JP4434658B2 - 構造体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、膜面に対して垂直またはほぼ垂直なナノ細線を具備するナノ構造体及びその製造方法に関し、特に前記ナノ細線の平均直径が２０ｎｍ以下、且つナノ細線の長さが１μｍ以下であることを特徴とする、微細な直径を持つ細線が高密度に集積されたナノ細線を具備するナノ構造体及びその製造方法に関する。前記ナノ構造体は電子デバイスやマイクロデバイスなどの機能材料や、構造材料等として、広い範囲で利用可能である。特に量子効果デバイス、発光デバイス、太陽電池や、触媒、電気化学センサー、バイオセンサーなどとしての応用が可能である。

金属及び半導体の薄膜、細線、ドットなどでは、ある特徴的な長さより小さいサイズにおいて、電子の動きが閉じ込められることにより、特異な電気的、光学的、化学的性質を示すことがある。特に、カーボンナノチューブが発見されて以来、Ｓｉ（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ）などのなどの半導体量子ドット及び量子細線だけでなく、Ａｇ、Ｃｕ等の金属ナノ構造体にも注目が集まっている。

ナノ細線及びナノドットは、特異な構造及び電気伝導率及び熱伝導率などの特徴的な物性を活かすことで、電気化学センサーや触媒材料などに利用することができる。触媒活性は、金属粒子サイズ、粒子密度、粒子形態、表面原子配列、電子構造等の因子に依存する。広い表面積、及び特徴的な構造を持つナノ細線は高い活性を有する触媒となる可能性がある。この他、ナノ細線の持つ広い表面積を活かすことにより高効率の電極しての利用も可能である。

ナノ細線の製造方法としては、フィルム上、カーボンナノチューブ及びシリカを鋳型とした作成方法等が考えられる。しかしながら、これらの手法では、直径が微細であり、高密度に集積されたナノ細線を製造することは困難である。

一方、この他のナノ細線作成方法として微細加工技術を利用する方法がある。微細加工技術には、たとえば、フォトリソグラフィーをはじめ、電子線露光、Ｘ線露光などの微細パターン描画技術をはじめとする半導体加工技術が挙げられる。この半導体加工技術によるナノ構造体の作成は、歩留まりの悪さや装置のコストが高いく、簡易な手法で再現性よく作成できる手法が望まれている。

半導体加工技術による作成法のほかに、自然に形成される規則的な構造、すなわち、自己組織的に形成される構造をベースに、新規なナノ構造体を実現しようとする試みがある。これらの手法は、１）ベースとして用いる微細構造によっては、従来の方法を上まわる微細で特殊な構造を作成できる可能性があること、２）一般に大面積のナノ構造体を作成することが可能であること等の利点を持つ。
自己組織的に形成される特異な構造の例としては、アルミナ（Ａｌ）陽極酸化皮膜が挙げられる（非特許文献１参照）。Ａｌ板あるいは基板上に形成されたＡｌ膜を酸性電解質中で陽極酸化すると、多孔質酸化被膜（陽極酸化アルミナ）が形成される（非特許文献１参照）。

この多孔質酸化被膜の特徴は、直径が数ｎｍ〜数百ｎｍの極めて微細な円柱状細孔（ナノホール）が、数十ｎｍ〜数百ｎｍの間隔（セルサイズ）で平行に配列するという特異的な幾何学的構造を有することにある。この円柱状の細孔は、細孔間隔が数十ｎｍ以上の場合では、高いアスペクト比を有し、断面の径の一様性にも比較的優れている。この細孔の径及び間隔は、陽極酸化の際の、酸の種類、電圧を調整することによりある程度の制御が可能である。

また、このような陽極酸化アルミナの他に、ナノサイズの細孔を有するナノ構造体を作製する方法として、Ｓｉの陽極化成がある。このＳｉの陽極化成は、結晶Ｓｉあるいは多結晶Ｓｉをフッ化水素酸（ＨＦ）をベースとした水溶液中で陽極化成を行うことにより、多孔質Ｓｉを形成する方法である（非特許文献２参照）。

この多孔質Ｓｉは特定の作製条件下では、表面あるいは内部に１〜数１０ｎｍ程度の微小細孔が無数に存在している。この微小細孔はマクロに見た場合、ほぼ膜面に対して垂直な構造となっているが、その形状や密度は陽極化成の条件によって大きく変化する。

自己組織的に作成された陽極酸化構造体の応用例は、益田により詳しく解説されている（非特許文献２参照）。例えば、陽極酸化膜の耐摩耗性、耐絶縁性を利用した皮膜としての応用や、皮膜を剥離してフィルターとする応用がある。さらには、ナノホール内に金属や半導体等を充填する技術や、ナノホールのレプリカ技術を用いることにより、着色、磁気記録媒体、ＥＬ発光素子、エレクトロクロミック素子、光学素子、太陽電池、ガスセンサー、をはじめとするさまざまな応用が試みられている。

このような観点から、自己規則的あるいは自己形成的手法、特にＡｌ陽極酸化やＳｉ陽極化成の手法は、ナノ構造体を容易に、且つ大面積に作製することが可能であり、微細な細孔径を持つナノホールを高密度に形成する手法として最適である。
アール・シー・ファルノウクス、ダブリュー・アール・リビー＆エー・ピー・ダビッドソン（RC.Furneaux, W.R.Rigby, and A.P.Davidson）「ネイチャー（Nature）」、Ｖｏｌ．３３７、ｐ１４７、１９８９年 益田、"固体物理"３１巻、ｐ４９３、１９９６年

このような技術的背景により、本発明者らは検討を重ねた結果、細孔の平均孔径が２０ｎｍ以下であり、前記細孔を隔てる壁材料が半導体材料（Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉとＧｅ）からなるナノ細孔体を形成できる方法を見出した。このナノ細孔体に各種材料（金属・合金・半導体）を充填し、充填料と壁材との溶解性の違いを利用して壁材のみを選択的に除去することで、直径が微細であり、高密度に集積されたナノ細線を具備するナノ構造体を形成することが可能であるとの知見を得た。

本発明は、このような従来の事情を背景になされたもので、直径が微細且つ高密度に集積され、高機能性デバイスに応用可能なナノ細線を具備するナノ構造体を提供するものである。

本発明は、基板又は下地層を有する基板上に形成された構造体であって、柱状の第１の部材と、前記第１の部材を取り囲むように形成した第２の部材とを備え、前記第２の部材が共晶を形成し得る２種類以上の材料を含有し、且つ前記材料の１種類が半導体材料であり、前記第１の部材の基板からの高さが、第２の部材の基板からの高さよりも高く、前記第１の部材が、Ｐｄ又はＰｔを含有することを特徴とする。

また、本発明は、基板又は下地層を有する基板の上に、柱状の第１の部材と前記第１の部材を取り囲むように形成した第２の部材とを備え、前記第２の部材が共晶を形成し得る２種類以上の材料を含有した構造体を形成する工程と、前記第１の部材を除去し、孔を形成する工程と、前記孔中に金属及び合金を含有する材料を充填する工程と、前記第２の部材を一部又は全部除去する工程とを備えることを特徴とするナノ構造体の製造方法を提供することにある。

本発明によれば、ナノ細線の細孔径が２０ｎｍ以下、細孔間隔が３０ｎｍ以下のナノ細線が集積されたナノ構造体を提供することができる。本発明のナノ構造体は、金属及び合金のナノ細線を具備し、特にＰｔやＰｄ等のナノ細線では触媒、化学センサー、電極材料等の多岐に渡る応用が可能である。

以下、本発明を実施するための最良の形態に関わるナノ構造体について図面を参照して説明する。

図１は、本発明の一実施形態によるナノ構造体を模式的に示す。図１（ａ）及び（ｂ）において、１０は基板、１１は下地層、１３はナノ細線、１４はＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅのいずれかにより形成されるマトリックス部である。

図１（ａ）及び（ｂ）に示すナノ構造体１は、基板１０上若しくはこの基板１０上に成膜された下地層１１上に形成されるもので、直径が微細且つ高密度に集積されたアルミニウム柱状部及びその隔壁を成して周囲を取り囲むマトリックス部１４を含む構造体（後述参照）からアルミニウム柱状部を除去して細孔径及び細孔密度の揃ったナノ細孔体（後述参照）を用意し、そのナノ細孔体を鋳型としてその細孔中に所定材料を充填することで直径が微細且つ高密度に集積されたナノ細線１３を形成し、マトリックス部１４の一部を溶解して選択的に除去することによりナノ細線１３をマトリックス部１４の表面から凸状に露出させて構成されている。すなわち、マトリックス部１４は、ナノ細線１３形成時の鋳型に相当するものである。ナノ細線１３には、めっき法により任意の金属、合金などの材料をマトリックス部１４中に充填することが可能である
下地層１１は、蒸着法・スパッタ法等の物理的手法（ＰＶＤ）、化学的手法（ＣＶＤ）等を用いる気相法、めっき等の液相法、ゾル−ゲル等の固相法等、薄膜作成方法には依らず基板１０上に成膜して形成されるが、その表面は平坦であることが好ましい。下地層１１の材料は、例えば本実施形態で用いる後述のマグネトロンスッパタ法により容易に成膜可能な金属・合金を主成分とするものである。

この下地膜１１は、ナノ細線１３の作成に電解めっきを用いる場合、電極となるが、基板１０が導電性を充分に有する場合、導電性の有無にはこだわらない。ナノ細線１３の作成に無電解めっきを用いる場合は、下地膜１１が触媒活性を有する膜であることが必要となる。

下地層１１の膜厚は、本発明においてナノ細線１３の作成に電解めっきを用いる場合、使用目的にもよるが、以下のことを考慮して設定する。すなわち、基体が導電性を有する場合は、基体上に配する導電性膜の膜厚は基体を十分に被覆することができればよく、好ましくは１０ｎｍから１００μｍの範囲で設定できる。基体の導電性が不十分の場合には、導電性を有する下地膜１１の好ましい膜厚範囲は、下地膜導電性材料の導電率ρ、面積等から設定されるので一概には言えないが、おおむね１０ｎｍから１００μｍの範囲であり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜１μｍの範囲である。ナノ細線１３の作成に無電解めっきを用いる場合、下地層１１として触媒活性を有するＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等を主成分とする貴金属が適する。無電解めっきは、下地層１１の導電性に依存しないため、下地層１１の膜厚は、基体を十分に被覆することができればよく、好ましくは１０ｎｍから１００μｍの範囲で設定できる。

マトリックス部１４は、前述のようにナノ細線１３を形成するための鋳型であり、ナノ細線１３のサイズを規定するナノ細孔体を構成する。このナノ細孔体は、平均細孔径（２ｒ）が２０ｎｍ以下、各細孔の平均間隔（２Ｒ）が３０ｎｍ以下であり、細孔が柱状形状でお互いに独立し、且つ膜面に対して垂直またはほぼ垂直となるものである。

以下、マトリックス部１４により構成されるナノ細孔体に関して図２及び図３を参照して詳細に説明する。

図２は、ナノ細孔体の基になる構造体を模式的に示すものである。この構造体２０は、第１の材料としてＡｌ、第２の材料としてＳｉ、Ｇｅの少なくとも１種類以上の元素を主成分とし、第１の材料を含み構成される柱状の部材、すなわちアルミニウム柱状部２１が、第２の材料を含み構成される領域、すなわちＳｉ（Ｇｅ又はＳｉＧｅ）により形成されるマトリックス部１４に取り囲まれている。この構造体２０は、基板１０もしくは下地層１１上に形成される。

構造体２０には、第２の材料が、第１の材料と第２の材料の全量に対して２０atomic％以上７０atomic％以下の割合で含まれている。この割合は、構造体２０を構成する第１の材料と第２の材料の全量に対する第２の材料の割合を示しており、好ましくは２５atomic％以上６５atomic％以下、より好ましくは３０atomic％以上６０atomic％以下である。上記割合は、例えば誘導結合型プラズマ発光分析法で定量分析することにより得られる。atomic％を単位として用いているが、wt％を単位として用いる場合には、２０atomic％以上７０atomic％以下とは、２０．６５wt％以上７０．８４wt％以下となる（Ａｌの原子量を２６．９８２、Ｓｉの原子量を２８．０８６として換算している）。

この構造体２０は、実質的に柱状形状が実現していればよく、例えばアルミニウム柱状部２１に第２の材料が含まれていてもよいし、アルミニウム柱状部２１を取り囲む領域、すなわちマトリクス部１４に第１の材料が含まれていてもよい。また、アルミニウム柱状部２１及びマトリクス部１４にＯ、Ａｒ、Ｎ、Ｈなどの元素が含まれていてもよい。

第２の材料である、Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも１種類以上の元素を主成分とするマトリックス部１４は、非晶質となることが望ましい。第１及び第２の材料としては、両者の成分系相平衡図において、共晶点を有する材料（いわゆる共晶系の材料）であることが好ましい。特に共晶点が３００℃以上好ましくは４００℃以上であるのがよい。

アルミニウム柱状部２１の部材の径（平面形状が円の場合は直径）は、主として構造体２０の組成（即ち、第２の材料の割合）に応じて制御可能であるが、その平均径は、２０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以上１５ｎｍ以下である。ここでいう平均径とは、図１における２ｒである。この平均径２ｒは、例えば、実際のＳＥＭ写真で観察される柱状の部分を、その写真から直接、あるいはコンピュータで画像処理して、導出される値である。

また、複数のアルミニウム柱状部２１を形成する部材の中心間距離２Ｒ（図１参照）は、３０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。勿論、中心間距離２Ｒの下限として、上記２Ｒは柱状の部材どうしが接触しない間隔は最低限備えている必要がある。

構造体２０は、膜状の構造体であることが好ましく、かかる場合、アルミニウム柱状部２１は、膜の面内方向に対して略垂直になるように第２の材料を含み構成される部材中に分散していることになる。膜状構造体の膜厚としては、特に限定されるものではないが、１ｎｍ〜１μｍ程度であることが好ましい。

構造体２０は、非平衡状態で成膜する方法を利用して作製することができる。本発明における成膜方法としては、スパッタリング法が好ましいが、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）、イオンプレーティング法をはじめとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。スパッタリング法で行う場合には、マグネトロンスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング、ＤＣスパッタリング法を用いることができるが、本実施形態では、マグネトロンスパッタリング法を用いている。

図３は、上記構造体からアルミニウム柱状部を選択的に除去することにより形成されるナノ細孔体の模式図を示す。

図３に示すナノ細孔体３０は、構造体からアルミニウム柱状部を除去することにより複数の柱状の細孔（ナノ細孔又はナノホール）３１をマトリックス部１４中に形成したものである。構造体からアルミニウム柱状部を除去するためのエッチングには、アルミニウム柱状部を選択的に除去できればよく、エッチング液としては例えば、燐酸、硫酸、塩酸、硝酸などの酸が好適である。このように構造体からアルミニウム柱状部の除去により形成されるナノ細孔体３０の細孔３１は、互いに連結せず独立していることが好適である。そして、この細孔３１内に種々の材料を充填することで様々な機能素子、装置が提供可能である。

次に、本発明に関わるナノ構造体の他の実施形態について説明する。

図４は、他の実施形態のナノ構造体を模式的に示す。図４（ａ）及び（ｂ）において、１０は基板、１１は下地層、１３はナノ細線である。

図４に示すナノ構造体１ａは、鋳型として用いたナノ細孔体を全て除去することを特徴とするものであり、ナノ細線１３の側壁を囲むマトリックス部１４の有無を除いては、前述した図１に示すナノ構造体１と同様である。

このナノ構造体１ａによれば、ナノ細線１３の下地層１１が表面に表れることにより、下地の物理的・化学的特長を活かした複合機能性材料の作成も可能である。特に、触媒として図４に示すナノ構造体１ａを用いる場合は、ナノ細線部分と異なる触媒活性を示す材料を下地層１１に用いることで、複合機能性触媒として使用できる可能性がある。

本実施形態におけるナノ構造体１ａのナノ細線１３を触媒材料として用いる場合は、目的とする触媒反応に対して高活性な材料、及び目的とする触媒反応を選択的に進行させる材料を選ぶ必要がある。また、触媒反応においては、反応ガスに対して適度な吸着力を示す材料が不可欠であり、この意味からＨ₂、Ｏ₂、Ｎ₂、ＣＯ、ＣＯ₂、ＮＨ₃等の比較的単純な気体分子が吸着可能な貴金属類は、触媒として適した材料といえる。また、このことは、ナノ細線を化学センサーとする場合にもあてはまる。

次に、本発明におけるナノ構造体の製造方法について図５〜図８を参照して詳細に説明する。

以下、この製造方法で用いる製造工程を、（１）成膜工程１（下地膜の成膜）、（２）成膜工程２（ＡｌＳｉ（またはＡｌＧｅ、ＡｌＳｉＧｅ成膜）、（３）細孔体形成工程、（４）めっき工程、（５）エッチング工程に分けて順に説明する。

なお、本実施形態の（４）めっき工程において、電気めっきを用いる場合と無電解めっきを用いる場合で製造工程及び製造工程における留意点が若干異なる。以下、「電解めっきの場合」及び「無電解めっきの場合」とに分けて説明をする。また、以下に示す実施形態の一例には、（２）成膜工程２（ＡｌＳｉ（またはＡｌＧｅ、ＡｌＳｉＧｅ）成膜）で用いる材料として、ＡｌＳｉの場合に関して説明を行うが、Ｓｉの一部または全部をゲルマニウムに置き換えても本工程に変化はなく、本実施形態では説明の便宜上ＡｌＳｉとして説明する。
（電解めっきを用いる場合）
図５は、本発明におけるナノ構造体の製造方法に関する一実施形態の工程図である。図５（ａ）は成膜工程１（下地膜の成膜）、図５（ｂ）は成膜工程２（ＡｌＳｉ（またはＡｌＧｅ、ＡｌＳｉＧｅ成膜）、図５（ｃ）は細孔体形成工程、図５（ｄ）はめっき工程、図５（ｅ）はエッチング工程をそれぞれ示す。なお、図５に示す各工程は、後述の実施例１で用いる工程と同じである。以下、各工程を詳細に説明する。

工程（１）成膜工程１（下地膜の成膜）
図５（ａ）に示すように、本工程は、基板（Ｓｉ基板）５１上に下地膜（Ｐｄ薄膜）５２を成膜するものである。

下地膜５２は、以下に示す（４）めっき工程で用いる電解めっきにおける電極となる。そのため、電導性を有する薄膜であることが好ましいが、基板５１が導電性を充分に有する場合は、導電性の有無にはこだわらない。本発明では下地膜５２としてＷを用意したが、勿論他の材料を用いても問題は無い。

基板５１としては、石英ガラスやプラスチックをはじめとする絶縁体基板やＳｉやＧａＡｓをはじめとする半導体基板などの基板、金属基板や、これらの基板の上に１層以上の膜を形成したものが挙げられる。なお、引き続き行われる以下の各工程に不都合を及ぼさない限り、基板５１の材質、厚さ、機械的強度などは特に限定されるものではない。

また、下地膜５２の成膜には、蒸着法・スパッタ法等の物理的手法（ＰＶＤ）、化学的手法（ＣＶＤ）等を用いる気相法、めっき等の液相法、ゾル−ゲル等の固相法等、任意の薄膜作成方法を適用することが可能であるが、本実施形態では、良好な膜厚分布を有する薄膜を比較的容易に形成できるスパッタリング法を用いている。

また、スパッタリング法を用いて成膜された下地膜５２には、ターゲット材料の他に、使用ガスであるＡｒや真空装置内の不純物であるＨ、Ｏ、Ａｒ、Ｎ、Ｃ等が一部混入されていても支障がない。

工程（２）成膜工程２（ＡｌＳｉ（またはＡｌＧｅ．ＡｌＳｉＧｅ）成膜）
（ａ）ＡｌとＳｉを用意する工程
図６は、非平衡状態で物質を形成する成膜法としてマグネトロンスパッタリング法を用いた反応装置内の概要を示す。図６において、６１は基板、６２はＡｒプラズマ、６３はＳｉチップ、６４はＡｌターゲットである。

まず、原料としてのＳｉ及びＡｌを用意する工程として、例えば、図６に示すように、反応装置内のＡｌターゲット（基板）６４上にＳｉチップ６３を配置する。
（ｂ）ＡｌＳｉ構造体の形成工程
次に、非平衡状態で物質を形成する成膜法としてマグネトロンスパッタリング法を用いて、図６に示すように、反応装置内でＡｌターゲット６４上に放電用ガスとして導入されたＡｒガスによる高密度のＡｒプラズマ６２を発生させ、そのプラズマ６２中のＡｒイオンを、Ｓｉチップ６３を配置したＡｌターゲット６４に衝突させてそのイオン衝撃でＳｉ及びＡｌをはじき出し、基板４１上にそのＳｉ及びＡｌの混合体からなるＡｌＳｉ構造体を形成する。このＡｌＳｉ構造体は、Ａｌを主成分とする柱状の部材（アルミニウム柱状部）と、その周囲を取り囲むＳｉを主成分とする部材（マトリクス部）から構成される。

原料としてのＳｉ及びＡｌは、図６のようにＡｌのターゲット基板６４上にＳｉチップ６３を配することで達成される。Ｓｉチップ６３は、図６では、複数に分けて配置しているが、勿論これに限定されるものではなく、所望の成膜が可能であれば、１つであっても良い。ただし、均一なＡｌを含む柱状の部材をＳｉ領域内に均一に分散させるには、Ａｌターゲット６４上にＳｉチップ６３を対称に配置しておくのがよい。Ａｌターゲット６４に対するＳｉチップ６３の量及び配置の制御により、ＡｌとＳｉの割合を簡単に変化させることができる。

また、所定量のＡｌとＳｉとの粉末を焼成して作製したＡｌＳｉ焼結ターゲットを使用し、更に、ＡｌターゲットとＳｉターゲットを別々に用意し、同時に両方のターゲットをスパッタリングする方法を用いても良い。

形成される膜中のＳｉの量は、ＡｌとＳｉの全量に対して２０〜７０atomic％であり、好ましくは２５〜６５atomic％、さらに好ましくは３０〜６０atomic％である。Ｓｉ量が斯かる範囲内であれば、Ｓｉ領域内にＡｌの柱状の部材が分散したＡｌＳｉ構造体が得られる。

また、基板温度としては、３００℃以下であり、好ましくは２００℃以下であるのがよい。

なお、このような方法でＡｌＳｉ構造体を形成すると、ＡｌとＳｉが準安定状態の共晶型組織となり、ＡｌがＳｉマトリックス内に数ｎｍレベルのナノ構造体（柱状の部材）を形成し、自己組織的に分離する。そのときのＡｌはほぼ円柱状形状であり、その孔径は１〜２０ｎｍであり、間隔は５〜３０ｎｍである。

また、非平衡状態で成膜を行う場合、特にスパッタリング法の場合は、Ａｒガスを流したときの反応装置内の圧力は、０．２〜１Ｐａ程度が好ましい。また、プラズマを形成するための出力は４インチターゲットでは、１５０〜１０００Ｗ程度が好ましい。しかし、特に、これに限定されるものではなく、Ａｒプラズマ６２が安定に形成される圧力及び出力であればよい。

非平衡状態で物質を形成する成膜法は、スパッタリング法が好ましいが抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着（ＥＢ蒸着）をはじめとする任意の非平衡状態で物質を形成する成膜法が適用可能である。

また、成膜する方法としては、ＳｉとＡｌを同時に形成する同時成膜プロセスを用いても良いし、ＳｉとＡｌを数原子層づつ積層する積層成膜プロセスを用いてもよい。

上記の様にして成膜されたＡｌＳｉ構造体は、Ａｌを主成分とする組成からなるＡｌを含む柱状の部材（アルミニウム柱状部）と、その周囲を取り囲むＳｉを主成分とする部材（マトリクス部）を備える。

Ａｌを含有する柱状の部材の組成は、Ａｌを主成分とするが、柱状構造の微細構造体が得られていれば、Ｓｉ、Ｈ、Ｏ、Ａｒ、Ｎなどの他の元素を含有していてもよい。

また、Ａｌを含む柱状の部材の周囲を取り囲んでいるＳｉを主成分とする部材の組成は、柱状構造の微細構造体が得られていれば、Ａｌ、Ｏ、Ａｒ、Ｎ、Ｈなどの各種の元素を含有してもよい。

本工程により、図５（ｂ）に示すように、基板５１上に成膜形成された下地膜５２上にＡｌＳｉ構造体薄膜（構造体）５３が形成（成膜）される。

工程（３）細孔体形成工程
本工程では、図５（ｃ）に示すように、ＡｌＳｉ構造体中のＡｌを主成分とする柱状の部材（アルミニウム柱状部）のみを選択的にエッチングする。その結果、ＡｌＳｉ構造体には、細孔５４ａを有するＳｉ領域、すなわちマトリックス部５３ａのみが残り、ナノ細孔体５４が形成される。このナノ細孔体５４中の細孔径２ｒは、２０ｎｍ以下、細孔間隔２Ｒは、３０ｎｍ以下であるが、好ましくは、細孔径２ｒは１〜１５ｎｍであり、その間隔２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さＬは１ｎｍ〜１μｍの範囲である。

本工程で用いるエッチングに用いる溶液は、例えばＡｌを溶かしＳｉをほとんど溶解しない、りん酸、硫酸、塩酸、クロム酸溶液などの酸が挙げられるが、特に酸の種類に限定されるものではない。また、数種類の酸溶液を混合したものを用いてもかまわない。またエッチング条件は、例えば、溶液温度、濃度、時間などは、作製するＳｉ細孔体に応じて、適宜設定することができる。

工程（４）めっき工程（電解めっき）
本工程で用いる電解めっき装置の概略を図７に示す。図７において、２は電解メッキ装置、７０は恒温槽であり、７１は試料、７３は電解液、７４は電解液７３を入れる反応容器、７２は参照電極（アノード）、７５は試料７１と参照電極７２間に電圧を印加する電源、７６は電流を測定する電流計である。図７中では省略してあるが、このほか、電圧、電流を自動制御、測定するコンピュータなどが組み込まれている。

図７に示す電解めっき装置２において、試料７１および参照電極７２は、恒温水槽７０により温度を一定に保たれた反応容器７４内の電解液７３中に配置され、電源７５より試料７１と参照電極７２間に電圧を印加することで電解めっきが行われる。

この電解めっきにより、図５（ｃ）に示す細孔体形成工程（３）で作成したナノ細孔体５４中にめっき材料を充填する。この電解めっきにより金属、合金等を充填することができる。これにより、図５（ｄ）に示すように、ナノ細孔体５４を成すマトリックス部５３ｂ中にナノ細線（Ｐｔナノ細線）５５が形成される。

本発明の場合、以下の工程（５）エッチングプロセスにより、細孔体材料であるＳｉを選択的に溶解し、ナノ細線構造を形成する必要がある。このため、以下の工程（５）エッチングプロセスにも示すが、エッチングにアルカリ性溶液を用いる場合は、充填する材料としては、Ｓｉの細孔体材料よりもアルカリ性溶液に対する溶解度が低い材料であることが必要とされる。故に、アルカリ性に対する溶解度の低いＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属等が好ましい。一方、エッチングには、フッ酸を用いて選択的にＳｉを除去することも可能である。

工程（５）エッチング工程
エッチング処理をすることにより、図５に示すナノ細線材料を取り囲むＳｉを主成分とする部材、すなわちマトリクス部５３ａの一部及び全部を選択的に除去することにより本発明のナノ細線構造が完成する。エッチング時間によりＳｉを主成分とする部材の残存量を制御することが可能であり、これにより、図５（ｅ）の図中左側に示すようにＳｉを主成分とする部材の一部を選択的に除去することでナノ細線５５がそれを取り囲むＳｉを主成分とする部材、すなわちマトリックス部５３ｂに対して上に凸であるナノ構造体５６ａ（図１のナノ構造体１参照）、または図５（ｅ）の図中右側に示すようにＳｉを主成分とする部材、すなわちマトリックス部５３ａの全部を選択的に除去することでナノ細線５５を取り囲むＳｉを主成分とする部材が全て除去されて存在しないナノ構造体５６ｂ（図４のナノ構造体１ａ参照）を形成することができる。

本工程で用いるエッチング溶液としては、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ性を有する溶液が用いられる。アルカリ濃度、処理時間、温度の制御により所望のナノ細線材料を形成することができる。ただし、ナノ細線材料の溶解に注意を払う必要がある。
（無電解めっきを用いる場合）
工程（１）成膜工程１（下地膜の成膜）
下地層には、以下の工程（４）めっき工程に示す無電解めっきを進行させるために、触媒活性を有する薄膜を下地層とすることが必要である。触媒活性を有する下地層としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｈ、Ｉｒなどが好ましい。また、単体だけでなく二種類以上の金属を混合させた合金膜を用いてもよい。

下地層は、触媒活性を有することが必要であるが、下地層がＯ、Ｈ、ＯＨまたはその他の元素等により被毒されて触媒活性を失う可能性がある。特に、本発明では、細孔体材料であるＡｌＳｉ薄膜と前記下地層間の界面で生じる拡散、及び細孔体形成工程のエッチングプロセスによる下地層の酸化等に充分注意を払う必要がある。

また、下地層の触媒活性に関して、使用する無電解めっき浴中に存在する物質の影響のよる、下地層の表面変質等にも注意を払う必要がある。

下地層の触媒活性を考慮した結果、下地層としてＰｄ及びＰｄ合金に高い触媒活性があることを見出した。しかしながら、無電解めっきの下地層としてＰｄ及びＰｄ合金に限定されるものではない。

基板上に配する下地膜の膜厚は、基板を十分に被覆することができればよく、好ましくは１ｎｍから１００μｍの範囲で設定できる。

無電解めっきを進行させるための触媒は微粒子でも良い。

下地膜の成膜は、蒸着法・スパッタ法等の物理的手法（ＰＶＤ）、化学的手法（ＣＶＤ）等を用いる気相法、めっき等の液相法、ゾル−ゲル等の固相法等、薄膜作成方法には依らないが、本発明ではスパッタ法を用いている。

また、スパッタリング法を用いて成膜された下地膜には、触媒活性の劣化を及ぼさない程度ならば、ターゲット材料の他に、使用ガスであるＡｒや真空装置内の不純物である水素、酸素、Ａｒ、窒素、炭素等が一部混入されていても支障がない。

工程（２）成膜工程２（ＡｌＳｉ（またはＡｌＧｅ、ＡｌＳｉＧｅ）成膜）
本工程は、前記「電解めっきを用いる場合」に示すものと同様である。

工程（３）細孔体形成工程
本工程は、前記「電解めっきを用いる場合」に記載した方法と同様の製造方法でも可能であるが、以下に別の方法による細孔体形成工程を示す。

本工程では、前記「電解めっきを用いる場合」と同様に、ＡｌＳｉ構造体中のＡｌを主成分とする柱状の部材のみを選択的にエッチングすることによりナノ細孔体が形成され、得られるナノ細孔体構造及びサイズは、前記「電解めっきを用いる場合」と同様である。すなわち、ＡｌＳｉ構造体には、細孔を有するＳｉ領域のみが残り、Ｓｉ細孔体が形成される。なお、Ｓｉ細孔体中の細孔径２ｒが２０ｎｍ以下、細孔間隔２Ｒが３０ｎｍ以下であるが、好ましくは、細孔径２ｒは１〜１５ｎｍであり、その間隔２Ｒは５〜２０ｎｍである。また、長さＬは１ｎｍ〜１μｍの範囲である。

次工程（４）めっき工程が無電解めっきである場合、無電解めっき溶液がアルカリ性であることを利用して、ＡｌＳｉ構造体中のＡｌを主成分とする柱状の部材のみを選択的にエッチングすることが可能である。無電解めっき溶液のアルカリ濃度をｐＨ１０〜１２とし、高ｐＨ濃度アルカリ性を有する無電解めっき溶液を用いれば、無電解めっき溶液により選択的前記柱状の部材のエッチングが進行しＳｉを主成分とするナノ細孔体を形成することができる。また、エッチングが終了すると同時に、下地層を触媒とした無電解めっきが連続的に進行することも特徴的である。

工程（４）めっき工程（無電解めっき）
本工程で用いる無電解めっき装置の概略を図８に示す。図８において、３は無電解めっき装置、８０は恒温槽、８１は試料、８３は電解液、８４は反応容器である。前述の電解めっき装置と異なり、電源等が不要であるため、非常に簡便な装置である。

図８に示す無電解めっき装置３において、試料８１を恒温水槽８０により温度を一定に保たれた反応容器８４内の電解液７３中に配置することにより、無電解めっきが行われる。これにより、図５に示す工程（３）で作成した細孔体中に所定のめっき材料が充填される。無電解めっきは、触媒活性を有する膜を連続的に形成すること、即ち自己触媒的に進行する。故に、この無電解めっきでは、自己触媒的な作用を持つ材料である、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ等をめっきすることができる。

無電解めっきの場合にも、前記「電解めっきを用いる場合」と同様に、次工程に細孔体材料であるＳｉを選択的にエッチングする必要がある。このため、アルカリ性水溶液によるエッチングを行う場合は、充填する材料としては、ナノ細孔体材料であるＳｉよりもアルカリ性溶液に対する溶解度が低い材料であることが必要とされる。故に、アルカリ性に対する溶解度の低いＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ等の貴金属等が好ましい。

工程（５）エッチング工程
本工程は、前記「電解めっきを用いる場合」に示すものと同様である。

以下、実施例を用いて本発明を更に説明する。

図５は、前述の通り、本発明におけるナノ構造体の製造方法の一実施例を示す工程図を示す。本実施例では、以下の（１）−（５）の工程により形成したＰｔナノ細線を具備するナノ構造体を形成した一例を示す。
（１）成膜工程１（下地膜の成膜）（図５（ａ）参照）
図５（ａ）に示すように、本工程では、基板としてＳｉ基板５１を使用し、このＳｉ基板５１上にマグネトロンスパッタリング法により膜厚２０ｎｍのＰｄ薄膜５２を形成した。このＰｄ薄膜５２は、以下に示す無電解めっき工程のための触媒層である。
（２）成膜工程２（ＡｌＳｉ成膜）（図５（ｂ）参照）
本実施例では、ＡｌＳｉの例を示すが、ＡｌＳｉ部分をＡｌＧｅ、ＡｌＳｉＧｅとしても良い。

図５（ｂ）に示すように、上記（１）の工程により作成したＳｉ基板５１上の膜厚２０ｎｍのＰｄ薄膜５２上にＡｌＳｉを主成分とする膜厚１００ｎｍのＡｌＳｉ構造体薄膜５３を形成した。このＡｌＳｉ構造体薄膜５３をＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて観察した結果、Ｓｉ領域に囲まれた円形のＡｌを含む柱状の部材（アルミニウム柱状部）が二次元的に配列した構造を形成していた。Ａｌを含む柱状の部材を形成している細孔径は５ｎｍであり、その平均中心間間隔は１０ｎｍであった。また、誘導結合型プラズマ発光分析法を用いてこのＡｌＳｉ構造体薄膜の組成分析を行った所、ＳｉがＡｌＳｉの全量に対して４０atomic％含んだＡｌＳｉ構造体であった。

このＡｌＳｉ構造体薄膜５３の成膜には、マグネトロンスパッタリング法を用いた。このマグネトロンスパッタリング法では、直径が４インチ（１０１．６ｍｍ）の円形のＡｌターゲット上に、１５ｍｍ角のＳｉチップを８枚置いたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷ、基板温度は室温（２５℃）とした。

この他、Ａｌ／Ｓｉの比を調整することにより、Ｓｉの量がＡｌＳｉの全量に対して２０〜７０atomic％のＡｌＳｉ構造体を作成することが可能である。
（３）細孔体形成工程（図５（ｃ）参照）
図５（ｃ）に示すように、上記（１）、（２）の工程により作成した薄膜を、温度３０℃、０．３Ｍの燐酸に３時間浸し、Ａｌ柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔５４ａを有するマトリクス部５３ａから構成されるナノ細孔体５４を形成した。このナノ細孔体５４の表面をＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、マトリクス部５３ａ中に、直径５ｎｍ、間隔１０ｎｍの細孔５４ａが形成されていた。

更に、断面構造をＦＥ−ＳＥＭにより観察した所、Ａｌを含む柱状の部材部分（アルミニウム柱状部）は完全に溶解しており、Ｓｉにより隔たれたナノホールがお互いに独立して形成していた。また、細孔５４ａの底部に被膜の存在は確認できず、下地層５２のＰｄ表面が露出しているものと考えられる。なお、本工程により作成されたナノ細孔体５４は、エッチング工程により一部酸化が進行していた。
（４）無電解めっき工程（図５（ｄ）参照）
図５（ｄ）に示すように、上記（１）−（３）の工程を経た、細孔５４の底部に下地層５２のＰｄ表面が露出したナノ細孔体５４中に、無電解めっき法を用いてＰｔナノ細線５５を形成した。

ここで用いた白金無電解めっき液は、１）レクトロレスＰｔ１００基本液１００ｍｌ（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株））、２）２８％アンモニア水１０ｍｌ、３）レクトロレスＰｔ１００還元剤２ｍＬ（日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース（株））、４）純水８８ｍＬを混合して調整しためっき液であり、６０℃のめっき液中にナノ細孔体５４を３０分間浸すことにより、細孔５４へのＰｔの充填を行った。

ＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、ナノ細孔体５４のマトリクス部５３ａに取り囲まれた細孔（ナノホール）中に直径５ｎｍ、高さは１００ｎｍ白金が充填されていた。
（５）エッチング工程（図５（ｅ）参照）
図５（ｅ）に示すように、上記（１）−（４）の工程を経たナノホールにＰｔが充填された構造体を、１ＭのＮａＯＨを用いてエッチングした結果、Ｐｔを取り囲むＳｉを主成分とする部材（マトリクス部５３ａ）が選択的エッチングされて、Ｐｔナノ細線５５を具備するナノ構造体５６ａ又は５６ｂが形成された。

本工程では、エッチング溶液の種類、温度、ｐＨ、エッチング時間、攪拌速度等を制御することで、Ｐｔを取り囲むＳｉを主成分とする部材のエッチング量を制御することが可能であり、Ｐｔナノ細線を取り囲むＳｉを主成分とする部材（マトリクス部５３ａ）が一部溶解した前述の図１に示すようなＰｔナノ細線５５を具備するナノ構造体５６ａ（図５（ｅ）の左側参照）、またはＰｔナノ細線５５を取り囲むＳｉを主成分とする部材（マトリクス部５３ａ）が完全に溶解した前述の図４に示すようなＰｔナノ細線５５を具備するナノ構造体５６ｂ（図５（ｅ）の図中左側参照）を形成することができた。

また、Ｐｔ以外の金属の無電解めっきを行う場合でも所望通りのサイズを有するナノ構造体５６ａ又は５６ｂを形成することが可能である。

本実施例は、以下の（１）−（５）の工程により形成したＰｔナノ細線を具備するナノ構造体を形成した一例を示す。
（１）成膜工程１（下地膜の成膜）、（２）成膜工程２（ＡｌＳｉ成膜）
本工程は、上記「実施例１」と同様である。
（３）細孔体形成工程、（４）無電解めっき工程の連続した工程
上記（１）、（２）の工程により作成した薄膜を、６０℃の白金無電解めっき液に１時間浸した。ここで用いたＰｔ無電解めっき溶液は、１）レクトロレスＰｔ１００基本液１００ｍｌ、２）２．８％アンモニア水１０ｍｌ、３）レクトロレスＰｔ１００還元剤２ｍＬ、４）純水８８ｍＬを混合して調整しためっき液であり、前記めっき液のｐＨは１２である。

この試料をＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、細孔体中に直径５ｎｍ、高さは１００ｎｍＰｔが充填されていた。これは、ｐＨ１２の無電解めっき溶液にＡｌＳｉ構造体薄膜中のＡｌを主成分とする柱状の部材が溶解した結果、ナノ細孔体が形成され、連続してその細孔体中にＰｔが充填されたことを示す。

Ｐｔ無電解めっき液に浸す時間、めっき液のｐＨや温度、攪拌速度を制御することで、ＡｌＳｉ構造体薄膜からナノ細孔体の形成及びその細孔体中にＰｔを充填する工程を連続して行うことができる。
（５）エッチング工程
本工程は、上記「実施例１」と同様である。

本工程により、Ｐｔナノ細線を取り囲むＳｉを主成分とする部材が一部溶解した図１に示すようなＰｔナノ細線を具備するナノ構造体、又はＰｔナノ細線を取り囲むＳｉを主成分とする部材が完全に溶解した図４に示すようなＰｔナノ細線を具備するナノ構造体を形成することができた。

また、Ｐｔ以外の金属の無電解めっきを行う場合でも所望通りのサイズを有するナノ構造体を形成することが可能である。

本実施例は、以下の（１）−（５）の工程により形成したＰｔナノ細線を具備するナノ構造体を形成した一例を示す。本実施例では、「実施例１」の（１）下地層の成膜工程で記述した「マグネトロンスパッタリング法により作成した前記Ｐｄ薄膜を無電解めっきの触媒層とする」方法とは別の方法としてＰｄ微粒子を触媒層とした例を示す。
（１）Ｐｄ微粒子の形成
基板としてＳｉ基板を用いた。Ｓｉ基板上に、一般的に知られているセンシ−アクチ法を用いてＳｉ基板上にＰｄ微粒子を形成した。まず、ＳｎＣｌ₂溶液に前記Ｓｉ基板を浸漬し、表面にＳｎ²⁺イオンを吸着させた。次に、ＰｄＣｌ₂溶液に前記Ｓｉ基板を浸漬することにより、以下の反応により、Ｐｄ²⁺イオンを還元し活性な触媒核を表面に付着させた。

Ｓｎ²⁺＋Ｐｄ²⁺→Ｓｎ⁴⁺＋Ｐｄ
以下の工程、すなわち（２）成膜工程２（ＡｌＳｉ成膜）、（３）細孔体形成工程、（４）無電解めっき工程、（５）エッチング工程は、上記「実施例１」と同様の工程である。

本工程により、Ｐｔナノ細線を取り囲むＳｉを主成分とする部材が一部溶解した図１に示すようなＰｔナノ細線を具備するナノ構造体、またはＰｔナノ細線を取り囲むＳｉを主成分とする部材が完全に溶解した図４に示すようなＰｔナノ細線を具備するナノ構造体を形成することができた。

また、Ｐｔ以外の金属の無電解めっきを行う場合でも所望通りのサイズを有するナノ構造体を形成することが可能である。

本実施例は、以下の（１）−（５）の工程により形成したナノ細線を具備するナノ構造体の一例を示す。
（１）成膜工程１（下地膜の成膜）
基板としてＳｉ基板を用いた。Ｓｉ基板上にマグネトロンスパッタリング法により膜厚２０ｎｍのＷ薄膜を形成した。このＷ薄膜は、以下に示す電解めっき工程のための電極層である。
（２）成膜工程２（ＡｌＳｉ成膜）
上記（１）の工程で作成したＷ２０ｎｍ／Ｓｉ基板上にＡｌＳｉを主成分とする膜厚２００ｎｍのＡｌＳｉ構造体薄膜を形成した。ここで形成されるＡｌＳｉ構造体薄膜及び形成工程は、「実施例１」示すものと同様である。
（３）細孔体形成工程
上記（１）、（２）の工程により作成した薄膜を、温度３０℃、０．３Ｍの燐酸に３時間浸し、Ａｌ柱状構造部分のみを選択的にエッチングして細孔体を形成した。この細孔体表面をＦＥ−ＳＥＭにより観察したところ、直径５ｎｍ、間隔１０ｎｍの細孔が形成されていた。更に、断面構造をＦＥ−ＳＥＭにより観察した所、Ａｌを含む柱状の部材部分は完全に溶解しており、Ｓｉにより隔たれたナノホールがお互いに独立して形成していた。また、細孔の底部に被膜の存在は確認できず、下地層のＷ表面が露出しているものと考えられる。
（４）電解めっき工程
上記（１）−（３）の工程を経た、ナノホール底部に下地層のＷ表面が露出したナノ細孔体中に、電解めっき法を用いてＣｏを充填した。めっき液は、硫酸コバルト（ＩＩ）７水和物０．２Ｍと硼酸０．３Ｍからなる水溶液を２４℃で使用し、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌを用いて−１．５Ｖの電圧にて電解めっきを行った。ＦＥ−ＳＥＭで観察した結果、前記細孔体中に直径５ｎｍ、高さは２００ｎｍＣｏが充填されていた。
（５）エッチング工程
上記（１）−（４）の工程を経たナノホールにＰｔが充填された構造体を、１ＭのＮａＯＨを用いてエッチングした結果、Ｃｏを取り囲むＳｉを主成分とする部材が選択的エッチングされて、Ｃｏナノ細線を具備するナノ構造体が形成された。

本工程では、エッチング溶液の種類、温度、ｐＨ、エッチング時間、攪拌速度等を制御することで、Ｃｏを取り囲むＳｉを主成分とする部材のエッチング量を制御することが可能であり、Ｃｏナノ細線を取り囲むＳｉを主成分とする部材が一部溶解した図１に示すようなＰｄナノ細線を具備するナノ構造体、またはＣｏナノ細線を取り囲むＳｉを主成分とする部材が完全に溶解した図４に示すような、Ｃｏナノ細線を具備するナノ構造体を形成することができた。

また、Ｃｏ以外の金属の電解めっきを行う場合でも所望通りのサイズを有するナノ構造体を形成することが可能である。

本実施例では、実施例１で示したプロセスにより、Ｐｔナノ細線を具備したナノ構造体を作製した。ただし、Ｐｔナノ細線の細孔径は５ｎｍ、平均中心間間隔は１０ｎｍであり、且つＰｔナノ細線の長さは５０ｎｍである。また、Ｐｔナノ細線を取り囲むＳｉを主成分とする部材の全部が溶解したナノ構造体である。Ｐｔナノ細線は直径１ｃｍの円の内部に成長している。

本実施例で示すＰｔナノ細線の触媒活性を調べた。一例として、アンモニアと酸素から一酸化窒素を作成する触媒反応を調べた。

Ｐｔナノ細線は、硝酸製造プロセスの素反応であるアンモニアと酸素から一酸化窒素を生成する反応の触媒として寄与すると考えられる。本実施例で作成したナノ構造体中に、４：１の混合比のアンモニアと酸素を導入した結果、一酸化窒素の生成が生成されることを確認した。硝酸の製造プラントでは、白金ワイヤーで編んだ白金触媒網を用いる。一般的に上記白金網触媒は複雑な工程を経て作成されるが、本実施例に示すＰｔナノ細線は比較的容易なプロセスで安価に作成することが可能である。

更に別の例として、一酸化炭素と水が反応し二酸化炭素と水素が生成する、水生ガスシフト反応を調べた。２００℃に加熱したＰｔナノ細線中に一酸化炭素と水を導入すると、二酸化炭素と水素が発生し、大きなturn over number（触媒活性の指標）を示した。Ｐｔナノ細線が高い触媒活性を示すことが示唆された。

また、Ｐｔは、水素化反応、脱水素化反応、水素化分解反応、酸化反応等にも有効な材料であり、表面積の大きな本実施例に示すＰｔナノ細線は触媒材料として効果的な材料であるとともに、これらの反応を利用した化学センサーとして利用することも可能である。

次に、本発明で用いるナノ細孔体の基になる構造体（図２の構造体２０、図５（ｂ）のＡｌＳｉ構造体薄膜５３参照）に関する予備実験について説明する。この構造体は、第１の材料としてＡｌ、第２の材料としてＳｉ、Ｇｅの少なくとも１種類以上の元素を主成分とするマトリックス部を含むが、ここでは第２の材料としてＳｉを用いている。
（実験例１：第１の材料Ａｌ、第２の材料Ｓｉ）
Ｓｉに周囲を囲まれたＡｌ構造体部分が円柱状構造であり、その径２ｒが３ｎｍであり、間隔２Ｒが７ｎｍ、長さＬが２００ｎｍであるＡｌ細線（図２のアルミニウム柱状部２１参照）について説明する。

まず、Ａｌ細線の作製方法を説明する。

ガラス基板上に、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて、ＳｉをＡｌとＳｉの全量に対して５５atomic％含んだＡｌＳｉ混合膜を約２００ｎｍ形成する。ターゲットには、４インチのＡｌターゲット上に１５ｍｍ角のＳｉチップ１３を８枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温とした。

なお、ここではターゲットとして、Ａｌターゲット上にＳｉチップを８枚置いたものを用いたが、Ｓｉチップの枚数はこれに限定されるものではなく、スパッタ条件により変化し、ＡｌＳｉ混合膜の組成が約５５atomic％近辺になれば良い。また、ターゲットはＡｌターゲット上にＳｉチップを置いたものに限定したものではなく、Ｓｉターゲット上にＡｌチップを置いたものでも良いし、ＳｉとＡｌの粉末を焼結したターゲットを用いても良い。

次に、このようにして得られたＡｌＳｉ混合膜をＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析）にて、ＳｉのＡｌとＳｉの全量に対する分量（atomic％）を分析した。その結果、ＳｉのＡｌとＳｉの全量に対する分量は約５５atomic％であった。なお、ここでは測定の都合上、基板として、カーボン基板上に堆積したＡｌＳｉ混合膜を用いた。

ＦＥ−ＳＥＭにて、ＡｌＳｉ混合膜を観察した。基板真上方向から見た表面の形状は、Ｓｉに囲まれた円形のＡｌナノ構造体が二次元的に配列していた。Ａｌナノ構造体部分の孔径は３ｎｍであり、その平均中心間間隔は７ｎｍであった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、高さは２００ｎｍであり、それぞれのＡｌナノ構造体部分はお互いに独立していた。

また、Ｘ線回折法でこの試料を観察した所、結晶性を示すＳｉのピークは確認できず、Ｓｉは非晶質であった。

従って、Ｓｉに周囲を囲まれた間隔２Ｒが７ｎｍ、径２ｒが３ｎｍ、高さＬが２００ｎｍのＡｌ細線を含んだＡｌＳｉナノ構造体を作製することができた。

（比較例）
また、比較試料Ａとして、ガラス基板上に、スパッタ法を用いて、ＳｉをＡｌとＳｉの全量に対して１５atomic％含んだＡｌＳｉ混合膜を約２００ｎｍ形成した。ターゲットには、４インチのＡｌターゲット上に１５ｍｍ角のＳｉチップ１３を２枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温とした。

ＦＥ−ＳＥＭにて、比較試料Ａを観察した。基板真上方向から見た表面の形状は、Ａｌ部分は円形状にはなっておらず、縄状になっていた。即ち、Ａｌの柱状構造体がＳｉ領域内に均質に分散した微細構造体となっていなかった。さらに、その大きさは１０ｎｍを遥かに超えていた。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察した所、Ａｌ部分の幅は１５ｎｍを超えていた。なお、このようにして得られたＡｌＳｉ混合膜をＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析）にて、ＳｉのＡｌとＳｉの全量に対する分量（atomic％）を分析した。その結果、ＳｉのＡｌとＳｉの全量に対する分量は約１５atomic％であった。

さらに、比較試料Ｂとして、ガラス基板上に、スパッタ法を用いて、ＳｉをＡｌとＳｉの全量に対して７５atomic％含んだＡｌＳｉ混合膜を約２００ｎｍ形成した。ターゲットには、４インチのＡｌターゲット上に１５ｍｍ角のＳｉチップ１３を１４枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は室温とした。

ＦＥ−ＳＥＭにて、比較試料Ｂを観察した。基板真上方向から見た試料表面には、Ａｌ部分を観察することができなかった。また、断面をＦＥ−ＳＥＭにて観察しても、明確にＡｌ部分を観察することができなかった。なお、このようにして得られたＡｌＳｉ混合膜をＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析）にて、ＳｉのＡｌとＳｉの全量に対する分量（atomic％）を分析した。その結果、ＳｉのＡｌとＳｉの全量に対する分量は約７５atomic％であった。

また、比較試料Ａを作製した場合と、Ｓｉチップの枚数の条件のみを変え、ＡｌＳｉ混合体の全量に対するＳｉの割合が、２０atomic％、３５atomic％、５０atomic％、６０atomic％、７０atomic％である試料を作製した。Ａｌの柱状構造体がＳｉ領域内に均質に分散した微細構造体となっている場合を○、なっていない場合を×としたものを以下に示す。

このように、ＡｌとＳｉの全量に対するＳｉ含有量を、２０atomic％以上７０atomic％以下に調整することで、作製されたＡｌナノ構造体の孔径の制御が可能であり、また、直線性に優れたＡｌ細線の作製が可能になる。なお、構造の確認には、ＳＥＭの他にもＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等を利用するのがよい。なお、上記含有量に関しては上記Ｓｉに代えてゲルマニウム、あるいはＳｉとゲルマニウムの混合物を用いても同様であった。

さらに、比較試料Ｃとして、ガラス基板上に、スパッタ法を用いて、ＳｉをＡｌとＳｉの全量に対して５５atomic％含んだＡｌＳｉ混合膜を約２００ｎｍ形成した。ターゲットには、４インチのＡｌターゲット上に１５ｍｍ角のＳｉチップ１３を８枚おいたものを用いた。スパッタ条件は、ＲＦ電源を用いて、Ａｒ流量：５０ｓｃｃｍ、放電圧力：０．７Ｐａ、投入電力：１ｋＷとした。また、基板温度は２５０℃とした。

ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出走査型電子顕微鏡）にて、比較試料Ｃを観察した。基板真上方向から見た試料表面には、ＡｌとＳｉの明瞭な境界を確認することができなかった。つまり、Ａｌナノ構造体を確認することができなかった。即ち、基板温度が高すぎると、より安定な状態に変化してしまうため、このようなＡｌナノ構造体を形成する膜成長ができていないと思われる。

なお、柱状の部材が分散した構造体を得るために、ターゲットの組成をＡｌ：Ｓｉ＝５５：４５などに設定することも好ましい形態である。

以上のように、本発明のナノ構造体は、電子デバイスやマイクロデバイスなどの機能材料や、構造材料等として、広い範囲で利用可能であり、特に量子効果デバイス、発光デバイス、太陽電池や、触媒、電気化学センサー、バイオセンサーなどの用途に適用できる。

本発明の一実施形態によるナノ構造体を示す概略図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ線に沿った断面図ある。 Ａｌ及びＳｉ（またはＧｅ、ＳｉＧｅ）を主成分とする構造体の概略図である。 Ｓｉ（またはＧｅ、ＳｉＧｅ）を主成分とするナノ細孔体の概略図である。 本発明の他の実施形態におけるナノ構造体を示す概略図で、（ａ）は平面図、（ｂ）は（ａ）のＢ−Ｂ線に沿った断面図ある。 本発明におけるナノ構造体の製造方法の一実施例を示す工程図で、（ａ）は成膜工程１（下地膜の成膜）、（ｂ）は成膜工程２（ＡｌＳｉ（またはＡｌＧｅ、ＡｌＳｉＧｅ）成膜）、（ｃ）は細孔体形成工程、（ｄ）はめっき工程、（ｅ）はエッチング工程をそれぞれ説明する図である。 本発明で用いるＡｌＳｉ構造体形成工程を説明する概略図で。 本発明で用いる電解めっき装置の概略図である。 本発明で用いる無電解めっき装置の概略図である。

符号の説明

１、１ａ ナノ構造体
２ 電解めっき装置
３ 無電解めっき装置
１０ 基板
１１ 下地層（下地膜）
１３ ナノ細線
１４ マトリックス部
２０ 構造体
２１ アルミニウム柱状部
３０ ナノ細孔体
３１ 細孔
５１ Ｓｉ基板（基板）
５２ Ｐｄ薄膜（下地層）
５３ ＡｌＳｉ構造体薄膜（構造体）
５４ ナノ細孔体
５４ａ 細孔
５５ Ｐｔナノ細線（ナノ細線）
５６ａ、５６ｂ ナノ構造体
６１ 基板
６２ Ａｒプラズマ
６３ ＳｉまたはＧｅチップ
６４ Ａｌターゲット
７０ 恒温糟
７１ 試料
７２ 参照電極（アノード）
７３ 電解液
７４ 反応容器
７５ 電源
７６ 電流計
８０ 恒温糟
８１ 試料
８３ 無電解めっき液
８４ 反応容器

Claims (3)

1. 基板又は下地層を有する基板の上に、柱状のＡｌを含有する第１の部材と、前記第１の部材を取り囲むように形成したＡｌと共晶を形成し得るＳｉ、Ｇｅ、又はこれらの混合物を含有する第２の部材とを備えた構造体を形成する工程と、
   前記第１の部材を除去し、孔を形成する工程と、
   前記孔中に金属及び合金を含有する材料を充填する工程と、
   前記第２の部材を一部除去する工程とを備えることを特徴とするナノ構造体の製造方法。
2. 前記材料を充填する工程に電解めっき法又は無電解めっき法を用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 前記第２の部材を一部除去する工程がアルカリ性の水溶液によりエッチングする工程を有することを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。

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