JP2005256071A - 陽極酸化膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明の課題は、導電性基板上のAl膜あるいはTi膜をすべて陽極酸化しアルミナあるいはチタニアを作製する際に、成長レートが不均一であるため、アルミナあるいはチタニア膜が基板から剥離してしまうという問題を改善し、精度よく導電性基板直上まで陽極酸化することである。
【解決手段】
電気抵抗率100Ω以下の導電性基板上に堆積したAlを90%以上含有する金属膜もしくはTiを90%以上含有する金属膜のみを溶液中に露出させ陽極とし、陰極となす角を5度以下とすることで、陽極酸化皮膜の面内の成長速度を均一にした。さらに一定電圧を用いて陽極酸化を行った際には電流値、一定電流を用いた場合には電圧値を観測し、電流または電圧が10秒以内で1%以上スパイク状に変動した時点でコンピューター制御により陽極酸化を停止することで導電性基板直上まで精度よく金属膜の陽極酸化を行う。
【選択図】図４

Description

本発明は陽極酸化膜の製造方法および製造装置、及びその制御プログラムに関する。

陽極酸化アルミナ等のナノホール中に磁性材料や発光素子を埋め込み、機能素子として利用しようという試みが活発になされている。そのためには半導体基板等の上に陽極酸化アルミナのナノホール配列を形成する必要があり、またそのナノホールの高さを均一に制御することが重要である。またさらには、アルミニウム及びその合金膜などの陽極酸化膜を基板表面直上まで高均一に形成し、バリア層と呼ばれるナノホール底部のアルミナ膜を除去し、基板から直接に様々な磁性材料や発光材料のナノ構造体を成長させる方法が有効である。これまでいくつかの底部バリア層のない陽極酸化アルミナ膜の作製方法が考案されているが、大面積に精度よく作製するのは困難が大きい。例えばSi基板上のAl膜をすべて陽極酸化アルミナ膜へと転化する試みが報告されているが、大面積でこれを実行すると場所による陽極酸化皮膜成長速度のばらつきにより不均一が生じる。そのため、Si基板上の一部のAl膜を陽極酸化アルミナ膜にすることは可能であっても、大部分は陽極酸化アルミナ膜がSi基板から剥離するか、陽極酸化アルミナ膜とSi基板の間にAlが残ってしまうという問題があった。
Applied Physics Letters vol.83, 2003年 4408-4410. 特開 2002-175621

本発明の課題は、導電性基板上に陽極酸化ナノホール配列膜を下地基板直上まで均一に形成する方法およびその作製装置を提供することである。

上述の課題を解決するため、本発明では導電性基板上に堆積したAlを90%以上含有する金属膜もしくはTiを90%以上含有する金属膜の陽極酸化膜であるアルミナもしくはチタニア膜の成長速度の面内均一性を向上し、また陽極酸化膜形成が導電性基板に達した時点で陽極酸化を停止して導電性基板の陽極酸化を抑制することを特徴とする。

陽極酸化する膜が不純物を多く含む場合、ナノホール形成時に不純物が析出し、ナノホール規則配列形成に悪影響を与えてしまう。このためAl もしくはTiに10％以上不純物が混入した場合には、規則配列したナノホールは得られない。そのため、導電性基板上にAlを90%以上含有する金属膜もしくはTiを90%以上含有する金属膜を堆積し、これを陽極酸化することが望ましい。

上述アルミナもしくはチタニア膜を作製するため、導電性基板上に平坦性の高いAlもしくはTiを90%以上含有する膜を堆積してこれを陽極とし、電解液中で一定電圧もしくは一定電流を印加して陽極酸化を行う。その際用いる電解液は酸性のものが望ましく、下地の導電性基板は裏面から電極を取るためのもので、金属もしくは不純物を含む半導体基板で良い。なお、アルミナ膜とチタニア膜では同様な状況であるので、以下ではアルミナ膜形成の場合についてのみ記述するが、チタニア膜でも同様である。

上述アルミナ膜を作製する際、陰極と陽極の2つの平板電極を角度の誤差が5度以上に配置した場合、基板上でのアルミナ膜の成長レートにばらつきが存在し、全てのAlを陽極酸化する前にアルミナ膜が剥離した箇所が存在した。そのため導電性基板上のAlを全面陽極酸化するためには、2つの電極がなす角度を5度以下にする必要がある。上述陰極に用いる材料には、プラチナ、金、パラジウムおよびこれらを含む合金等の陽極酸化溶液に対して腐食されない金属が望ましい。

上述アルミナ膜を作製する際、陽極酸化中の電流密度分布を一様にすることが重要である。そのため電極間を平行に保つ機構と電極が溶液中に全て浸かって溶液表面の影響を受けないことが必要である。さらに溶液の流れがアルミナ膜の成長レートに影響を与えることが考えられる。そのため均一な成長レートを得るためには攪拌子等を用いたときは数秒おきに回転方向を反転させるか、超音波発生装置等で溶液を振動させ対流を発生させる、もしくは陽極自体を回転させる方法が有効である。またアルミナ膜成長時の電極電圧のより正確な制御及び測定のために、銀-塩化銀、水銀-塩化水銀、水銀-硫酸水銀等の標準電極を用いることが望ましい。

導電性基板上に堆積したAlを90%以上含有する膜の陽極酸化を行うと、図1(1)-(2)のようにポーラスなアルミナ膜が成長し、一方でAl膜が薄くなっていく。導電性基板上では図1(3)のようにアルミナ膜が基板に到達したあと徐々に底部バリア層が薄くなり、基板とアルミナの界面に発生した気泡の影響で、底部バリア層と導電性基板の間に隙間ができ、また底部バリア層にピンホールができる。さらに陽極酸化を行うと基板の酸化が進行すると共に、最終的には基板からアルミナ膜が剥離してしまう。

基板からアルミナ膜が剥離せず、また基板も酸化しないように、ホール底部のバリア層がないアルミナ膜を基板上に形成できれば、ナノホール内部への様々な機能物質の埋め込み成長が極めて容易となる。そのためには、ホール底部バリア層の厚みがホール隔壁バリア層の厚みの2分の1程度以下に薄くなった時点で陽極酸化を中止し、その後にリン酸やKOH水溶液等を用いて底部バリア層と同じ厚みだけアルミナ膜のエッチングを実行すればよい。

本発明は陽極酸化時の電流―電圧特性をモニターすることにより、このような目的を達成するための有効な方法を提示するものである。これを本発明の効果を示す図2を用いて説明する。

陽極に溶液中で一定電圧を印加した場合において、初期は1分程度以内に電流値が急激に減少し、その後緩やかな変化を示した後、急激な短時間のスパイク状の変動がある。このスパイク状変動は通常数秒以内であり、また電流が急に増加して、すぐにまた元の値に戻るといった変動である。またこのスパイク状の電流変動は、その大きさは電流絶対値の１％以上でありまた持続時間は10秒以内であるのが特徴である。このような電流変動の挙動は、次のように説明できる。

電圧印加直後は電気二重層の形成および、アルミニウム表面の電気抵抗が低いため大きな電流が電極間に流れ、アルミナ膜の成長に伴い電気抵抗が増加するため電流値が急激に減少する。その後アルミナ膜の生成と、溶解のバランスが取れて、電流値はほぼ定常状態となる。陽極酸化が進行し、アルミナ膜が基板に到達すると、徐々に底部バリア層が薄くなり、基板と底部バリア層の間に発生した気泡や溶液の浸食の影響でバリア層にピンホールができる。そしてバリア層に開いたピンホールの影響で導電性基板が溶液中にさらされることになり、新たな電気二重層の形成および電気抵抗率の低下のため、電流値がスパイク状に変動するのである。

そこで、このスパイク状の電流変動が検出されると同時に陽極酸化を停止すれば、アルミニウム膜が残存することなく、導電性基板の直上に陽極酸化ナノホール膜が形成されており、また導電性基板が酸化されていない状態が得られる。またさらに、このときにはナノホール底部のバリア層厚はナノホール隔壁の厚みの半分よりも小さくなっていることが確認された。

そこでアルミナ膜をリン酸溶液などでエッチングすると、図3に示すようにナノホール底部バリア膜が除去され、またナノホール隔壁のバリア膜は残存して、ナノホール底部に導電性基板表面が露出するような構造体が形成可能であった。

なお、陽極に溶液中で一定電流を印加した場合においては、電圧値の時間変動はほぼ同様であり、陽極酸化膜が成長してその下部が基板に達してバリア層にピンホールが形成されるのに対応して、スパイク状の電圧変動が生じる。このスパイク状の電圧変動は、その大きさは電圧絶対値の１％以上であり、また持続時間は10秒以内であるのが特徴である。

またさらに、上述電流値および電圧値の変動を請求項4の陽極酸化電源と通信可能なコンピューター記憶媒体で検出し、それをもって電源を停止させ、その後にアルミナ膜をエッチングすることで、制御性よくホール底部バリア層のないアルミナ膜を基板上に作製することができる。

本発明により導電性基板の直上にナノホール配列を有するポーラスアルミナ膜及びもしくはポーラスチタニア膜を高均一に形成可能である。またさらに、これらの陽極酸化膜がはがれることなく、ナノホール底部のバリア膜を除去することが可能である。よって、ポーラス膜のナノホール中への、基板から直接成長したナノ構造体の埋め込み形成が容易に可能となる。

図４のような装置を用いて陽極酸化を行った。この装置は電極間を平行に保つ機構を有しており、陰極と陽極とがなす角を5度以下になるよう電極を設置した。また陽極はテフロン(登録商標)製のカバーで覆い溶液中に陽極酸化部位のみ露出させた。陽極は導電性基板側から電極をとり、陰極は溶液の攪拌効率を上げるためメッシュ状のPt電極を用いている。電解液の攪拌にはマグネティックスターラーを用いた。またコンピューターは電源と通信可能であり、制御可能である。この装置の陽極に高濃度p型Si基板上にAlを5μmスパッタ堆積したものを設置し、シュウ酸0.3 M中、液温5℃にて、定電圧40 Vを用いて陽極酸化処理を行った。規則配列したホールを形成するためには、3μm以上のAl膜を陽極酸化する必要がある。また薄いアルミナ膜厚を制御するためには、3μm以上のAlを90 %以上含有する膜を2段階以上に陽極酸化を分けて行う方法が有効である。ここでは、Al膜の陽極酸化レートをあらかじめ調べておき、残り膜厚が500 nmになる時点で陽極酸化を停止した。次に60度に加熱したリン酸6 wt%とクロム酸1.8 wt%の混合溶液を用いてアルミナ膜のみを選択エッチングする。残ったAl膜の陽極酸化を一定電圧で電流をモニターしながら行う。図２に矢印で示したように、電流値がスパイク状に変化した時点で陽極酸化を停止する。最後にリン酸5 wt%の水溶液に10分間、0.3MのKOH水溶液に1分間浸水させナノホールのワイドニングを行った。KOH処理後に走査電子顕微鏡により断面観察を行った結果、陽極酸化アルミナ膜の全面で、図３に示すような底部バリア層のない、下地導電性基板が露出した厚さ500nmの陽極酸化アルミナが観測された。また、電極を電解液中に完全に浸し、さらに電極間を固定することで液面変動や電極間距離の変動によるノイズを減らすことにより、電流値および電圧値の変動を精度よく観測することが可能となる。

本技術の背景を示す、陽極酸化アルミナ膜の成長過程を示す断面概略図 本発明の効果を示す、陽極酸化時に一定電圧を印加した場合における電流密度の時間依存性を示す図 本発明の効果を説明する図 本発明の実施例である陽極酸化膜作製装置の断面概略を示す図

符号の説明

(a)アルミナもしくはチタニア膜
(b)AlもしくはTiを90％以上含有する膜
(c)導電性基板
(d)コンピューター
(e)電源
(f)陽極
(g)陰極
(h)O-リング
(i)マグネティックスターラー
(j)水槽
(k)陽極保護カバーおよび固定具
(l)陰極支持棒
(m)電極間距離調節具
(n)陰極保護カバーおよび固定具
(o)溶液
(p)参照電極

Claims (4)

1. 電気抵抗率100Ωcm以下の導電性平板基板上にAlもしくはTiを90%以上含有する金属膜を堆積し、酸性電解液中に当該金属膜表面を露出させて陽極とし、また陰極に平板状の対極を用い、2つの平板電極を角度の誤差が5度以下となるように平行に配置することを特徴とする陽極酸化方法および陽極酸化皮膜形成装置。
2. 請求項 1の陽極酸化時に一定電圧を印加した場合において、電圧印加開始より1分間以降に電流値が10秒間以内に1%以上スパイク状に変動した時点にて陽極酸化を停止する方法。
3. 請求項 1の陽極酸化時に一定電流を印加した場合において、電流印加開始より1分間以降に電圧値が10秒間以内に1%以上スパイク状に変動した時点にて陽極酸化を停止する方法。
4. 請求項2および3記載の、電流もしくは電圧が10秒間以内に1%以上スパイク状に変動した場合に陽極酸化を停止するというプログラムを含む陽極酸化電源と通信可能かつ制御可能なコンピュータ記憶媒体。