭기시키는 것을 특징으로 한다.
상기 이산화티탄 나노튜브 광촉매는 단면의 직경이 40~140 ㎚이고, 길이가 1-20 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 다른 목적을 이루기 위하여, 외부로부터 유입되는 폐수를 이젝터(20)로 공급하는 폐수펌프(10); 상기 폐수펌프(10)로부터 공급된 폐수를 저장탱크(30)로 토출하는 이젝터(20); 상기 이젝터(20)로부터 인입된 폐수와 이산화티탄 나노튜브 광촉매를 혼합하여 페수의 유기물을 광분해하는 저장탱크(30); 상기 저장탱크(30)의 광분해된 폐수를 이산화티탄 나노튜브 광촉매와 처리수로 분리하기 위한 분리막(40); 상기 분리막(40)으로부터 분리된 처리수를 외부로 이송하는 처리수 펌프(50); 및 상기 각 구성요소는 배관을 통해 연결되며, 상기 이젝터(20)는 폐수가 인입되는 제1 유입구(21)와 이산화티탄 나노튜브 광촉매가 인입되는 제2 유입구(22) 및 상기 폐수와 이산화티탄 나노튜브 광촉매 혼합물이 저장탱크(30)로 토출되는 배출구(23)를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노튜브 광촉매를 이용한 수처리 장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 지지체에 고정화된 필름형 또는 일체형 광촉매에 비해 광활성이 우수하고 태양광을 이용하여 경제적으로 난분해성 유기물질을 비롯한 다양한 오염물질을 처리할 수 있는 이산화티탄 나노튜브 광촉매를 제조하는 방법에 관한 것으로, 양극산화, 초음파, 열처리 및 산 처리단계를 이용하여, 나노튜브 형상을 유지하면서 광촉매 활성이 우수한 단면의 직경과 길이를 갖도록 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 분산안정성도 향상되어 응집·침전에 의한 활성저하를 방지할 수 있고, 대량생산이 가능하다.
또한, 본 발명의 이산화티탄 나노튜브 광촉매는 첨부도면 도 2로 나타낼 수 있는 수처리 장치를 사용할 경우 보다 탁월한 광활성 효과를 나타낼 수 있고, 이젝터에 의한 진공으로 이산화티탄 나노튜브 광촉매를 이송하므로 다른 이동수단에 의해 광촉매가 파손되는 것을 방지할 수 있어서 다량의 수처리를 반복적으로 실시할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 제조방법을 나타낸 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 광촉매를 이용한 폐수 처리장치를 나타낸 모식도이다.
도 3은 전압에 따른 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 표면특성을 확인하기 위하여, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 6으로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 단면의 직경을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 실시예 6으로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 길이를 나타낸 그래프이다.
도 6은 열처리하기 전과 후의 이산화티탄 나노튜브의 특성 변화를 확인하기 위하여, 티타늄 박막을 양극산화하여 이산화티탄 나노튜브를 제조하고, 이를 열처리한 것과 안한 것으로 나누어 X-선 회절분석기로 측정한 각각의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 6으로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 단면의 직경에 따른 활성산소종 생성 결과 그래프이다.
도 8은 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 6으로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 길이에 따른 활성산소종 생성 결과 그래프이다.
도 9는 25 μM 4-클로로벤조산이 포함된 오염수를 이산화티탄 나노튜브 광촉매로 정화할 경우, 상기 정화과정에 자외선 조사시간이 미치는 영향을 확인하기 위하여 상기 조건하에서 각 자외선 조사시간에 따른 실시예 5로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 4-클로로벤조산 분해속도상수를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 광촉매를 이용한 폐수 처리장치를 나타낸 모식도이다.
도 3은 전압에 따른 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 표면특성을 확인하기 위하여, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 6으로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 단면의 직경을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 내지 실시예 6으로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 길이를 나타낸 그래프이다.
도 6은 열처리하기 전과 후의 이산화티탄 나노튜브의 특성 변화를 확인하기 위하여, 티타늄 박막을 양극산화하여 이산화티탄 나노튜브를 제조하고, 이를 열처리한 것과 안한 것으로 나누어 X-선 회절분석기로 측정한 각각의 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 6으로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 단면의 직경에 따른 활성산소종 생성 결과 그래프이다.
도 8은 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 6으로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 길이에 따른 활성산소종 생성 결과 그래프이다.
도 9는 25 μM 4-클로로벤조산이 포함된 오염수를 이산화티탄 나노튜브 광촉매로 정화할 경우, 상기 정화과정에 자외선 조사시간이 미치는 영향을 확인하기 위하여 상기 조건하에서 각 자외선 조사시간에 따른 실시예 5로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 4-클로로벤조산 분해속도상수를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 이산화티탄 나노튜브 광촉매에 대해 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 입자형 이산화티탄 나노튜브 광촉매를 제조하고, 나아가 이를 이용한 수처리 장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이산화티탄 나노튜브의 제조방법은 전기화학적 양극산화법, 초음파, 열처리 및 산 처리와 같은 간단한 공정들을 순차적으로 포함하고, 스퍼터링과 같은 복잡한 장치 및 공정을 포함하지 않기 때문에 대량생산이 가능하며, 양극산화의 전압, 양극산화 반응이 일어나는 전해질의 종류 또는 조성에 따라서 이산화티탄 나노튜브의 형태를 제어할 수 있다는 점에서 장점이 있을뿐더러, 초음파, 열처리 및 산 처리를 통해 이산화티탄 나노튜브의 형태가 이온강도가 큰 폐수 내에서도 응집되지 않고 안정적인 콜로이드 상태로 존재하는 분산안정성이 높다는 점에 특징이 있다.
본 발명에 따른 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 제조방법은 아래 단계들을 포함하고, 이를 도 1에 보다 구체적으로 나타내었다.
ⅰ) 티타늄 박막을 아세톤, 에탄올 및 증류수 순으로 이용하여 세척하고, 건조하는 단계,
ⅱ) 상기 건조된 티타늄 박막의 표면을 양극산화하여 이산화티탄 나노튜브를 형성시키는 단계,
ⅲ) 상기 이산화티탄 나노튜브가 형성된 상기 티타늄 박막을 5 내지 10 분 동안 초음파 처리하여 상기 티타늄 박막으로부터 이산화티탄 나노튜브를 분리하는 단계,
ⅳ) 상기 분리된 이산화티탄 나노튜브를 400~500 ℃에서 2~4 시간 열 처리하는 단계,
ⅴ) 상기 열처리된 이산화티탄 나노튜브를 산 처리하여 친수성기로 표면을 개질하는 단계; 및
ⅵ) 상기 표면개질된 이산화티탄 나노튜브를 산소조건 하에서 256 ㎚이하의 파장을 갖는 자외선으로 0.5~2.0 시간동안 조사하는 단계; 및
도 1을 참조하여 본 발명의 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 제조방법을 단계별로 설명하면 아래와 같다.
우선, 상기 ⅰ) 단계에서, 티타늄 박막의 표면에 존재하는 이물질을 제거하기 위하여 아세톤, 에탄올 및 증류수를 순서대로 이용하여 세척한 후, 건조한다.
다음, 상기 ⅱ) 상기 건조된 티타늄 박막의 표면을 양극산화하여 이산화티탄 나노튜브를 형성시킨다.
보다 구체적으로, 상기 ⅱ) 단계는 셀을 준비하고, 양극산화법으로 티타늄 박막으로부터 이산화티탄 나노튜브를 성장시키는 단계로, 상기 셀은 전해질로 불화수소 수용액을 준비하고, 상기 전해질에 양극으로 상기 ⅰ) 단계에서 건조된 티타늄 박막을, 음극으로 백금전극을 침지하여 준비한다. 이후, 20~30 ℃ 하에서 상기 준비된 셀에 50~90 V의 전압을 1~5 시간동안 인가하여 수행된다.
상기 셀을 구성하는 전해질은 불소이온을 포함하기 때문에 1-20 ㎛ 길이를 갖도록 이산화티탄 나노튜브를 성장시킬 수 있다. 즉, 상기 전해질이 물일 경우, 양극산화과정에서 이산화티탄 나노튜브의 표면에서 용출이 일어나 충분한 길이로 성장할 수 없고, 에틸렌글리콜을 사용할 경우, 용출을 억제시키고 길이가 긴 나노튜브를 제조할 수는 있으나, 전해질의 점도가 높아 산화물의 에칭속도가 더디고, 불균일한 형태로 제조될 수 있기 때문에 적정량의 불소이온을 포함하는 불화수소 수용액을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
이때, 상기 인가 전압은 90 V 이상의 높은 전압을 인가하게 되면 산화막 파괴현상에 의해 이산화티탄 나노튜브가 전해질에 용해될 수 있어 90 V 이하인 것이 바람직하고, 50~90 V의 전압을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전압을 인가하는 시간이 1 시간 미만이면 충분한 단면의 직경과 길이를 갖는 이산화티탄 나노튜브를 얻을 수 없고, 5 시간을 초과하게 되면 이산화티탄 나노튜브의 성장속도가 저하되어 양극산화 효율이 낮아지는 문제가 있다.
다음 상기 ⅱ) 단계에서 원하는 길이 및 단면의 직경으로 성장한 이산화티탄 나노튜브를 상기 티타늄 박막으로부터 분리시키기 위하여, ⅲ) 단계에서 상기 이산화티탄 나노튜브가 형성된 상기 티타늄 박막을 초음파로 처리한다.
상기 초음파 처리는 10-20 KHz 및 70-100 W의 에너지량을 갖는 초음파를 5 내지 10 분 동안 처리하는데, 이를 통해 이산화티탄 나노튜브는 티타늄 박막으로부터 분리될 뿐만 아니라, 이산화티탄 나노튜브의 입자크기가 감소하고, 표면적이 증가하여 광효율이 향상되고, 일정시간이 경과하게 되면 순간적으로 극한의 조건을 갖게되어 부수적으로 결정성이 좋아지게 된다.
이때, 초음파 처리의 출력 전압이 낮거나, 처리 시간이 짧을 경우 비표면적의 증가가 두드러질 수는 있으나, 결정성 향상 효과를 제대로 발휘할 수 없고, 초음파 처리 출력 전압이 높거나, 처리 시간이 10 분 이상일 경우에는 이산화티탄 나노튜브의 구조가 붕괴되어 오히려 비표면적이 감소하게 된다.
다음, ⅳ) 단계에서는 상기 분리된 이산화티탄 나노튜브의 결정성을 증가시키기 위해 불활성 기체 분위기 하에서 400~500 ℃에서 2~4 시간 열처리한다.
상기 이산화티탄은 일반적으로 루틸형, 아나타제형 및 브루카이트형의 세가지 결정형을 가질 수 있는데, 특히, 아나타제형은 결정화도가 낮고, 불안정한 상태의 물질로, 광촉매 활성이 상기 걸정형 중에서 가장 우수하며, 무독성 물질로 폐기시에도 2차 공해에 대한 염려가 없다.
따라서, 열처리를 통해 분리된 비결정질의 이산화티탄 나노튜브의 결정형을 광촉매활성이 우수한 아나타제형으로 유도하기 위해서는 400~500 ℃에서 2~4 시간 소성하는 것이 바람직한데, 열처리 온도 및 시간이 상기 하한치 미만일 경우에는 불순물의 제거와 구조의 안정이 미흡할 우려가 있고, 상기 상하치를 초과하는 경우에는 과도한 열처리로 인하여 이산화티탄 나노튜브의 구조 변경이 발생하여 광분해 활성이 저하될 우려가 있어 바람직하지 않다.
상기 공정만으로 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매는 물속에 용해되는 농도가 증가할수록 콜로이드 안정성이 감소함으로써, 폐수 중에서 금속염과 쉽게 반응하거나 혹은 이산화티탄 나노튜브끼리 서로 물리적·화학적으로 응집되어, 콜로이드 안정상태가 무너지므로 표면적이 감소되고, 입자크기가 커지는 문제가 발생한다.
상기와 같은 문제로 인해, 광 반응에 참여하는 상기 이산화티탄 나노튜브의 활성산소종 생성량이 감소되므로, 유기물질(오염물질)을 분해하는 산화능력이 저하된다. 따라서, 본 발명에서는 상기 이산화티탄 나노튜브 광촉매를 산(acid)으로 처리하여 표면을 화학적으로 산화시킴으로써, 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 표면을 극성이 높은 카르보닐기(>C=O), 카르복실기(-COOH) 또는 수산기(-OH)로 개질하여, 상기 이산화티탄 나노튜브의 친수성을 향상시키고, 물 분자와의 인력을 증가시킬뿐더러, 음으로 대전되어 상기 이산화티탄 나노튜브간에 정전기적 반발력을 가지게 하여 분산안정성을 증가시킨다.
이를 위해, ⅴ) 상기 ⅳ) 단계에서 열처리된 이산화티탄 나노튜브를 산 처리하여 친수성기로 표면을 개질한다.
이때, 사용되는 산은 강산일수록 바람직하나, 질산, 황산, 염산, 과염소산, 인산 및 왕수로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 특히, 고온 및 고농도 조건에서 수행되는 것이 좋은데, 더욱 바람직하게는 60~100 ℃에서 10~50 시간 동안, 산화력이 매우 강한 왕수(aqua regia)에 침지 처리하는 것이다.
상기 ⅴ) 단계를 통해, 표면개질된 이산화티탄 나노튜브는 이온강도가 높은 폐수에서도 장시간 사용하여도 응집되거나 침전되는 양이 미미하며, 안정적으로 분산된 콜로이드 상태를 유지할 수 있다.
상기 ⅵ) 단계는 상기 표면개질된 이산화티탄 나노튜브를 산소조건 하에서 256 ㎚이하의 파장을 갖는 자외선으로 0.5~2.0 시간동안 조사하여 준다. 즉, 상기 표면개질된 이산화티탄 나노튜브의 표면을 오존으로 처리함으로써, 극성이 높은 카르보닐기(>C=O), 카르복실기(-COOH) 또는 수산기(-OH)로 한번 더 개질하여 분산안정성을 보다 더욱 증가시킨다.
이때, 오존은 추가 장비없이 산소에 자외선을 조사하는 간단한 공정을 통해 생성이 가능하며, 이때, 조사되는 자외선 에너지는 산소분자의 결합에너지보다 높아야 하므로, 490.4 kJ/㏖ 이상의 큰 에너지를 발생하는 256 ㎚ 이하의 파장을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
특히, 상기 자외선 조사 단계는 분위기 가스와 자외선 조사 조건을 조절할 수 있는데, 분위기 가스는 산소로, 이를 분당 400 내지 600 ㎖씩 공급하면서 256 ㎚이하의 파장을 갖는 자외선으로 0.5~2.0 시간동안 조사하는 것이 바람직하다.
이러한 상기 자외선 조사 단계는 서술한 바와 같이 열처리한 후 수행되거나, 티타늄 박막을 초음파 처리하여 전해질로부터 분리시키는 ⅲ) 단계와 동시에 수행할 수도 있는데, 상기 ⅲ) 단계에서 초음파가 인가되는 것과 동시에 고에너지의 자외선이 조사되면, 물속의 용존산소가 오존으로 전환되고 오존, 순수 물분자는 불안정한 상태에서 전자를 주고 받아 강한 산화물질인 OH 라디칼로 전환된다. 즉, 상기 OH 라디칼은 초음파로 인해 이산화티탄 나노튜브의 분자결합이 깨지는 부분에 친수성기의 형성을 촉진시키게된다.
또한, 상기 ⅵ) 단계에서 자외선 조사와 동시에 물을 폭기시킬수 있는데, 이는 수중의 산소농도를 증가시켜 오존 생성량을 증가시키기 때문에 자외선 조사로 인한 표면개질 작업시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 유체 공동화, 즉, 기포(bubble)의 생성과 폭발에 따른 힘에 의해 상기 ⅲ) 단계와 ⅵ) 단계 사이에서 미처 표면개질 되지 않고 응집된 이산화티탄 나노튜브의 분산을 유도한다.
도 2는 본 발명에 따른 이산화티탄 나노튜브 광촉매를 이용한 수처리 장치의 개략적인 구성도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 이산화티탄 나노튜브 광촉매를 사용하기 위한 수처리 장치는 외부로부터 유입되는 폐수를 이젝터(20)로 공급하는 폐수펌프(10); 상기 폐수펌프(10)로부터 공급된 폐수를 저장탱크(30)로 토출하는 이젝터(20); 상기 이젝터(20)로부터 인입된 폐수와 이산화티탄 나노튜브 광촉매를 혼합하여 페수의 유기물을 광분해하는 저장탱크(30); 상기 저장탱크(30)의 광분해된 폐수를 이산화티탄 나노튜브 광촉매와 처리수로 분리하기 위한 분리막(40); 상기 분리막(40)으로부터 분리된 처리수를 외부로 이송하는 처리수 펌프(50); 및 상기 각 구성요소는 배관을 통해 연결되며, 특히, 상기 이젝터(20)는 폐수가 인입되는 제1 유입구(21)와 이산화티탄 나노튜브 광촉매가 인입되는 제2 유입구(22) 및 상기 폐수와 이산화티탄 나노튜브 광촉매 혼합물이 저장탱크(30)로 토출되는 배출구(23)를 포함한다.
상기 분리막(50)에서 분리된 처리수는 처리수 펌프(50)와 연결된 배관을 통해 외부로 이송되고, 분리된 이산화티탄 나노튜브 광촉매는 다른 배관을 통해 외부로 회수되거나, 추가 회수장치로 이송되거나, 상기 분리막(50)과 이젝터(20)가 연결된 배관을 통해 상기 분리막(50)으로부터 상기 이젝터(20)로 이송되어 재사용될 수 있다.
이때, 상기 저장탱크(30), 분리막(40)에는 광 조사장치를 구비하여 추가적으로 자외선을 공급함으로써, 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 난분해성 유기물의 분해속도를 촉진시킬 수 있다.
또한, 상기 이젝터(20)는 압력을 갖는 물, 증기, 공기 등을 높은 속도로 분출하여 주위의 유체를 다른 곳으로 보낼 수 있는 유체이송수단으로, 압력을 갖는 유체가 이젝터의 노즐로 공급되어 디퓨저를 통하여 고속 배출되고, 이 과정에서 노즐과 디퓨저 사이의 공간인 흡인실에 진공이 형성되어, 흡인실과 유통가능하게 연결된 피동유체는 진공에 의해 흡인실로 인입된 후, 상기 압력을 갖는 유체와 함께 디퓨저를 통해 배출된다.
따라서, 상기 분리막(50)에서 분리된 이산화티탄 나노튜브 광촉매를 재사용하는 경우, 상기 분리막(40)과 이젝터(20) 사이에 펌프와 같은 이동수단이 구비되지 않아도, 상기 이젝터(20)에 의해 발생되는 진공에 의해서 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 이송이 이루어질뿐더러, 펌프와 같은 이동수단에 의해 이산화티탄 나노튜브 광촉매가 파손되는 것을 차단할 수 있다.
또한, 상기 처리장치(30) 및 상기 분리막(40)에서 난분해성 유기물의 분해에 참여한 이산화티탄 나노튜브 광촉매는 금속염과의 반응 혹은 탄소 미립자간의 응집현상에 의해 입자크기가 커지고 침전되는 경우가 발생할 수 있는데, 상기 이젝터(20)의 좁은 제1 유입구(21)를 통해 매우 빠른 유속을 갖는 폐수가 이젝터(20)를 통과하게 되면 제2 유입구(22)의 재활용된 이산화티탄 나노튜브 광촉매가 이젝터(20) 내로 흡입되고, 상기 폐수와 이산화티탄 나노튜브 광촉매 혼합물이 디퓨저를 빠르게 통과하면서 높은 전단력이 발생하게 되어 광촉매의 응집이 일부 깨지면서 입자크기가 원상태로 작아지므로 활성을 회복한다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
실시예 1
티타늄 박막(순도 99.7%, 두께 0.075 ㎜)을 아세톤, 에탄올 및 초순수의 순서로 세척하여 표면의 이물질을 깨끗이 제거하였다. 이후, 상기 전처리된 티타늄 박막을 양극으로 하고, 반대 전극으로는 동일 크기의 백금 전극을 사용하며, 전해질로는 0.25 중량%의 불화수소(HF)를 포함하는 아세톤 수용액(아세톤:물=7:1 중량비)을 포함하는 셀을 준비하였다. 셀에 2전극 시스템을 사용하여 60 V의 전압을 1 시간동안 인가하여 양극산화되어 상기 티타늄 박막 표면에 이산화티탄 나노튜브가 형성되었다. 이때, 상기 반응은 25 ℃하에서 이뤄졌다.
다음, 상기 이산화티탄 나노튜브가 형성된 티타늄 박막에 초음파 분쇄기(S-4000, sonica사, 미국)의 고에너지 초음파 프로브(probe)를 침지시킨 후, 8 분간 펄스를 공급함으로써, 티타늄 박막으로부터 이산화티탄 나노튜브를 분리하였다.
상기 과정에서 분리된 이산화티탄 나노튜브를 수거하여 450 ℃의 오븐에서 3 시간 동안 열처리한 다음, 95 % 황산용액에 70 ℃에서 20 시간 동안 침지한 후 건조하여 분산안정성이 향상된 이산화티탄 나노튜브 광촉매를 제조하였다.
실시예 2
인가되는 전압이 80 V인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 이산화티타늄 나노튜브 광촉매를 제조하였다.
실시예 3
전압을 3 시간동안 인가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 이산화티타늄 나노튜브 광촉매를 제조하였다.
실시예 4
전압을 5 시간동안 인가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 이산화티타늄 나노튜브 광촉매를 제조하였다.
실시예 5
전압을 3 시간동안 인가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 모두 동일하게 이산화티타늄 나노튜브 광촉매를 제조하였다.
실시예 6
전압을 5 시간동안 인가한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 모두 동일하게 이산화티타늄 나노튜브 광촉매를 제조하였다.
비교예 1
인가되는 전압이 20 V인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 이산화티타늄 나노튜브 광촉매를 제조하였다.
비교예 2
인가되는 전압이 40 V인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 모두 동일하게 이산화티타늄 나노튜브 광촉매를 제조하였다.
도 3은 전압에 따른 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 표면특성을 확인하기 위하여, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다. 이때, 주사전자현미경은 Hitachi-S4500(Hitachi 사, 일본)을 사용하였다.
도 3에 나타난바와 같이, 비교예 1 및 2로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매는 나노튜브 형태를 하지 못하고 있는 반면, 실시예 1 및 실시예 2로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매는 나노튜브 형태를 하고 있음을 확인하였다.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 6으로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 단면의 직경을 나타낸 그래프이고, 도 5는 실시예 1 내지 실시예 6으로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 길이를 나타낸 그래프이다.
이때, 상기 그래프는 반응조건에 따른 이산화티탄 나노튜브의 단면의 직경 및 길이를 측정하기 위하여 주사전자현미경으로 촬영한 후, 이를 이미지 분석프로그램 Image-Pro vwrsion 4.5(Media Cybernetics INc., 미국)을 이용하여 분석하여 나타낸 것이다.
도 4 및 도 5에 나타난 바와 같이, 전압을 인가하는 시간에 따라 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 단면의 직경 및 길이가 증가하는 것을 알 수 있었다.
도 6은 열처리하기 전과 후의 이산화티탄 나노튜브의 특성 변화를 확인하기 위하여, 티타늄 박막을 양극산화하여 이산화티탄 나노튜브를 제조하고, 이를 열처리한 것과 안한 것으로 나누어 X-선 회절분석기로 측정한 각각의 결과를 나타낸 그래프이다. 여기서, X-선 회절분석기(x-ray diffractormeter, XRD)는 X'Pert Pro MRD HR X-Ray Diffraction System(PANalytical Inc., 미국)을 사용하였다.
도 6에 나타난 바와 같이 열처리하기 전의 이산화티탄 나노튜브는 비결정질(amorphous) 형태로 확인되었으나, 열처리한 후에는 광촉매 활성이 우수한 아나타제(anatase) 형태로 전환된 것을 확인할 수 있었다.
도 7은 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 6으로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 단면의 직경에 따른 활성산소종 생성 결과 그래프이고, 도 8은 실시예 2, 실시예 5 및 실시예 6으로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 길이에 따른 활성산소종 생성 결과 그래프이다.
이때, 활성산소종 생성을 측정하기 위하여 시료를 2 개의 UV 램프(15 W)가 장착된 UV/Cryo 반응조(Electron Microscopy Science)에 넣고 자외선에 노출시켰다. 상기 자외선은 310-400 ㎚의 스펙트럼을 나타내는 것으로, 총 조사량은 24.1 W/㎡이였다. 상기 반응이 완료된 시료에 활성 산소 검출시약인 아미노페닐 플루오레세인(aminophenyl fluorescein, APF)를 첨가하여 생성되는 강형광성 화합물 플루오레세인의 형광강도를 525 ㎚에서 측정하여 활성산소종 생성량(a.u/min/㎠)으로 나타내었다.
도 7 및 도 8에 나타난바와 같이 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 길이와 단면의 직경이 증가할수록 활성산소종 생성량(a.u/min/㎠) 또한 증가하는 것을 확인하였다.
반면, 길이가 10.6 ㎛ 이상인 실시예 6의 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 경우 오히려 활성산소종의 생성량이 감소하는 것을 확인하였다. 이는 양극산화 시간 즉, 전압이 인가되는 시간이 길어지면 이산화티탄 나노튜브의 길이가 길어지고, 이로 인해 외부로부터 공급되는 자외선 및 산소의 전달이 제한되기 때문에 활성산소종의 생성이 감소한다는 것을 나타낸다.
도 9는 25 μM 4-클로로벤조산이 포함된 오염수를 이산화티탄 나노튜브 광촉매로 정화할 경우, 상기 정화과정에 자외선 조사시간이 미치는 영향을 확인하기 위하여 상기 조건하에서 각 자외선 조사시간에 따른 실시예 5로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 4-클로로벤조산 분해속도상수를 나타낸 그래프이다.
이때, 상기 난분해성 유기물인 25 μM 4-클로로벤조산이 포함된 오염수를 실시예 5로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매와 혼합하여 UV/Cryo 반응조에 넣고 총 120 분 동안 자외선에 노출시켰다. 광분해하는데 있어서 자외선 조사시간에 따른 분해속도상수를 측정하기 위해 20 분마다 상기 반응조로부터 시료를 채취하여 액체 크로마토그래피(HPLC)와 역상칼럼(Zorbaxeclipse XDD-C18, Agilent Technologies, 미국)을 이용하여 정제한 후, 4-클로로벤조산의 농도를 PDA(photodiode array)검출기를 사용하여 측정하였다.
또한, 상기 측정된 결과를 토대로 분해속도상수(knet)는 하기의 식을 통해 산출될 수 있다. 이때, 유기물 전체 분해속도상수(kobs)에서 빛에 의한 유기물의 자체 분해속도상수(kdp)를 감하였다.
-d[P]/dt=(Wa×Φ×kr/kd)[P]=kobs[P]
-d[P]/dt ∝ (ελ)(Iο,λ)(φλ)[P]=kdp[P]
kobs=kobs-kdp
여기서, P는 분해대상 유기물, Wa는 탄소나노입자의 빛 흡수율(상수), Φ는 탄소나노입자로부터 용존산소로의 전자전달효율인 양자수율(quantum yield), kr은 1O2와 분해대상 유기물 간의 화학반응속도, kd는 물에 의한 1O2의 physical quenching 속도상수, kobs는 탄소나노입자와 빛 에너지가 존재하는 조건에서의 유기물 분해속도상수, kdp는 탄소나노입자가 존재하지 않는 조건에서 빛에 의한 유기물의 광분해 속도상수, knet는 탄소나노입자로부터 생성된 활성산소종에 의한 유기물 분해속도상수를 의미한다.
도 9에 나타난바와 같이, 자외선 조사시간 총 120 분 동안 4-클로로벤조산은 65%가 분해되었으며, 가1차 속도식으로 표현된 실시예 5로부터 제조된 이산화티탄 나노튜브 광촉매에 의한 4-클로로벤조산의 분해속도상수(knet)는 0.0087 min-1로 계산되었다.
이를 통해 본 발명에 따른 이산화티탄 나노튜브 광촉매는 단면의 직경 및 길이가 광촉매활성에 아주 중요한 요소임을 확인하였으며, 이러한 길이와 단면의 직경을 갖는 이산화티탄 나노튜브 광촉매를 제조하기 위해서는 본 발명에서 기술된 양극산화단계의 전압 및 시간을 반드시 준수할 필요가 있음을 확인하였다.
Claims (4)
- ⅰ) 티타늄 박막을 아세톤, 에탄올 및 증류수 순으로 세척하고, 건조하는 단계;
ⅱ) 상기 건조된 티타늄 박막의 표면을 양극산화하여 이산화티탄 나노튜브를 형성시키는 단계;
ⅲ) 상기 이산화티탄 나노튜브가 형성된 상기 티타늄 박막을 5 내지 10 분동안 초음파 처리하여 상기 티타늄 박막으로부터 이산화티탄 나노튜브를 분리하는 단계;
ⅳ) 상기 분리된 이산화티탄 나노튜브를 400~500 ℃에서 2~4 시간 열처리하는 단계;
ⅴ) 상기 열처리된 이산화티탄 나노튜브를 산 처리하여 친수성기로 표면을 개질하는 단계; 및
ⅵ) 상기 표면개질된 이산화티탄 나노튜브를 산소조건 하에서 256 ㎚이하의 파장을 갖는 자외선으로 0.5~2.0 시간동안 조사하는 단계;를 포함하고,
상기 ⅱ) 양극산화 단계는 전해조에 전해질로 불화수소 수용액을 준비하고, 상기 전해질에 양극으로 티타늄 박막을, 음극으로 백금전극을 침지하여 50~90 V의 전압을 1~5 시간동안 인가하고, 20~30 ℃에서 수행되는 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 ⅵ) 자외선 조사단계는 동시에 물을 폭기시키는 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 이산화티탄 나노튜브 광촉매는 단면의 직경이 40~140 ㎚이고, 길이가 1-20 ㎛인 것을 특징으로 하는 이산화티탄 나노튜브 광촉매의 제조방법. - 삭제
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108675382A (zh) * | 2018-05-02 | 2018-10-19 | 景德镇陶瓷大学 | 一种基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统及其降解处理方法 |
| CN111408360A (zh) * | 2020-03-12 | 2020-07-14 | 安徽大学 | 一种光催化材料及其制备方法、应用 |
| CN111744471A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-10-09 | 郑州大学 | 一种制备自支撑二氧化钛负载贵金属催化剂的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110085397A (ko) * | 2010-01-20 | 2011-07-27 | 재단법인대구경북과학기술원 | 금속입자가 담지된 티타네이트 나노튜브의 제조방법 |
| KR20120086628A (ko) * | 2011-01-26 | 2012-08-03 | 주식회사 시노펙스케미코아 | 배출수의 고도 정수장치 및 방법 |
-
2014
- 2014-06-19 KR KR1020140074923A patent/KR101466914B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20110085397A (ko) * | 2010-01-20 | 2011-07-27 | 재단법인대구경북과학기술원 | 금속입자가 담지된 티타네이트 나노튜브의 제조방법 |
| KR20120086628A (ko) * | 2011-01-26 | 2012-08-03 | 주식회사 시노펙스케미코아 | 배출수의 고도 정수장치 및 방법 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Jianling Zhao외 3인, Solid State Communications 134권 (2005) 705-710쪽 * |
| 안보은, 전남대학교 교육대학원 석사학위논문(2014.02.) * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108675382A (zh) * | 2018-05-02 | 2018-10-19 | 景德镇陶瓷大学 | 一种基于TiO2纳米管光催化剂的集成催化系统及其降解处理方法 |
| CN111408360A (zh) * | 2020-03-12 | 2020-07-14 | 安徽大学 | 一种光催化材料及其制备方法、应用 |
| CN111744471A (zh) * | 2020-08-04 | 2020-10-09 | 郑州大学 | 一种制备自支撑二氧化钛负载贵金属催化剂的方法 |
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