JP2014114496A

JP2014114496A - 構造体およびその製造方法

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Publication number: JP2014114496A
Application number: JP2012271001A
Authority: JP
Inventors: Koji Nitta; 耕司新田; Koma Numata; 昂真沼田; Shinji Inazawa; 信二稲澤; Masanori Sugisawa; 正則杉澤; Osamu Suwata; 治諏訪多; Hiroaki Oki; 博昭沖
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Allied Material Corp
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd; Allied Material Corp
Priority date: 2012-12-12
Filing date: 2012-12-12
Publication date: 2014-06-26

Abstract

【課題】３価以上の価数を有し、かつ複数の価数状態となり得る元素を含むめっき膜を備える構造体について、当該めっき膜の厚みを厚くしかつ表面を平滑にすることが可能な構造体の製造方法および構造体を提供する。
【解決手段】溶融塩を準備する工程と、導電性を有する基材を準備する工程と、めっき膜を形成する工程とを備える。溶融塩を準備する工程では、３価以上の価数を有し、かつ複数の価数状態となり得る元素を含む溶融塩を準備する。めっき膜を形成する工程では、基材を溶融塩に浸漬した状態で、めっき法を用いて基材の表面に上記元素を含むめっき膜を形成する。めっき膜を形成する工程においては、基材と溶融塩との間に電流を流すことにより、基材の表面にめっき膜を成長させる工程（Ｓ２１）と、めっき膜を成長させる工程を停止した後にめっき膜の成長条件を調整する工程（Ｓ２２）と、を交互に繰り返す。
【選択図】図２

Description

この発明は、構造体およびその製造方法に関し、より特定的には、めっき膜を含む構造体およびその製造方法に関する。

従来、タングステンやモリブデンなど３価以上の価数を有する金属を、溶融塩を用いためっき法により形成する技術が知られている（たとえば、特開２０１１−１４９１０３号公報（特許文献１）、Koyama et al., "Design of Molten Salt Bath on the Basis of Acid-Base Cooperative Reaction Mechanism. Smooth Electrodeposition of Tungsten from KF-B₂O₃-WO₃Molten Salt", Electrochemistry, 67, No.6 (1999), p. 677-685（非特許文献１）、Nakajima et al., "Electrodeposition of metallic tungsten films in ZnCl₂-NaCl-KCl-KF-WO₃ melt at 250℃", Electrochimica Acta (2007)（非特許文献２）、Nakajima et al., " Electrodeposition of Metallic Molybdenum Films in Molten ZnCl₂-NaCl-KCl-MoCl₅Systems at 250℃", Journal of Rare Earths, vol. 23, Spec, Issue (2005), p.16-20（非特許文献３）などを参照）。

特開２０１１−１４９１０３号公報

Koyama et al., "Design of Molten Salt Bath on the Basis of Acid-Base Cooperative Reaction Mechanism. Smooth Electrodeposition of Tungsten from KF-B2O3-WO3Molten Salt", Electrochemistry, 67, No.6 (1999), p. 677-685 Nakajima et al., "Electrodeposition of metallic tungsten films in ZnCl2-NaCl-KCl-KF-WO3 melt at 250℃", Electrochimica Acta (2007) akajima et al., " Electrodeposition of Metallic Molybdenum Films in Molten ZnCl2-NaCl-KCl-MoCl5 Systems at 250℃", Journal of Rare Earths, vol. 23, Spec, Issue (2005), p.16-20

上述した先行技術文献では、いずれもタングステンやモリブデンなど、３価以上の価数を有し、かつ複数の価数状態となり得る元素を、溶融塩を用いためっき法により形成している。しかし、発明者が検討したところ、上述した従来の方法では、形成されるめっき膜について、厚みが厚く、かつ表面が平滑なめっき膜を得ることは難しかった。

この発明は、上記のような課題を解決するために成されたものであり、この発明の目的は、３価以上の価数を有し、かつ複数の価数状態となり得る元素を含むめっき膜を備える構造体について、当該めっき膜の厚みを厚くしかつ表面を平滑にすることが可能な構造体の製造方法および構造体を提供することである。

発明者は、鋭意研究の結果、上述のように溶融塩を用いて上記元素のめっき膜を形成するときに、当該元素の中間価数の生成物がめっき膜近傍に濃化するという知見を得た。このような生成物の存在により、基材表面に対する元素のイオンの供給条件が局所的に異なることになるため、結果的に形成されるめっき膜の表面状態が局所的に異なり、めっき膜の表面の平滑性が劣化することを発明者は発見した。また、溶融塩を用いためっき法の場合、溶融塩の粘度やイオン密度は水溶液より高いため、上記のような生成物の濃化による問題が水溶液を用いためっき法よりも顕著になっていた。

発明者のこのような知見に基づき、この発明に従った構造体の製造方法は、めっき膜を含む構造体の製造方法であって、溶融塩を準備する工程と、導電性を有する基材を準備する工程と、めっき膜を形成する工程とを備える。溶融塩を準備する工程では、３価以上の価数を有し、かつ複数の価数状態となり得る元素を含む溶融塩を準備する。めっき膜を形成する工程では、基材を溶融塩に浸漬した状態で、めっき法を用いて基材の表面に上記元素を含むめっき膜を形成する。めっき膜を形成する工程においては、基材と溶融塩との間に電流を流すことにより、基材の表面にめっき膜を成長させる工程と、めっき膜を成長させる工程を停止した後にめっき膜の成長条件を調整する工程と、を交互に繰り返す。

このようにすれば、溶融塩を用いためっき法により上記元素のめっき膜を形成するときに、めっき膜の成長工程をある程度実施した後当該めっき膜の成長を一旦停止し、めっき膜の表面近傍における上記生成物の濃度を低下させるように上記めっき膜の成長条件を調整する工程を実施することで、基材表面への元素の供給条件が局所的に異なるという問題の発生を抑制できる。この結果、元素の供給条件が局所的に異なることに起因するめっき膜表面の平坦性の劣化を防止できる。このため、めっき膜を厚く、かつ平滑な表面を有するように形成することができる。

この発明に従った構造体は、上記構造体の製造方法を用いて製造されたものである。上記構造体は、めっき膜に接続された上記基材を備えていてもよいし、めっき膜から上記基材を除去して、自立しためっき膜により構成されていてもよい。このようにすれば、十分に厚くかつ表面の平坦性に優れためっき膜を得ることができる。

本発明によれば、３価以上の価数を有し、かつ複数の価数状態となり得る元素を含み、十分に厚くかつ表面が平滑なめっき膜を備える構造体を得ることができる。

本発明に従った構造体の製造方法を説明するフローチャートである。図１に示しためっき工程を説明するためのフローチャートである。図１に示した構造体の製造方法において用いるめっき装置を示す断面模式図である。本発明に従った構造体の部分断面模式図である。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照番号を付しその説明は繰返さない。

図１〜図４を参照して本発明による構造体の製造方法を説明する。
図１に示すように、まず準備工程（Ｓ１０）を実施する。この工程（Ｓ１０）においては、表面にめっき膜を形成するための導電性を有する基材と、当該基材を一方の電極として用いてめっき膜を形成するためのめっき浴構成する溶融塩を準備する。

次に、図１に示しためっき工程（Ｓ２０）を実施する。具体的には、図３に示すようにめっき槽１０の内部にめっき浴である溶融塩１１を配置する。この溶融塩１１に、一方の電極である基材１２と、他方の電極であり、めっき膜の材料を供給するための電極１３を浸漬する。基材１２と電極１３とには、電源１５が接続されている。このようなめっき処理装置１を用いて、めっき工程（Ｓ２０）を実施する。

この工程（Ｓ２０）においては、図２に示すように、まずめっき膜形成工程（Ｓ２１）を実施する。具体的には、基材１２と電極１３との間に電流を流すことにより、基材１２の表面に形成されるめっき膜１４（図４参照）を構成する元素が、電極１３から溶融塩１１の内部に溶け出す。溶融塩１１の内部に溶け出した元素は、図４に示すように、基材１２の表面に到達し当該基材１２の表面にめっき膜１４として析出する。めっき膜１４を構成する元素としては、三価以上で複数の価数状態を有する元素であれば、任意の元素を用いることができるが、たとえばタングステンなどを用いることができる。このようなめっき膜形成工程（Ｓ２１）を所定時間経過した後、次に調整工程（Ｓ２２）を実施する。

この調整工程（Ｓ２２）においては、基材１２の表面におけるめっき膜１４の成長を止めてめっき膜１４の成長条件を調整する。具体的には、電源１５からの電流の供給を停止する、あるいは基材１２を溶融塩１１から取出して、基材１２の表面を純水などにより洗浄する、あるいは工程（Ｓ２１）における電流の通電方向とは逆方向に基材１２と電極１３との間に電流を流すといった処理を行なう。このようにすることで、基材１２の表面近傍に存在していためっき膜形成工程に伴う生成物を基材１２の表面近傍から除去する。

その後、図２に示した判断工程（Ｓ２３）を実施する。この工程（Ｓ２３）においては、めっき膜１４が所定の厚さまで形成されたかどうかを判別する。そして、この工程（Ｓ２３）においてＹＥＳと判断されればめっき工程（Ｓ２０）は終了する。一方、当該工程（Ｓ２３）においてＮＯと判断されれば（つまり終了条件が成立していないと判断されれば）、工程（Ｓ２１）および工程（Ｓ２２）が再度実施される。このようにして、めっき工程（Ｓ２０）が実施される。なお、工程（Ｓ２３）においては、たとえばめっき工程での合計通電時間が所定の基準時間に到達したか否か、といった任意の方法によりめっき膜１４が所定の厚さまで形成されたかどうかを判別してもよい。

なお、上述した工程（Ｓ２３）は、工程（Ｓ２１）と工程（２２）との間において実施してもよい。この場合、工程（Ｓ２３）においてＮＯと判断された場合には調整工程（Ｓ２２）が実施された後、そのまま再度工程（Ｓ２１）が実施される。一方、工程（Ｓ２３）においてＹＥＳと判断されれば、そのままめっき工程（Ｓ２０）は終了する。

このようにすれば、めっき膜を形成する途中で、基材１２の表面に近接する領域に生成していた中間価数の生成物を、基材１２の表面から調整工程（Ｓ２２）における処理によって除去することができる。この結果基材１２の表面に形成されるめっき膜１４を厚くかつ平滑に（より具体的には均一な膜厚で）形成することができる。

以下、上述した実施の形態と一部重複する部分もあるが、本発明の特徴的な構成を列挙する。

この発明に従った構造体の製造方法は、めっき膜１４を含む構造体の製造方法であって、溶融塩１１を準備する工程（Ｓ１０）と、導電性を有する基材１２を準備する工程（Ｓ１０）と、めっき膜を形成する工程（Ｓ２０）とを備える。溶融塩を準備する工程（Ｓ１０）では、３価以上の価数を有し、かつ複数の価数状態となり得る元素を含む溶融塩１１を準備する。めっき膜を形成する工程（Ｓ２０）では、基材１２を溶融塩に浸漬した状態で、めっき法を用いて基材１２の表面に上記元素を含むめっき膜１４を形成する。めっき膜を形成する工程（Ｓ２０）においては、基材１２と溶融塩１１との間に電流を流すことにより、基材１２の表面にめっき膜１４を成長させる工程（Ｓ２１）と、めっき膜を成長させる工程（Ｓ２１）を停止した後にめっき膜の成長条件を調整する工程（Ｓ２２）と、を交互に繰り返す。

このようにすれば、溶融塩１１を用いためっき法により上記元素のめっき膜１４を形成するときに、めっき膜１４の成長工程（Ｓ２１）をある程度実施した後当該めっき膜の成長を一旦停止し、めっき膜１４の表面近傍における生成物の濃度を低下させるように上記めっき膜１４の成長条件を調整する工程（Ｓ２２）を実施することで、基材１２表面への元素の供給条件が局所的に異なるという問題の発生を抑制できる。この結果、元素の供給条件が局所的に異なることに起因するめっき膜１４表面の平坦性の劣化を防止できる。このため、めっき膜１４を厚く、かつ平滑な表面を有するように形成することができる。

上記構造体の製造方法において、めっき膜１４に含まれる元素は、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。この場合、上記いずれかの元素からなるめっき膜１４を、厚くかつ平滑な表面を有するように形成することができる。また、上記元素はいずれも酸化数が大きく、また様々な価数を取り得るため、本発明の効果が特に顕著である。

上記構造体の製造方法において、溶融塩１１は、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。この場合、上記溶融塩に含まれる元素はめっき膜を構成する元素より卑であるため、めっき膜の析出を阻害しない。さらに、これらの元素を含む溶融塩は、相対的に低い融点を有するため、本発明によるめっき膜を成長させる工程における溶融塩の加熱温度を比較的低い温度にすることが可能になる。なお、溶融塩１１としては、たとえばＫＦ−Ｂ_２Ｏ_３−ＷＯ_３、ＫＦ−Ｂ_２Ｏ_３−ＫＭｏＯ_４、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ−ＣｒＣｌ_３といった組成の溶融塩を用いることができる。

上記構造体の製造方法において、溶融塩は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。この場合、めっき膜の形成（電析）に必要な金属イオンの溶融塩に対する溶解度を大きくすることができる。さらに、めっき膜形成工程（Ｓ２１）において、アノードでの反応（ガス発生）について、めっき膜を形成する元素の溶解電位より貴であるため、電析する元素と同じ材料からなる陽極を使用することで、めっき浴としての溶融塩の組成変動を抑制できる。

上記構造体の製造方法において、調整工程（Ｓ２２）では、基材１２と溶融塩１１との間に電流を流すことを停止した状態を維持してもよい。この場合、電流を流すことを停止した状態を維持するという簡単な方法により、中間価数の生成物が拡散などにより基材１２より離れた位置へ移動させることができる。この結果、基材１２におけるめっき膜１４の形成条件が局所的に変化することを防止でき、均一なめっき膜１４を形成できる。

上記構造体の製造方法において、調整工程（Ｓ２２）では、基材１２を溶融塩１１から取り出して水洗してもよい。この場合、基材１２表面に付着していた生成物を水洗によって確実に除去できる。

上記構造体の製造方法において、調整工程（Ｓ２２）では、めっき膜１４を成長させるめっき膜形成工程（Ｓ２１）における電流の流れる方向とは逆方向に、基材１２と溶融塩１１との間に電流を流してもよい。この場合、上述のようにめっき膜１４を形成する条件とは逆方向に電流を流すことにより、基材１２表面から中間価数の生成物を効率的に除去することができる。

この発明に従った構造体は、上記構造体の製造方法を用いて製造されたものである。上記構造体は、めっき膜１４に接続された上記基材１２を備えていてもよいし、めっき膜１４から上記基材１２を除去して、自立しためっき膜１４により構成されていてもよい。このようにすれば、十分に厚くかつ表面の平坦性に優れためっき膜１４を得ることができる。

（実施例）
本発明の効果を確認するため、以下のような実験を行なった。

＜試料の準備＞
本発明による効果を確認するため、表１に示すような組成の溶融塩からなるめっき浴を準備した。そして、めっき工程における温度、当該めっき工程において電極間に流す電流の密度、そして合計のめっき時間（電析時間）を表１に示すような条件として、めっき膜を形成した。なお、形成するめっき膜を構成する元素は、表１の電析金属の欄に示す金属である。そして、本発明の実施例である試料ＩＤ２〜４、６、８については、調整工程（Ｓ２２）としてそれぞれめっき用の電流の通電を停止する処理、基材の表面を水洗する処理、めっき膜形成工程の時とは逆方向に所定の電流を流す処理などを表１に示すように実施した。一方、本発明の比較例である試料１、５、７については、このような調整工程を実施するための時間は設けずに、合計電析時間に到達するまで連続的にめっき膜を形成した。

＜測定内容＞
上記のような条件で基材の表面に形成しためっき膜について、膜厚と表面粗さとを測定した。膜厚の測定方法としては、具体的には以下の方法を用いた。すなわち、まずめっき工程を実施する前に基材の質量を測定した。そして、めっき膜形成工程を実施した後に、基材とめっき膜との合計の質量を測定した。上述しためっき前の基材の質量とめっき後の基材とめっき膜との合計の質量とから、めっき膜の質量を算出した。そして、基材の表面においてめっき膜が形成された領域の面積とめっき膜を構成する材料の比重とから、めっき膜の平均膜厚を算出した。また、めっき膜の表面粗さは表面粗さ計を用いて測定した。

＜測定結果＞
測定結果を、各試料のめっき条件などとともに表１に示す。

表１に示すように、本発明によるめっき膜はいずれも膜厚が４０μｍ以上と比較的厚い膜厚とすることができるとともに、その表面粗さもＲａで５μｍ以下と比較例の試料におけるめっき膜よりも表面が平滑なめっき膜をとなっていた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、３価以上の価数を有し、かつ複数の価数状態となり得る元素を含むめっき膜を備える構造体に特に有利に適用される。

１めっき処理装置、１０めっき槽、１１溶融塩、１２基材、１３電極、１４めっき膜、１５電源。

Claims

めっき膜を含む構造体の製造方法であって、
３価以上の価数を有し、かつ複数の価数状態となり得る元素を含む溶融塩を準備する工程と、
導電性を有する基材を準備する工程と、
前記基材を前記溶融塩に浸漬した状態で、めっき法を用いて前記基材の表面に前記元素を含むめっき膜を形成する工程とを備え、
前記めっき膜を形成する工程においては、前記基材と前記溶融塩との間に電流を流すことにより、前記基材の表面に前記めっき膜を成長させる工程と、前記めっき膜を成長させる工程を停止した後にめっき膜の成長条件を調整する工程と、を交互に繰り返す、構造体の製造方法。
前記元素は、クロム、モリブデン、タングステン、チタン、ニオブからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の構造体の製造方法。
前記溶融塩は、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の構造体の製造方法。
前記溶融塩は、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
前記調整する工程では、前記基材と前記溶融塩との間に電流を流すことを停止した状態を維持する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
前記調整する工程では、前記基材を前記溶融塩から取り出して水洗する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
前記調整する工程では、前記めっき膜を成長させる工程における前記電流の流れる方向とは逆方向に、前記基材と前記溶融塩との間に電流を流す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
請求項１〜７のいずれか１項に記載の構造体の製造方法を用いて製造された、構造体。