JP5491012B2 - 自律応答性ゲルの配列体及びその製造方法、並びに自律応答体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
一方、生体機能は、その階層的な内部構造によって機能を発現させていることが知られている。生体機能は、人工規則構造にはない、刺激の応答により内部構造を変化させるインテリジェント機能を有している。
一方、Turingは、自然界に存在する様々なパターン形成原理を、反応拡散系原理(以下、「RD原理」と称する場合がある)によると予測した。反応拡散系研究は、シミュレーションによる様々なパターン予測に留まらす、実験的にも人工的パターン形成原理としての有用性が実験検証されつつある。
例えば、(1)同じ大きさの均一なセルを有し、(2)前記セルは、有限の個数で構成され、(3)時間tにおけるある特定のセルの状態によって、時間t+1における前記特定のセルに隣接するセルの状態が決定されるという情報を与えることにより、所望の時空間パターンを示すセルオートマトンが実現される。
(1)同じ大きさのナノ単位のセルで構成される規則配列体の形成。
(2)前記セルに、刺激に対するスイッチ機能の付与。
(3)各セル間を相互作用させる機能の付与。
このゲルは、ベロウソフ・ジャボチンスキ反応(Belousov-Zhabotinsky(BZ)反応)を利用して、自律的かつ周期的に膨順収縮振動するゲルである。ルテニウム錯体(Ru(bpy)3)はBZ反応溶液中で周期的に酸化還元変化を起こし、価数が2価と3価との間で周期的に変化する。Ru錯体の酸化状態(3価)は親水性を示し、還元状態(2価)は疎水性を示す。非特許文献1に記載のポリマーゲルは、温度応答ポリマーであるため、Ru錯体の酸化還元状態の変化により、相転移温度が変化し、結果、膨順収縮振動する。
また、本発明の課題は、ナノ単位の自律応答性ゲルの配列体及び自律応答体を製造する方法を提供することである。
しかし、自律応答性ゲルのようなゲル状の物質の場合、上記の方法で細孔に充填することは極めて困難である。また、自律応答性ゲル自体を均質に溶解する適切な溶媒を選択することも極めて困難である。
しかしながら、自律応答性ゲルは熱や光などの外部刺激に応答するゲルであるため、熱や光を付与したときにどのような挙動を示すか明らかでなく、一般的なポリマーの製法をそのまま転用することができない。
多孔質の陽極酸化アルミナと、前記陽極酸化アルミナの細孔内に細孔壁から隙間を有して存在する自律応答性ゲルと、を有する自律応答性ゲルの配列体である。
前記多孔質の陽極酸化アルミナを鋳型及び固定化土台に用いた請求項1に記載の自律応答性ゲルの配列体と、
反応拡散を伝達する反応基質と、
を含んで構成される自律応答体である。
前記自律応答性ゲルが、刺激応答性の自律応答性ゲルである請求項2に記載の自律応答体である。
前記自律応答性ゲルが、
N−イソプロピルアクリルアミドと、
ベロウソフ・ジャボチンスキ反応(Belousov-Zhabotinsky反応)の触媒であるルテニウム錯体、セリウム錯体、マンガン錯体、又は鉄−フェナントロリン錯体を有するモノマーと、
に由来する構成単位を有する請求項2又は請求項3に記載の自律応答体である。
前記ルテニウム錯体を有するモノマーが、下記化学式(1)で表される化合物である請求項4に記載の自律応答体である。
前記陽極酸化アルミナの細孔の平均径が、10nm以上1000nm以下である請求項2〜請求項5のいずれか1項に記載の自律応答体である。
前記自律応答性ゲルがロッド状であり、該自律応答性ゲルの平均直径が10nm以上1000nm以下である請求項2〜請求項6のいずれか1項に記載の自律応答体である。
多孔質の陽極酸化アルミナの細孔に、自律応答性ゲルの前駆体を含む溶液を注入し、
紫外線を照射して自律応答性ゲルを形成し、
エッチング液を付与して前記陽極酸化アルミナを部分的に除去し、陽極酸化アルミナの細孔壁と自律応答性ゲルとを離間させる、
自律応答性ゲルの配列体の製造方法である。
前記自律応答性ゲルが刺激応答性の自律応答性ゲルである請求項8に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法である。
前記自律応答性ゲルの前駆体を含む溶液が、
N−イソプロピルアクリルアミドと、
ベロウソフ・ジャボチンスキ反応(Belousov-Zhabotinsky反応)の触媒であるルテニウム錯体、セリウム錯体、マンガン錯体、又は鉄−フェナントロリン錯体を有するモノマーと、
を含む請求項8又は請求項9に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法である。
前記多孔質の陽極酸化アルミナの細孔は両端が貫通しており、その一方の端部を蒸着によって金属で塞いだ後に、前記自律応答性ゲルの前駆体を含む溶液を注入する請求項8〜請求項10のいずれか1項に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法である。
前記紫外線を、50mW/cm2以上5000mW/cm2以下の照射強度で照射する請求項8〜請求項11のいずれか1項に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法である。
下記式(2)を満たす照射量で前記紫外線を照射する請求項8〜請求項12のいずれか1項に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法である。
100000≧照射強度(mW/cm2)×照射時間(秒)≧30000 式(2)
前記陽極酸化アルミナを、0℃以上10℃以下の酸性水溶液中で陽極酸化により作製する請求項8〜請求項13のいずれか1項に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法である。
前記エッチング液が、アルカリ水溶液である請求項8〜請求項14のいずれか1項に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法である。
請求項8〜請求項15のいずれか1項に記載の製造方法によって得た自律応答性ゲルの配列体の間隙に、反応拡散を伝達する反応基質を充填する自律応答体の製造方法である。
前記自律応答性ゲルの間隙に、ゲル化剤を含む前記反応基質を充填し、該反応基質を固める請求項16に記載の自律応答体の製造方法である。
本発明の自律応答性ゲルの配列体は、少なくとも、前記多孔質の陽極酸化アルミナと、前記陽極酸化アルミナの細孔内に細孔壁から隙間を有して存在する自律応答性ゲルとを有する。
また本発明の自律応答体は、前記多孔質の陽極酸化アルミナを鋳型及び固定化土台に用いた自律応答性ゲルの配列体と、反応拡散を伝達する反応基質とを含んで構成される。
以下では、まず自律応答性ゲルの配列体及び自律応答体を構成する材料について説明する。
本発明に係る「自律応答性ゲル」とは、外部刺激に対して判断しその反応を決定し、反応基質の存在によって自律応答を発現するゲルをいう。
本発明の自律応答性ゲルの配列体に用いる自律応答性ゲルは、反応基質の存在によって自律応答性を示す。ここで、「自律性」とは、自ら時間的、空間的な秩序を形成し得る性質をいう。自律応答性ゲルは、その内部に周期的な反応系を内包することによって、自律的な応答を可能とする。このような周期的な反応としては、例えば、周期的な酸化還元反応を示すベロウソフ・ジャボチンスキ反応(Belousov-Zhabotinsky(BZ)反応)や、周期的な化学反応を示す、沃素(I2)、塩化酸化物(ClO2)及びマロン酸の反応(CDIMA反応)等を挙げることができる。また、「応答性」とは、熱や光などの外部刺激に応答する性質をいう。
したがって、本発明の自律応答性ゲルは、少なくとも、自律性を有する部位、及び刺激に対するスイッチ機能(感応性)を有する部位、を有する。
その他、BZ反応を利用した温度応答性の自律応答性ゲルに関しては、坂井崇匡、吉田亮「自励振動ゲルを用いた時空間機能表面の作製」表面科学Vol.28,No.11,p647〜652,2007を参照できる。
以上から、本発明における温度応答性の自律応答性ゲルは、以下の構造を有するゲルであることが好適である。
本発明において「陽極酸化アルミナ」とは、アルミニウムの金属又はアルミニウム合金を陽極として用い、これを硫酸、シュウ酸、リン酸などの酸性水溶液中に浸漬しつつ、陰極と陽極と間に電圧を印加して得られる多孔質ナノ構造体をいう。本発明の製造方法では、陽極酸化アルミナを鋳型及び自律応答性ゲルの固定化土台として用いる。
陽極酸化アルミナの細孔は、平均径が10nm以上1000nm以下であることが好ましく、50nm以上300nm以下であることがより好ましい。
また、陽極酸化アルミナの細孔は、長さが、0.1μm以上10μm以下であることが好ましく、0.5μm以上5μm以下であることがより好ましい。
前記平均直径および長さは、走査型電子顕微鏡により、100〜500個の細孔を測定したときの平均値である。
その他、多孔質の陽極酸化アルミナの作製方法等については後述する。
本発明に係る自律応答性ゲルの配列体では、前記自律応答性ゲルの固定化土台として陽極酸化アルミナを備える。自律応答ゲルの配列体は、後述のように、陽極酸化アルミナの細孔内に自律応答性ゲルを有する配列体から、陽極酸化アルミナを部分的に除去し、一部の自律応答ゲルを露出させて得られる。
自律応答性ゲルのナノロッドの長さは、陽極酸化アルミナの細孔の長さに対応して、0.1μm〜10μm程度とすることが可能である。
次に、自律応答性ゲルの配列体の製造方法について説明する。
本発明の自律応答性ゲルの配列体の製造方法は、多孔質の陽極酸化アルミナの細孔に、自律応答性ゲルの前駆体を含む溶液を注入し、紫外線を照射する、という工程を有する。その他の工程を含んでもよい。
例えば、熱重合では、アルミナ細孔内に自律応答ゲルが生成しにくい場合がある。その理由として、不均質構造内でのゲル化では、アルミナ細孔内に局所的に重合反応基質が分断されて存在するため、重合反応基質が均質に存在する場合に比べて、モノマーと架橋剤、重合開始剤との反応速度が遅くなり、重合反応が促進されにくいことが挙げられる。更に、反応速度を高めるために高温で重合するとモノマー自身の構造が変質するため、自律応答ゲルが形成しない場合がある。これらの理由から、熱重合よりも紫外線照射による重合が適切である。
以下、自律応答性ゲルの配列体の製造方法を工程毎に説明する。
本発明では、ナノ単位の細孔が規則的に形成されている陽極酸化アルミナを用いることが望ましく、0℃以上10℃以下の酸性水溶液中で電圧を印加し陽極酸化によって作製されることが好ましい。電圧印加後には、所望の細孔径となるよう、酸性水溶液中に浸漬して細孔径を拡大させることが好ましい。
よって、両端の細孔が貫通した陽極酸化アルミナは、一方の端部を塞いで使用することが好ましく、特に金属蒸着によって一方の端部を塞ぐことが好ましい。
また、細孔の一方の端部が閉じている多孔質の陽極酸化アルミナとして、シリコン基板上のアルミニウム膜を陽極酸化して得る陽極酸化アルミナを好適に用いることができる。
これら細孔の一方の端部が閉じている多孔質の陽極酸化アルミナのなかでも、本発明においては、後の工程でエッチングにより金属及びアルミナを除去し易いという観点から、両端の細孔が貫通した陽極酸化アルミナを用い、その一方の端部に金属を蒸着して塞いだものを用いることが好ましい。
自律応答性ゲルの前駆体を含む溶液(以下「前駆体溶液」と称する場合がある)を準備する。前駆体溶液は、少なくとも自律応答性ゲルの前駆体と重合開始剤と架橋剤とを含む。更に、前駆体溶液は溶媒などを含んでもよい。
また、ゲルに感応性を付与するためモノマーとしては、温度応答性ゲルが得られるN−イソプロピルアクリルアミドが好ましい。
更に、前駆体溶液には他のモノマーを加えてもよい。
本発明における架橋剤としては、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
調製した前駆体溶液を前記陽極酸化アルミナの細孔に注入する。紫外線照射前に、前駆体溶液に含まれる酸素は、脱気及び窒素置換により除去する。
具体的には、陽極酸化アルミナに前駆体溶液を塗布し、真空脱気した後、窒素置換で大気圧に戻すことにより、毛細管現象によって細孔に注入する。
陽極酸化アルミナに対して前駆体液の付与量が多すぎると、陽極酸化アルミナの細孔の端部に分厚いゲル膜が形成される。この分厚いゲル層は、後工程でエッチング液に浸した際に変形し易く、ロット状の自律応答性ゲルを得ることが難しくなる。
前駆体溶液を細孔に含む陽極酸化アルミナに対して紫外線を照射し、前記前駆体を重合させる。
重合のための照射には、波長200nm以上500nm以下の紫外線を用いることが好ましく、波長250nm以上360nm以下の紫外線がより好ましい。
上記範囲内の照射強度は、陽極酸化アルミナの細孔内で、自律応答性ゲルの前駆体がムラ無く重合するのに好適である。
照射により得られるゲルは自律性を示し、環境によっては時間の経過とともに自発的かつ周期的に変化するため、上記範囲の照射時間とすることが望ましい。
上記工程で得られた、陽極酸化アルミナの細孔内に自律応答性ゲルを有する配列体から陽極酸化アルミナを部分的に除去すると、ナノロッド状の自律応答性ゲルが部分的に露出した配列体が得られる。陽極酸化アルミナは、エッチング液によってエッチングして部分的に除去することが好適である。
本発明の自律応答体は、反応拡散を伝達する反応基質を含む。反応基質の存在により自律応答性ゲルが自律応答する。
BZ反応を利用する自律応答性ゲルを用いる場合には、BZ反応を起こすマロン酸などの有機酸、硝酸などの無機酸、酸化剤の臭素酸(NaBrO3)を含む媒質を、反応拡散を伝達する反応基質として用いる。
(1)(2)式中、2変数(u,v)はそれぞれ、[HBrO2]、[触媒:Ru2+]の濃度を表す。Dは拡散係数を表し、f、ε、qはそれぞれ興奮(=酸化)の閾値、興奮性、反応速度定数に対応するパラメータである。
また、P.Foersterらは、実験からBZ反応により時空間パターンの伝播波の曲率(K)と、曲線波面の速度(N)、平面波速度(c)、拡散定数(D)には(3)式の関係があり、化学波が起こらない閾値の半径(Rcrit)を(4)式から見積もっている。尚この実験では、2つの銀電極(ギャップ4mm、直径100mm)を浸して反応領域を制限し、BZ溶液での時空間パターンのK、N、c、Dを画像解析し、Rcritを見積もっている。
よってナノ単位の自律応答体を用いる場合には、平面波速度cを大きくする、又は拡散係数Dを小さくすることが望ましい。拡散係数Dの低減には、反応基質液の粘度を高めたり、或いは固化させることも有効である。
上記方法によって得た自律応答性ゲルの配列体の間隙を、前記反応基質で充填する。液体の反応基質で充填しても、或いは寒天等で固めた反応基質で充填してもよい。このとき化学伝播波の最小半径を調整すべく、適切な拡散係数Dとなるように反応基質を調製し充填する。
得られたナノロッド状の自律応答体は、反応基質の存在下で、時間の経過とともに自発的かつ周期的に変化する。
例えば、前記Ru錯体等を有するナノロッド状の自律応答性ゲルは、前記BZ反応溶液中で周期的に酸化還元変化するため、自律的かつ周期的に膨潤収縮運動し得る。よって配列体として形成したナノロッド状の自律応答性ゲルは、BZ反応溶液による化学反応波の伝播を制御することで、時間の経過とともにナノロッド状のゲルの膨潤・収縮運動が伝播し、人工鞭毛のような働きが期待できる。
また、前記Ru錯体を有するナノロッド状の自律応答性ゲルは、前記BZ反応溶液中で周期的に色調も変化し得るため、オートマトン的エネルギーフィルター等への応用も期待される。
(陽極酸化アルミナの準備)
Si基板上に、厚さ1μmのアルミニウム膜をRFマグネトロン スパッタリング法によって形成した。このアルミニウム膜に対して下記条件で1段階の陽極酸化を行なった。
・電解液温度 5℃
・印加電圧 110V
・印加時間 20分間
図1(a)に、得られた陽極酸化アルミナの断面の電子顕微鏡写真(SEM)像を示し、図1(b)にその表面のSEM像を示す。
・N−イソプロピルアクリルアミド 168mg
・下記化学式(3)で表される化合物(Ru(bby)3)を有する化合物) 10mg
・N,N'-メチレンビスアクリルアミド(MBAAm)(架橋剤) 12mg
・Irgacure 651(重合開始剤) 19mg
・エタノール 540μl
・ジメチルスルホキシド(DMSO) 60μl
上記陽極酸化アルミナの細孔に上記ゲル前駆体溶液を注入した。ここに、輝度紫外線スポット光源装置(浜松ホトニクス社製、LIGHTNINGCURE,L8858)によって、1020mW/cm2、60秒間、波長360nmの紫外線を照射した。
実施例1における紫外線の照射時間を90秒間に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、自律応答性ゲルの配列体を作製した。
図3に、得られた自律応答性ゲルの配列体の電子顕微鏡写真を示す。実施例2の自律応答性ゲルの配列体では、細孔内で空隙が僅かに発生していた。
実施例1における紫外線の照射時間を120秒間に変更した以外は、実施例1と同様の方法で、自律応答性ゲルの配列体を作製した。
図4に、得られた自律応答性ゲルの配列体の電子顕微鏡写真を示す。実施例3の自律応答性ゲルの配列体では、細孔内で空隙が僅かに発生していた。
実施例1における紫外線の照射条件を以下のように変更した以外は、実施例1と同様の方法で、自律応答性ゲルの配列体を作製した。
・照射強度 4500mW/cm2、
・照射時間 120秒間
また、照射強度1020mW/cm2では、照射時間60秒、90秒、120秒のなかでは、60秒の照射時間が最も良好であり、細孔内のゲルの充填率が高くなっていた。
(陽極酸化アルミナの準備)
細孔径100〜200nm(一方の端部の孔径100nm、他方の端部の孔径200nm)、厚み60μmの貫通陽極酸化アルミナメンブレム(Whatmann製ANODISC)の一方の端部の細孔上に、アルミニウム(Al)膜をスパッタ蒸着法により作製した。Al膜の膜厚は、約800nmであった。
図6に、得られた自律応答性ゲルの配列体の電子顕微鏡写真を示す。実施例5の自律応答性ゲルの配列体は、図6の電子顕微鏡写真に示されるように、細孔内へのゲルの充填率が、ほぼ100%であった。
実施例5で作製した自律応答性ゲルの配列体を、0.5Nの水酸化ナトリウム水溶液に30秒間浸漬した。図7に、アルカリ水溶液に浸漬後の自律応答性ゲルの配列体の表面における電子顕微鏡写真を示す。
図7の電子顕微鏡写真に示されるように、直径200nm、長さ2μm〜4μmのPoly(NIPAAm-co-Ru(bpy)3)の自律応答性ゲルのナノロッドが形成された。
アルカリ処理後の試料の細孔部分を拡大して観察すると、アルミナ細孔壁とゲルロッド間に空隙が見られた。ゲルの形状は、アルミナ細孔のハニカム形状を反映していた。アルカリ処理により、細孔壁の一部が溶出することで、隙間が生じ、ゲルロッドが動きやすくなったため、ゲルロッドの一部が分離したと推察される。
Claims (17)
- 多孔質の陽極酸化アルミナと、前記陽極酸化アルミナの細孔内に細孔壁から隙間を有して存在する自律応答性ゲルと、を有する自律応答性ゲルの配列体。
- 前記多孔質の陽極酸化アルミナを鋳型及び固定化土台に用いた請求項1に記載の自律応答性ゲルの配列体と、
反応拡散を伝達する反応基質と、
を含んで構成される自律応答体。 - 前記自律応答性ゲルが、刺激応答性の自律応答性ゲルである請求項2に記載の自律応答体。
- 前記自律応答性ゲルが、
N−イソプロピルアクリルアミドと、
ベロウソフ・ジャボチンスキ反応(Belousov-Zhabotinsky反応)の触媒であるルテニウム錯体、セリウム錯体、マンガン錯体、又は鉄−フェナントロリン錯体を有するモノマーと、
に由来する構成単位を有する請求項2又は請求項3に記載の自律応答体。 - 前記ルテニウム錯体を有するモノマーが、下記化学式(1)で表される化合物である請求項4に記載の自律応答体。
- 前記陽極酸化アルミナの細孔の平均径が、10nm以上1000nm以下である請求項2〜請求項5のいずれか1項に記載の自律応答体。
- 前記自律応答性ゲルがロッド状であり、該自律応答性ゲルの平均直径が10nm以上1000nm以下である請求項2〜請求項6のいずれか1項に記載の自律応答体。
- 多孔質の陽極酸化アルミナの細孔に、自律応答性ゲルの前駆体を含む溶液を注入し、
紫外線を照射して自律応答性ゲルを形成し、
エッチング液を付与して前記陽極酸化アルミナを部分的に除去し、陽極酸化アルミナの細孔壁と自律応答性ゲルとを離間させる、
自律応答性ゲルの配列体の製造方法。 - 前記自律応答性ゲルが刺激応答性の自律応答性ゲルである請求項8に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法。
- 前記自律応答性ゲルの前駆体を含む溶液が、
N−イソプロピルアクリルアミドと、
ベロウソフ・ジャボチンスキ反応(Belousov-Zhabotinsky反応)の触媒であるルテニウム錯体、セリウム錯体、マンガン錯体、又は鉄−フェナントロリン錯体を有するモノマーと、
を含む請求項8又は請求項9に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法。 - 前記多孔質の陽極酸化アルミナの細孔は両端が貫通しており、その一方の端部を蒸着によって金属で塞いだ後に、前記自律応答性ゲルの前駆体を含む溶液を注入する請求項8〜請求項10のいずれか1項に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法。
- 前記紫外線を、50mW/cm2以上5000mW/cm2以下の照射強度で照射する請求項8〜請求項11のいずれか1項に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法。
- 下記式(2)を満たす照射量で前記紫外線を照射する請求項8〜請求項12のいずれか1項に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法。
100000≧照射強度(mW/cm2)×照射時間(秒)≧30000 式(2) - 前記陽極酸化アルミナを、0℃以上10℃以下の酸性水溶液中で陽極酸化により作製する請求項8〜請求項13のいずれか1項に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法。
- 前記エッチング液が、アルカリ水溶液である請求項8〜請求項14のいずれか1項に記載の自律応答性ゲルの配列体の製造方法。
- 請求項8〜請求項15のいずれか1項に記載の製造方法によって得た自律応答性ゲルの配列体の間隙に、反応拡散を伝達する反応基質を充填する自律応答体の製造方法。
- 前記自律応答性ゲルの間隙に、ゲル化剤を含む前記反応基質を充填し、該反応基質を固める請求項16に記載の自律応答体の製造方法。
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