JP6614660B2 - 多孔質ニッケルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔質ニッケルの製造方法に関する。

近年、燃料電池の普及により水素の製造が盛んに行われている。水素の製造には，水蒸気改質法が用いられている。その際，メタンなどと水蒸気を混合させ、ニッケル触媒を用いて水素を発生させる。ニッケル触媒には表面積を確保するために多孔質化が求められている。

多孔質ニッケルは、周知のものとしてラネーニッケルがある。ラネーニッケルは、ニッケルとアルミニウムの合金を作製後、アルミニウムを強アルカリ溶液で溶かすことで、ニッケルを多孔質化している（たとえば特許文献１）。この方法は、アルカリとアルミニウムの反応で発生する水素がニッケルに吸着してしまい、取扱いが難しい。

近年、このような強アルカリを用いることなく、ニッケルを多孔質化する研究が行われている。Ｎｉ−Ｙ金属間化合物薄膜を形成させた電極に、アノード方向への電位走査を施すことで、薄膜の金属間化合物相を短時間のうちに他の相に変化させ得ることが報告されている。この方法では、ＬｉＣｌ−ＫＣｌの溶融塩中にイットリウム（Ｙ）を溶解させたうえで、溶融塩中に、作用極として平板状多結晶ニッケル、対極にグラッシーカーボン、参照極に銀／塩化銀電極を入れて、まず、ニッケルにイットリウムの薄膜層２０μｍを４時間ほどかけて形成している。その後、アノード方向への電位走査によって、ニッケルとイットリウムからなる薄膜層部分からイットリウムを溶解させることで、薄膜層部分を多孔質化している（非特許文献１）。

特開平１−２４２１４８号公報の第１頁右下欄「（従来の技術）」の欄

立岩健二、多田正行、伊藤靖彦「Ｎｉ−Ｙ金属間化合物薄膜の相制御および多孔質化」、表面技術、Ｖｏｌ．４６，Ｎｏ．７，１９９５，ｐ．６７２−６７３

非特許文献１のように溶融塩を用いた方法は、ラネーニッケルの製法のような強アルカリを用いていないため、強アルカリに起因した問題は発生しない。しかしながら、ニッケルの基板に２０μｍのニッケル−イットリウム薄膜層を形成するために４時間ほど時間がかかっている。また、非特許文献１によれば、ニッケル−イットリウム薄膜層はＮｉ_２Ｙであるとされている。このため、Ｎｉに対してレアアースと云われているイットリウムの使用量が多い。これらのことから溶融塩を用いた従来の多孔質ニッケルの製造方法では、製造コストが高くなる。

そこで本発明の目的は、溶融塩を用いた多孔質ニッケルの製造方法において、製造コストを低減することのできる多孔質ニッケルの製造方法を提供することである。

本発明は下記の手段により達成される。

（１）塩化ナトリウム、塩化カリウム、およびアルミニウムを含むアルミニウム含有溶融塩を準備する溶融塩準備段階と、
前記アルミニウム含有溶融塩中に浸漬したニッケル基材に、アルミニウムが電析する電位を印加してニッケルアルミナイド合金層を形成するアルミニウム電析段階と、
前記ニッケルアルミナイド合金層を形成した前記ニッケル基材に、アルミニウムを溶解し、かつニッケルを溶解しない電位を印加して、前記ニッケルアルミナイド合金層からアルミニウムを溶解させて多孔質層を形成するアルミニウム溶解段階と、
を有する、多孔質ニッケルの製造方法。

（２）前記アルミニウム電析段階は、前記アルミニウム含有溶融塩中に参照極および対極を浸漬し、前記ニッケル基材をカソードとしたとき、前記参照極に対するカソード電位が−１．８Ｖ〜−１．２Ｖとなるようにし、
前記アルミニウム溶解段階は、前記アルミニウム含有溶融塩中に参照極および対極を浸漬し、前記ニッケルアルミナイド合金層が形成された前記ニッケル基材をアノードとしたとき、前記参照極に対するアノード電位が−１．２５Ｖ〜−０．３Ｖとなるようにする、上記（１）に記載の多孔質ニッケルの製造方法。

（３）前記溶融塩準備段階は、アルミニウム源としてフッ化アルミニウムを用いて、前記アルミニウム含有溶融塩の全量に対し前記フッ化アルミニウムの濃度を１〜５ｍｏｌ％にする、上記（２）に記載の多孔質ニッケルの製造方法。

（４）前記溶融塩準備段階は、前記アルミニウム含有溶融塩に、さらにイットリウム、ジルコニウム、およびハフニウムのうち少なくともいずれか一つの元素を含む、上記（１）〜（３）のいずれか一つに記載の多孔質ニッケルの製造方法。

（５）前記溶融塩準備段階は、前記イットリウム、ジルコニウム、ハフニウムのうち少なくともいずれか一つの元素源として、フッ化イットリウム、フッ化ジルコニウム、およびフッ化ハフニウムからなる群から選択されたいずれか一つのフッ化金属を用いて、前記アルミニウム含有溶融塩の全量に対し前記いずれか一つのフッ化金属の濃度を０．０１〜０．２ｍｏｌ％にする、上記（４）記載の多孔質ニッケルの製造方法。

本発明によれば、アルミニウム電析段階でニッケル基材の表面にアルミニウムを電析させることでニッケルアルミナイド合金層を形成し、アルミニウム溶融段階でニッケルアルミナイド合金層からアルミニウムを溶解させることで多孔質層を形成した。このようにアルミニウムを使用したことで溶融塩を用いた従来の多孔質ニッケルの製造方法よりも製造コストを低減することができる。

実施形態に係る多孔質ニッケルの製造方法を示す流れ図である。 実施形態に係る多孔質ニッケルの製造方法に伴うニッケル基材の状態を説明するための概略断面図である。 Ａｌ電析段階およびＡｌ溶解段階を行うための装置構成を説明するための概略図である。 Ａｌ電析後の各試料のＳＥＭ観察結果を示す図面代用写真である。 カソード電位−１．５Ｖによる定電位電析における時間経過と電流密度の関係を示すグラフである。 Ａｌ溶解後の各試料のＳＥＭ観察結果を示す図面代用写真である。 アノード電位を変化させてＡｌ溶解を行ったときのアノード電位と電流密度の関係を示すグラフである。 深さ方向の組成分布を説明する説明図である。 アノード電位を変化させてＡｌ溶解を行ったときのアノード電位と電流密度の関係を示すグラフである。 Ａｌ溶解時の時間経過と電流密度の関係を示すグラフである。 Ａｌ溶解後の試料のＳＥＭ観察結果を示す図面代用写真である。 深さ方向の組成分布を説明する説明図である。 Ａｌ電析における単位面積当たりの質量増加量とＹＦ_３濃度の関係を示すグラフである。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面における各部材の大きさや比率は説明の都合上誇張されており、実際の大きさや比率とは異なることがある。

図１は、実施形態に係る多孔質ニッケルの製造方法を示す流れ図である。また、図２は、実施形態に係る多孔質ニッケルの製造方法に伴うニッケル基材の状態を説明するための概略断面図である。

＜溶融塩準備段階＞
多孔質ニッケルの製造方法は、まずＡｌ含有ＮａＣｌ−ＫＣｌ溶融塩を準備する（Ｓ１）。これには、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）および塩化カリウム（ＫＣｌ）とともに、アルミニウム（Ａｌ）源としてフッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）を用意する。これらをそれぞれ所定量坩堝などの耐熱容器に入れて加熱することでＡｌ含有ＮａＣｌ−ＫＣｌ溶融塩を得る。なお、この溶融塩準備段階は、ＮａＣｌ−ＫＣｌを加熱して溶融塩を用意し、この溶融塩中にフッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）を溶解させてもよい。

ＮａＣｌは融点８００℃、ＫＣｌは融点７７６℃である。またＮａＣｌ−ＫＣｌ混合塩（混合モル比１：１）は融点６６０℃である。したがって、溶融塩を準備する際には、ＮａＣｌ−ＫＣｌを等モル量とすることで、融点が低くなり溶解させやすくなる。これらの融点から、溶融塩の温度はたとえば、６６０℃〜９５０℃程度とすればよい。なお、ニッケル（Ｎｉ）の融点は１４５５℃、アルミニウム（Ａｌ）の融点は６６０℃である。このため溶融塩の温度が６６０℃〜９５０℃であれば、Ａｌは溶けるがＮｉが溶けることはない。また、後述するニッケルアルミナイド合金層を形成するＮｉＡｌの融点は１６３８℃である。したがって溶融塩の温度がこの範囲であれば形成されたニッケルアルミナイド合金層がそのまま溶けてしまうこともない。

この溶融塩中のＡｌＦ_３の濃度は、後述するＡｌ電析段階においてＮｉとＡｌとの合金が形成される濃度であればよく、特に限定されない。たとえば溶融塩の全量（１００ｍｏｌ％）に対して、１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％もあれば十分である。好ましくは後述する実施例から３．５ｍｏｌ％である。

この溶融塩準備段階では溶融塩中に、さらにイットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、およびハフニウム（Ｈｆ）のうち少なくともいずれか一つのレアアース（元素）を添加してもよい。これらの元素源としては、たとえば、フッ化イットリウム（ＹＦ_３）、フッ化ジルコニウム（ＺｒＦ_４）、およびフッ化ハフニウム（ＨｆＦ_４）からなる群から選択されたいずれか一つのフッ化金属を使用する。これらを添加する際はＮａＣｌ、ＫＣｌ、およびＡｌＦ_３と共にこれらフッ化金属を耐熱容器に入れて加熱、溶解すればよい。

これらフッ化金属の濃度は溶融塩の全量（１００ｍｏｌ％）に対してフッ化金属を、たとえば０．０１〜０．２ｍｏｌ％とする。フッ化金属の濃度をこのような範囲とする理由は、下限については、後述する実施例からレアアースを全く入れなくても多孔質化は可能である。したがって、レアアースを添加する場合の下限は０ｍｏｌ％を超えて添加すればよい。ただ、あまりにも少ないと多孔質化を促進する効果が期待できないため、０．０１ｍｏｌ％程度としたものである。一方、上限は、レアアースを多く添加するとＡｌの電析が抑制されるため、後述する実施例から０．２ｍｏｌ％以下とすることが好ましい。

このようにレアアースを添加した場合でも、その濃度は低くてよい。これは従来技術（非特許文献１）のように、ＮｉとＹからなるような合金の作製を目的としていないためである。

＜Ａｌ電析段階＞
次に、このＡｌ含有ＮａＣｌ−ＫＣｌ溶融塩（レアアースを含む場合も含む。以下同様）中に浸漬したＮｉ基材にカソード電位を印加して、Ｎｉ基材にＡｌを電析させる（Ｓ２）。

このＡｌ電析段階は、あらかじめ溶融塩準備段階において、図２（ａ）に示す多孔質化するＮｉ基材１０１を、加熱前に作用極としてセットしておく。同様に参照極と対極もセットしておく。このときＮｉ基材１０１を含む各電極は、加熱により溶融塩となった後に、溶融塩に浸漬する位置にセットする。なお、これに代えて、加熱により溶融塩となってからＮｉ基材を含めて各電極を溶融塩に浸漬するようにしてもよい。

作用極（Ｎｉ基材１０１でありここではカソードとなる）、対極（ここではアノードとなる）、および参照極は電源制御装置（ポテンショスタット）に接続する。

Ａｌ電析段階における溶融塩の温度は、溶融塩を準備したときと同じでよく、たとえば６６０℃〜９５０℃である。

そして、Ｎｉ基材１０１をカソードとして参照極との間に電位を印加する。これによりＮｉ基材１０１上にＡｌを電析させ、図２（ｂ）に示すように、ニッケルアルミナイド合金層（以下ＮｉＡｌ層という）１０２を形成する。

Ａｌの電析には、カソード電位をＡｌの還元電位域である−１．８Ｖ〜−１．２Ｖの範囲（カソード−参照極間電位）とすることが好ましい。その理由は、このようなカソード電位の範囲においてカソードとアノードとの間に電流が流れて、Ａｌの電析が起こるからである。Ａｌの電析時間は、Ａｌイオン（Ａｌ^＋）の濃度によって異なる。また電析により形成したいＮｉＡｌ層１０２の厚さによっても異なるので一概には言えないが、カソード電位をたとえば後述する実施例から、−１．５Ｖとした場合、電析時間は、定電位電析の場合、１．５ｋｓ〜３．６ｋｓ程度（ただし１ｋｓ＝１０００秒。以下同じ）で、１０〜１００μｍ程度の厚さのＮｉＡｌ層１０２を形成することができる。なお、この時間はあまり長くしても、電析反応自体が飽和してしまう（カソード分極電流が流れなくなる）。このためＡｌ電析時間は３．６ｋｓ以上としてもあまり意味はない。

Ａｌ電析段階は不活性ガス雰囲気（たとえばアルゴンガスを流す）で行うことが好ましい。これは溶融塩が水分を吸収しないようにするためである。

なお、実施例においては、Ａｌ含有ＮａＣｌ−ＫＣｌ溶融塩中の参照極を０Ｖとすれば、Ｎｉ基材１０１側が−１．８Ｖ〜−１．２Ｖとなるようにして、Ｎｉ基材１０１と対極との間に電流を流すように制御することになる。

これらのアノード電位および電析時間は、レアアースを添加した場合も同じでよい。

＜Ａｌ溶解段階＞
次に、ＮｉＡｌ層を形成したＮｉ基材に、Ａｌを溶解しかつＮｉを溶解しないアノード電位を印加して、ＮｉＡｌ層からＡｌ（レアアースがある場合はそれを含めて）を溶解させて多孔質層を形成する（Ｓ３）。

このＡｌ溶解段階は、ＮａＣｌ−ＫＣｌ溶融塩の中に浸漬したＮｉＡｌ層付Ｎｉ基材１０１ａをアノードとして、参照極との間に電位を印加する。このとき印加する電位はＡｌを溶解し、かつＮｉを溶解しない電位とするのである。これによりＮｉＡｌ層１０２からＡｌを溶解させる。これにより、図２（ｃ）に示すように、ＮｉＡｌ層１０２（合金）からＡｌ成分が抜けてＡｌの抜けた部分が孔になったＮｉの多孔質層１０３が出来上がる。

Ａｌ溶解段階における溶融塩の温度も、溶融塩を準備したとき、およびＡｌ電析段階と同じでよく、たとえば６６０℃〜９５０℃である。

このＡｌ溶解段階において印加するアノード電位は、後述する実施例から−１．２５Ｖ〜−０．３Ｖとする。−０．３Ｖを超えて印加すると、Ｎｉも溶解してしまうので多孔質化できなくなる。一方、−１．２５Ｖ未満としても、Ａｌの溶解は起きないので、それ以下にする意味がない。また、このＡｌを溶解するための時間は、たとえば１．０ｋｓ〜３．６ｋｓであることが好ましい。

なお、実施例においては、ＮａＣｌ−ＫＣｌ溶融塩中の参照極を０Ｖとすれば、ＮｉＡｌ層付Ｎｉ基材１０１ａ側が−１．２５Ｖ〜−０．３Ｖとなるように、ＮｉＡｌ層付Ｎｉ基材１０１ａと対極との間に電流を流すように制御することになる。

これらのアノード電位および溶解時間は、レアアースを添加した場合も同じでよい。

Ａｌ溶解段階においても、不活性ガス雰囲気（たとえばアルゴンガスを流す）で行うことが好ましい。これは溶融塩が水分を吸収しないようにするためである。

このＡｌ溶解段階は、Ａｌ電析段階から連続して行ってもよい。連続して行う場合は、Ａｌ電析段階中はＮｉ基材側がカソードとなるようにし、Ａｌ溶解段階中はアノードとなるように制御すればよい。また連続して行う場合は、溶融塩中にＡｌが残っている状態でもよい。また、連続して行う場合、溶融塩の温度は各段階を通して同じでよい。

もちろん、Ａｌ溶解段階は、Ａｌ電析段階とは別に行ってもよい。別に行う場合、溶融塩は等モル量のＮａＣｌ−ＫＣｌ（ＮａＣｌ：ＫＣｌ＝１モル：１モル）を使用すればよい。ただし、Ａｌの溶解に伴ってＮａＣｌ−ＫＣｌ溶融塩中にＡｌ成分が溶け出してくる。このため初めからＮａＣｌ−ＫＣｌ溶融塩中にＡｌ成分を含んでいても差し支えない。これは上述したようにＮｉＡｌ層１０２からＡｌを溶解させる条件はアノード電位の範囲で決まり、溶融塩中のＡｌ濃度には依存しないためである。別々に行う場合、溶融塩の温度は各段階で異なっていてもよいし、同じでもよい。Ａｌ電解段階と別に行う場合は、ＮａＣｌ、ＫＣｌを耐熱容器に入れて加熱前からＮｉＡｌ層を形成したＮｉ基材を含めて各電極をセットするようにしてもよい。このとき各電極は、溶融塩となった後に溶融塩に浸漬する位置にセットする。また、加熱により溶融塩となってから、ＮｉＡｌ層を形成したＮｉ基材を含めて各電極を溶融塩に浸漬するようにしてもよい。

以上のようにして、ニッケル基材上に多孔質層が出来上がるので、溶融塩中から取り出し、冷却後、十分に洗浄する。

次に、装置構成について説明する。

図３は、Ａｌ電析段階およびＡｌ溶解段階を行うための装置構成を説明するための概略図である。なお、ここで説明する装置（電析溶解装置）はあくまでもＡｌの電析および溶解を行うための一例であり、本発明を実施するために必要な装置構成がこのような装置構成に限定されるものではない。

電析溶解装置２００は、電気炉２０１内に石英管２０２が備えられている。石英管２０２内にはアルミナ坩堝２０３が備えられている。アルミナ坩堝２０３内に溶融塩１００が収納される。溶融塩１００には、参照極２１１（Ｒ．Ｅ．）、対極２１２（Ｃ．Ｅ．）、作用極２１３（Ｗ．Ｅ．）、および温度センサー２１４が浸漬される。

電気炉２０１は電気炉制御装置２２０によって炉内温度が制御される。電気炉制御装置２２０には温度センサー２１４が接続されている。電気炉制御装置２２０は、温度センサー２１４からの温度検出信号により溶融塩１００の温度を検知して、所望の温度となるように炉内温度を制御する。温度センサー２１４は、たとえば熱電対であり、溶融塩１００内に熱電対が浸漬され、その温度に応じた起電力（電圧）を電気炉制御装置２２０に温度に応じた信号として伝達する。なお、温度センサー２１４は熱電対以外でもよく、たとえば赤外線温度センサーなどであってもよい。

参照極２１１、対極２１２、および作用極２１３は、ポテンショスタット２１０に接続されており、参照極作用極間の電圧、対極作用極間の電流などを制御する。参照極２１１は、溶融塩１００中における電解反応に使用可能な公知の参照極２１１を使用することができる。参照極２１１はたとえば、セラミック製のさや管を用意し、このさや管内に、等モル量のＮａＣｌ−ＫＣｌと、全量に対して１０ｍｏｌ％となるＡｇＣｌを入れて混合塩浴を作り、この混合塩浴中に銀（Ａｇ）ロッドを浸漬したものを使用することができる。すなわち、Ａｇ／ＡｇＣｌ（０．１）参照極となる。対極は、たとえば管状黒鉛等を好ましく用いることができる。そしてＮｉ基材１０１は、作用極２１３としてポテンショスタット２１０と電気的導通を取るように接続されている。

石英管２０２は、蓋部２０４が取り付けられていて、蓋部２０４は石英管２０２を密閉できるようになっている。蓋部２０４には、開口（不図示）が設けられており、石英管２０２内部へ様々な部材を挿入することができるようになっている。開口は耐熱部材（不図示）により挿入物を取り囲んで蓋部２０４を密閉している。挿入物は、ここでは参照極２１１、対極２１２、作用極２１３、および温度センサー２１４である。石英管２０２にはアルゴン（Ａｒ）を石英管２０２内部に導入するためのガス導入口２０５と、排気管２０６が設けられている。なお、石英管２０２は、溶融塩１００の温度保持と不純物の混入を防ぐためのものであるので、石英管２０２に代えて、加熱時に内部の溶融塩１００に不純物などが混入しないものであれば、石英以外の素材であっても使用可能である。

アルミナ坩堝２０３は、石英管２０２内部で溶融塩１００を保持する耐熱容器である。アルミナ坩堝２０３についても溶融塩１００中に不純物を混入させるおそれがなければ他の素材の耐熱容器であってもよい。

このような電析溶解装置２００を用いて、Ａｌ電析からＡｌ溶融までを一連の処理として実施することができる。

この電析溶解装置２００を用いた各段階の操作は次のように行う。

まず、溶融塩準備段階として、アルミナ坩堝２０３にＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＡｌＦ_３、および必要に応じてＹＦ_３、ＺｒＦ_４、ＨｆＦ_４などのフッ化金属を必要量入れて、これを石英管２０２内に載置する。そして作用極２１３のＮｉ基材１０１、参照極２１１、および対極２１２が溶融塩１００をセットして蓋をする。作用極２１３のＮｉ基材１０１、参照極２１１、および対極２１２は、溶融塩１００になった後に溶融塩１００中に確実に浸漬する位置にセットする。その後、Ａｒガスを導入して石英管２０２内をＡｒ雰囲気としつつ加熱する。加熱は電気炉制御装置２２０に溶融塩１００の温度が所定の温度となるようにセットし自動制御することになる。もちろん溶融塩１００の温度を監視しつつ手動により溶融塩１００の温度が所望の温度となるように電気炉２０１を制御してもよい。

溶融塩１００の温度が所望の温度に達した後、Ａｌ電析段階として、作用極２１３および参照極２１１が、上述したＡｌ電析段階の電位となるようにポテンショスタット２１０により制御する。所定時間経過後、Ｎｉ基材１０１を引き上げて水（または塩分を溶かす溶媒）で洗浄する。

Ａｌ溶融段階は、アルミナ坩堝２０３に等モル量のＮａＣｌとＫＣｌを入れて、これを石英管２０２内に載置する。そして、ＮｉＡｌ層付Ｎｉ基材の作用極２１３、参照極２１１、および対極２１２をセットして蓋をする。ＮｉＡｌ層付Ｎｉ基材の作用極２１３、参照極２１１、および対極２１２は、溶融塩１００になった後に溶融塩１００中に確実に浸漬する位置にセットする。その後、Ａｒガスを導入して石英管２０２内をＡｒ雰囲気としつつ加熱する。加熱は電気炉制御装置２２０に溶融塩１００の温度が所定の温度となるようにセットし自動制御することになる。もちろん溶融塩１００の温度を監視しつつ手動により溶融塩１００の温度が所望の温度となるように電気炉２０１を制御してもよい。溶融塩１００の温度が所望の温度に達した後、Ａｌ溶融段階として、作用極２１３および参照極２１１が、上述したＡｌ溶解段階の電位となるようにポテンショスタット２１０により制御する。所定時間経過後、ＮｉＡｌ層付Ｎｉ基材を引き上げて水（または塩分を溶かす溶媒）で洗浄する。

なお、Ａｌ電析からＡｌ溶融までを連続して行うこともできる。連続して行う場合は、Ａｌ電析に要する時間経過後、Ｎｉ基材を引き上げることなく、作用極２１３（Ｎｉ基材）および参照極２１１が、上述したＡｌ溶解段階の電位となるようにポテンショスタット２１０で制御すればよい。

上述した電析溶解装置（以下単に装置という）を用いて、上記同様の操作により以下の試験を行った。

実施例および比較例は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＡｌＦ_３、およびレアアース（ＹＦ_３またはＺｒＦ_４）が表１に示す濃度（溶融塩全体を１００ｍｏｌ％とする）となる溶融塩を調整した。

溶融塩には、Ａｇ／ＡｇＣｌ（０．１）参照極、管状黒鉛の対極、および試料となるＮｉ基材を作用極として浸漬した（参照極および対極は全ての試験で同じである）。Ｎｉ基材は、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ１ｍｍとした。このＮｉ基材を作用極となるようにポテンショスタットの配線と電気的に接続した。なお、上記のＮｉ基材の大きさは、各試験を行うために用いた試料の大きさであって、坩堝に入る大きさであれば特に制限はない。

（試験１）
実施例１および２の溶融塩を用いてＡｌ電析を行った。実施例１については、それぞれ別のＮｉ基材からなる試料を用いて、カソード電位を−１．４Ｖ、−１．５Ｖ、−１．６Ｖとした３つの試験を行った。実施例２についてはカソード電位を−１．５Ｖとした。いずれもカソード電位を一定にした定電位電析である。それぞれのＡｌ電析時間は３．６ｋｓとした。また、Ａｌ電析中の溶融塩温度は９００℃とした。

Ａｌ電析後の各試料を自動精密切断機で深さ方向に切断し、断面を研磨紙により研磨処理したサンプルについて、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製ＪＸＡ−８２３０、加速電圧１５ｋＶ、反射電子検出）で観察した。

図４は、Ａｌ電析後の各試料のＳＥＭ観察結果を示す図面代用写真である。図４（ａ）は実施例１のカソード電位−１．４ＶによるＡｌ電析後の断面であり、図４（ｂ）は実施例１のカソード電位−１．５ＶによるＡｌ電析後の断面であり、図４（ｃ）は実施例１のカソード電位−１．６ＶによるＡｌ電析後の断面であり、図４（ｄ）は実施例２のカソード電位−１．５ＶによるＡｌ電析後の断面である。

図４（ａ）に示した実施例１の溶融塩を用いてカソード電位−１．４ＶでＡｌ電析した場合のＮｉＡｌ層の厚さは、３６．８μｍであった。

図４（ｂ）に示した実施例１の溶融塩を用いてカソード電位−１．５ＶでＡｌ電析した場合のＮｉＡｌ層の厚さは、８８．０μｍであった。

図４（ｃ）に示した実施例１の溶融塩を用いてカソード電位−１．６ＶでＡｌ電析した場合のＮｉＡｌ層の厚さは、１２７．２μｍであった。

図４（ｄ）に示した実施例２の溶融塩を用いてカソード電位−１．５ＶでＡｌ電析した場合のＮｉＡｌ層の厚さは、７０．２μｍであった。

なお、それぞれのＮｉＡｌ層の厚さは、図４（ａ）〜（ｄ）の各ＳＥＭ写真上のＮｉＡｌ層部分の厚さを３点計測し、ＳＥＭ写真上のスケールバーを基に換算した値の平均値である。

この結果から、Ａｌ電析の時間が同じ場合、カソード電位を変えることで、ＮｉＡｌ層の厚さを変えられることがわかる。また、実施例１のカソード電位−１．５Ｖと実施例２を比較すると、ＹＦ_３の濃度を変えてもＡｌ電析のカソード電位、時間が同じであれば、実施例１の各カソード電位を変えた場合よりも厚さの違いは少ないことがわかる。したがって、ＮｉＡｌ層の制御は、ＹＦ_３の濃度を変えるよりも、カソード電位を変えることの方が効果的である。

また、Ａｌ電析後、表面を目視により観察したところ、できあがったＮｉＡｌ層は、Ｎｉ基材のすべての面に形成されていた。このことは、Ｎｉ基材はどのような形状であっても、Ｎｉ基材を溶融塩に接触させることができればその表面を多孔質化できることを示している。

（試験２）
実施例１〜３および比較例１の溶融塩を用いて、カソード電位−１．５Ｖによる定電位電析における時間経過に伴う電流密度の変化を観測した。電流密度はポテンショスタットの作用極（カソード）と対極（アノード）の間に流れる電流の密度である。溶融塩温度９００℃で行った。

図５は、カソード電位−１．５Ｖによる定電位電析における時間経過と電流密度の関係を示すグラフである。

図５から、実施例１〜３ともに、Ａｌ電析時間が１．５ｋｓ程度経過するとほとんど電流が流れなくなることがわかる。一方、比較例１のＡｌを含有しない溶融塩では、電流密度がほぼ０である。これは作用極（Ｎｉ基材）と対極の間でほとんど電流が流れていないということである。そもそも比較例１は、ＮａＣｌ−ＫＣｌ溶融塩中に電析する物質が無いから当然の結果である。この比較例１と実施例１〜３を対比すると、実施例１〜３においては１．５ｋｓ程度経過すると電流密度がほぼ０に近くなっている。したがって、１．５ｋｓ程度経過した時点からＡｌの電析が進行しなくなることを示している。このことからＡｌ電析段階における電析時間は、余裕を見て１．５ｋｓよりも長く３．６ｋｓ（１時間）も行えばよいことになる。また、工程コスト（特にタクトタイム）を低減するためには、電流密度がほとんど０近くまで落ちた１．５〜２ｋｓ程度（２５〜３５分程度）でやめるようにしてもよい。

（試験３）
実施例１〜３および比較例１のＡｌ電析後、ＮｉＡｌ層が形成されたＮｉ基材（ＮｉＡｌ層付Ｎｉ基材）の試料を用いてＡｌ溶解を行った。

ここで用いた試料は、実施例１〜３および比較例１の溶融塩を用いて、カソード電位−１．５Ｖ、溶融塩温度９００℃。時間３．６ｋｓによる定電位電析を行って作製した。

Ａｌ溶解は、溶融塩として等モル量のＮａＣｌ−ＫＣｌを用いた。溶融塩の温度は７５０℃、アノード電位を−０．５Ｖ一定として、時間３．６ｋｓ行った。

Ａｌ溶解後の各試料を自動精密切断機で深さ方向に切断し、断面を研磨紙により研磨処理したサンプルについて、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製ＪＸＡ−８２３０、加速電圧１５ｋＶ、反射電子検出）で観察した。

図６は、Ａｌ溶解後の各試料のＳＥＭ観察結果を示す図面代用写真である。図６（ａ）は実施例１のＡｌ溶解後の断面であり、図６（ｂ）は実施例２のＡｌ溶解後の断面であり、図６（ｃ）は実施例３のＡｌ溶解後の断面であり、図６（ｄ）は比較例１のＡｌ溶解後の断面である。

実施例１と２を比較すると、ＹＦ_３の濃度が高い方が孔が多いことがわかる。また、実施例３はＹを添加していないものであるが多孔質化していることがわかる。一方、ＮｉＡｌ層が形成されていない比較例１は、Ａｌ溶解の操作を行ったとしても多孔質層はできていないことがわかる。

これらのことから、Ａｌ電析段階は、Ａｌを入れただけのＮａＣｌ−ＫＣｌ溶融塩であっても、Ａｌを溶解して多孔質層を形成できることがわかる。そして、Ｙを添加すれば、多孔質化が促進される（孔が多くなる）。Ｙの量を多くすることでさらに多孔質化が促進される。

（試験４）
次に、実施例１〜３および比較例１から作製したＮｉＡｌ層付Ｎｉ基材を用いて、アノード電位を変化させてＡｌ溶解を行い、分極電流を観測した。ここで用いた試料は、試験３同様に、実施例１〜３および比較例１の溶融塩を用いて、カソード電位−１．５Ｖ、溶融塩温度９００℃。時間３．６ｋｓによる定電位電析を行って作製した。

Ａｌ溶解は、溶融塩として等モル量のＮａＣｌ−ＫＣｌを用いた。溶融塩の温度は７５０℃で行った。

図７は、アノード電位を変化させてＡｌ溶解を行ったときのアノード電位と電流密度の関係を示すグラフである。電流密度はポテンショスタットの作用極（アノード）と対極（カソード）の間に流れる電流の密度である。

図７から、比較例１のＮｉＡｌ層のないものでは、アノード電位が−０．４Ｖを超えると電流密度が上昇している。このことからアノード電位を−０．４Ｖを超えて印加すると、Ｎｉが溶け出すことがわかる。逆に言えばアノード電位が−０．４Ｖ以下であればＮｉが溶け出すことはないのである。

一方、実施例１〜３は、ＮｉＡｌ層がある試料である。これらにおいては、アノード電位が−１．２５Ｖ以上で電流密度が上昇している。このことからアノード電位を−１．２５Ｖ以上印加すると、Ａｌが溶け出すことがわかる。

これらのことから、アノード電位が−１．２５Ｖ以上、−０．４Ｖ以下であれば、Ａｌは溶け出すが、Ｎｉは溶け出さないことがわかる。したがって、Ａｌ溶解段階におけるアノード電位は−１．２５Ｖ〜−０．４Ｖにすることで、Ａｌを溶解させかつＮｉを溶解させないことができる。確実にＡｌを溶解し、Ｎｉを溶解させないアノード電位としては、−１．２５Ｖ以上、−０．５Ｖ以下とすることが好ましい。

（試験５）
次に、実施例４および５の溶融塩を用いてＡｌ電析を行った。いずれもカソード電位は−１．５Ｖの定電位電析である。Ａｌ電析時間は３．６ｋｓ、溶融塩温度は９００℃とした。

Ａｌ電析後の各試料を自動精密切断機で深さ方向に切断し、断面を研磨紙により研磨処理したサンプルについて、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製ＪＸＡ−８２３０、加速電圧１５ｋＶ、反射電子検出）で観察した。また、この試料をエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）により深さ方向にライン分析を行い組成分布を算出した。

図８は、深さ方向の組成分布を説明する説明図であり、ＳＥＭ観察結果の写真と共に組成分布のグラフを示した図である。図８（ａ）は実施例４のＡｌ電析後の断面を示しており、図８（ｂ）は実施例５のＡｌ電析後の断面を示している。

図８から、Ａｌ電析によりできあがったＮｉＡｌ層の組成が、ＺｒＦ_４の濃度によって異なることがわかる。実施例４はＺｒＦ_４の濃度が０．０５ｍｏｌ％である。組成分析の結果、この場合のＮｉＡｌ層の組成はＮｉ_２Ａｌ_３であった。実施例５はＺｒＦ_４の濃度が０．１ｍｏｌ％である。組成分析の結果、この場合のＮｉＡｌ層の組成はＮｉＡｌであった。

一方、ＮｉＡｌ層中に含まれるＺｒは、図８からわかるように、実施例４および５ともに極めて少ない。この結果は、Ｚｒを添加しても、カソード電位−１．５Ｖにおいては、Ａｌの方がＺｒよりも電析しやすいため、ＮｉＡｌ層中にほとんど取り込まれなかったものである。

このことからレアアースは、Ａｌ電析段階において、Ａｌと共にＮｉ基材表面に電析されるものではあるが、取り込まれた量は極わずかである。したがって、レアアースの添加量はごく微量でよいことがわかる。

（試験６）
次に、実施例５および比較例１の溶融塩で作製したＮｉＡｌ層付Ｎｉ基材を用いて、アノード電位を変化させてＡｌ溶解を行い、分極電流を観測した。ＮｉＡｌ層付Ｎｉ基材の作製（Ａｌ電析段階）は試験５と同様に、カソード電位−１．５Ｖ、溶融塩温度９００℃、時間３．６ｋｓで行った。

Ａｌ溶解は、等モル量のＮａＣｌ−ＫＣｌ溶融塩、溶融塩温度７５０℃で、アノード電位を変化させて行った。

図９は、アノード電位を変化させてＡｌ溶解を行ったときのアノード電位と電流密度の関係を示すグラフである。電流密度はポテンショスタットの作用極（アノード）と対極（カソード）の間に流れる電流の密度である。

図９から、比較例１のＮｉＡｌ層のない試料では、アノード電位が−０．３Ｖを超えると電流密度が上昇している。このことからアノード電位を−０．３Ｖを超えて印加すると、Ｎｉが溶け出すことがわかる。逆に言えばアノード電位が−０．３Ｖ以下であればＮｉが溶け出すことはないのである。

一方、実施例５は、ＮｉＡｌ層がある試料である。この実施例５では、アノード電位が−１．２５Ｖ以上で電流密度が上昇している。このことからアノード電位を−１．２５Ｖ以上印加すると、Ａｌが溶け出すことがわかる。

これらのことから、アノード電位が−１．２５Ｖ以上、−０．３Ｖ以下であれば、Ａｌは溶け出すが、Ｎｉは溶け出さないことがわかる。したがって、Ａｌ溶解段階におけるアノード電位は−１．２５Ｖ〜−０．３Ｖにすることで、Ａｌを溶解させかつＮｉを溶解させないことができる。確実にＡｌを溶解し、Ｎｉを溶解させないアノード電位としては、−１．２５Ｖ以上、−０．５Ｖ以下とすることが好ましい。

（試験７）
次に、実施例５の溶融塩から作製したＮｉＡｌ層付Ｎｉ基材を用いて、Ａｌ溶解を行い時間経過に伴う電流密度の変化を観測した。電流密度はポテンショスタットの作用極（アノード）と対極（カソード）の間に流れる電流の密度である。なお、ＮｉＡｌ層付Ｎｉ基材の作製（Ａｌ電析段階）は試験５と同様に、カソード電位−１．５Ｖ、９００℃、３．６ｋｓで行った。Ａｌ溶解は、等モル量のＮａＣｌ−ＫＣｌ溶融塩、溶融塩温度７５０℃、アノード電位−０．３Ｖ一定で行った。

図１０は、Ａｌ溶解時の時間経過と電流密度の関係を示すグラフである。

図１０から、Ａｌ溶解時間が１．５ｋｓ程度経過するとほとんど電流が流れなくなることがわかる。したがって、Ｚｒを添加した場合においても、１．５ｋｓ程度経過した時点からＡｌの溶解が進行しなくなることを示している。このことからＡｌ溶解段階における溶解時間は、余裕を見て１．５ｋｓよりも長く３．６ｋｓ（１時間）も行えばよいことになる。また、工程コスト（特にタクトタイム）を低減するためには、電流密度がほとんど０近くまで落ちた１．５〜２ｋｓ程度（２５〜３５分程度）でやめるようにしてもよい。

（試験８）
次に、実施例５の溶融塩から作製したＮｉＡｌ層付Ｎｉ基材を用いて、Ａｌ溶解を行い多孔質層を形成した。なお、ＮｉＡｌ層付Ｎｉ基材の作製（Ａｌ電析段階）は試験５と同様に、カソード電位−１．５Ｖ、溶融塩温度９００℃、時間３．６ｋｓで行った。Ａｌ溶解は、等モル量のＮａＣｌ−ＫＣｌ溶融塩、溶融塩温度７５０℃、アノード電位−０．３Ｖ一定で、時間３．６ｋｓ行った。

Ａｌ溶解後の試料を自動精密切断機で深さ方向に切断し、断面を研磨紙により研磨処理したサンプルについて、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製ＪＸＡ−８２３０、加速電圧１５ｋＶ、反射電子検出）で観察した。

図１１は、Ａｌ溶解後の試料のＳＥＭ観察結果を示す図面代用写真である。

図１１に示すように、多孔質層が形成されていることがわかる。また、この試料をエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）により組成を分析した。測定点は、図１１に示したように、おおむね多孔質層の深さ方向中間部分である。

分析の結果、Ｎｉ９９．９原子％、Ａｌ０．１原子％、Ｚｒ０原子％であった。この結果から、Ａｌ溶解段階を行った後、出来上がった多孔質層部分には、Ａｌ成分がごくわずかに残っているだけであり、Ｚｒはまったく検出されないことがわかる。このことから、ＮｉＡｌ層を形成するＡｌ電析時にＺｒなどのレアアースを添加した場合は、Ａｌ溶解段階においてＡｌと共にＮｉＡｌ層に含まれていたＺｒは完全に溶けだしたことがわかる。

（試験９）
次に、実施例６の溶融塩を用いてＡｌ電解を行ってＮｉＡｌ層付Ｎｉ基材を製作した。すなわち、等モル量のＮａＣｌ−ＫＣｌに、Ａｌ３．５ｍｏｌ％、およびＨｆ０．１ｍｏｌ％を含む溶融塩を用いてＡｌ電析を行った。Ａｌ電析は、溶融塩温度９００℃、アノード電位−１．５Ｖ一定、時間３．６ｋｓによる定電位電析である。

Ａｌ電析後の試料を自動精密切断機で深さ方向に切断し、断面を研磨紙により研磨処理したサンプルについて、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子社製ＪＸＡ−８２３０、加速電圧１５ｋＶ、反射電子検出）で観察した。また、この試料をエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＳ）により深さ方向にライン分析を行い組成分布を算出した。

図１２は、深さ方向の組成分布を説明する説明図であり、ＳＥＭ観察結果の写真と共に組成分布のグラフを示した図である。

図１２から、ＨｆＦ_４を添加しても、Ａｌ電析によりＮｉＡｌ層が出来上がることがわかる。組成分析の結果、この場合のＮｉＡｌ層の組成はＮｉＡｌであった。また、ＮｉＡｌ層中に含まれるＨｆは、図１２からわかるように、極めて少ない。

この結果は、ＹやＺｒを添加した場合とほとんど違いがないことがわかる。したがって、Ｈｆを添加した場合でも、Ａｌ溶解段階としてＹやＺｒを添加した場合と同様のアノード電位を印加することで、多孔質層を形成できることがわかる。

（試験１０）
次に、ＹＦ_３の濃度を変えてＡｌ電析を行い、Ａｌ電析の前後での質量増加量を計測した。

ＹＦ_３の濃度の順に、実施例３（ＹＦ_３濃度０ｍｏｌ％）、実施例１（ＹＦ_３濃度０．０５ｍｏｌ％）、実施例２（ＹＦ_３濃度０．１ｍｏｌ％）、実施例７（ＹＦ_３濃度０．２ｍｏｌ％）、実施例８（ＹＦ_３濃度０．３ｍｏｌ％）のそれぞれの溶融塩を用いた。ＡｌＦ_３濃度はいずれも３．５ｍｏｌ％である。Ａｌ電析は、いずれも９００℃、アノード電位−１．５Ｖ一定、時間３．６ｋｓによる定電位電析である。

質量増加量は、Ａｌ電析の前後で質量を測定し、Ａｌ電析後の質量からＡｌ電析前の質量を引いて、Ｎｉ基材の表面積で割った値である単位面積当たりの質量増加量ΔＷ（ｇ／ｍ^２）として求めた。

図１３は、Ａｌ電析における単位面積当たりの質量増加量ΔＷとＹＦ_３濃度の関係を示すグラフである。

図１３のグラフから、Ｙを添加しない場合が、最も質量が増加していることがわかる。そしてＹＦ_３の濃度が増えると質量の増加量が少なくなって行く。この結果は、試験２における、図４（ｂ）の実施例１のカソード電位−１．５Ｖと、図４（ｄ）の実施例２のカソード電位−１．５Ｖとの比較で、ＹＦ_３の濃度の高い方がＮｉＡｌ層の厚さが薄いことと一致する。

図１３のグラフから、ＹＦ_３の濃度が０．２ｍｏｌ％を超えると、ＹＦ_３を添加しない場合と比較して、質量増加量が半分以下にまで低下していることがわかる。このことは、ＹＦ_３の濃度をあまり多くするとＡｌの電析が抑制されることを示している。このため、レアアースを添加する際のレアアース濃度は０．２ｍｏｌ％以下とすることが好ましいものとなる。

以上説明した本実施形態および実施例によれば以下の効果を奏する。

Ａｌ電析段階でＮｉ基材の表面にＡｌを電析させることでニッケルアルミナイド合金層を形成し、Ａｌ溶融段階ではニッケルアルミナイド合金層からＡｌを溶解させることで、Ｎｉの多孔質層を形成した。これにより、強アルカリを用いることなく多孔質ニッケルを製作することができる。したがって、強アルカリを用いていないので出来上がった多孔質ニッケルは水素の吸着がないので扱いやすい。また、高温で作製しているため、出来上がった多孔質ニッケルは高温で安定している。さらに酸、アルカリを用いていないので廃液の問題がない。さらにＡｌ電析では、基材となるＮｉの形状を様々に変化させれば、どのような形状でも電析が可能であるので、複雑な形状の多孔質ニッケルの作製も可能になる。

そして、Ａｌを電析しているため、高価なレアアースを多量に使う必要がない。使用したとしてもごく微量でよい。このため従来技術（非特許文献１）と比較して材料費が安い。また溶融塩もＮａＣｌ−ＫＣｌであるので材料費が安い。さらに実施例を見ればわかるように、Ａｌ電析段階が長くても３．６ｋｓ、Ａｌ溶解段階も同様に長くても３．６ｋｓであるので、製造時間も非特許文献１と比較して短い。しかも電析で得られたＮｉＡｌ層は１００μｍに近い厚さも可能であるため、多孔質層の厚さもそれに近い厚さとなる。このことから製造コスト全体の低減が可能になる。

以上本発明を適用した実施形態および実施例について説明したが、本発明は上述した実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明は特許請求の範囲に記載された技術思想に基づいてさまざまな形態として実施可能であり、それらもまた本発明の範疇である。

１００ 溶融塩、
１０１ Ｎｉ基材、
１０１ａ ＮｉＡｌ層付Ｎｉ基材、
１０２ ＮｉＡｌ層、
１０３ 多孔質層、
２００ 電析溶解装置、
２０１ 電気炉、
２０２ 石英管、
２０３ アルミナ坩堝、
２０４ 蓋部、
２０６ 排気管、
２１０ ポテンショスタット、
２１１ 参照極、
２１２ 対極、
２１３ 作用極、
２１４ 温度センサー、
２２０ 電気炉制御装置。

Claims (5)

1. 塩化ナトリウム、塩化カリウム、およびアルミニウムを含むアルミニウム含有溶融塩を準備する溶融塩準備段階と、
   前記アルミニウム含有溶融塩中に浸漬したニッケル基材に、アルミニウムが電析する電位を印加してニッケルアルミナイド合金層を形成するアルミニウム電析段階と、
   前記ニッケルアルミナイド合金層を形成した前記ニッケル基材に、アルミニウムを溶解し、かつニッケルを溶解しない電位を印加して、前記ニッケルアルミナイド合金層からアルミニウムを溶解させて多孔質層を形成するアルミニウム溶解段階と、
   を有する、多孔質ニッケルの製造方法。
2. 前記アルミニウム電析段階は、前記アルミニウム含有溶融塩中に参照極および対極を浸漬し、前記ニッケル基材をカソードとしたとき、前記参照極に対するカソード電位が−１．８Ｖ〜−１．２Ｖとなるようにし、
   前記アルミニウム溶解段階は、前記アルミニウム含有溶融塩中に参照極および対極を浸漬し、前記ニッケルアルミナイド合金層が形成された前記ニッケル基材をアノードとしたとき、前記参照極に対するアノード電位が−１．２５Ｖ〜−０．３Ｖとなるようにする、請求項１に記載の多孔質ニッケルの製造方法。
3. 前記溶融塩準備段階は、アルミニウム源としてフッ化アルミニウムを用いて、前記アルミニウム含有溶融塩の全量に対し前記フッ化アルミニウムの濃度を１〜５ｍｏｌ％にする、請求項１または２に記載の多孔質ニッケルの製造方法。
4. 前記溶融塩準備段階は、前記アルミニウム含有溶融塩に、さらにイットリウム、ジルコニウム、およびハフニウムのうち少なくともいずれか一つの元素を含む、請求項１〜３のいずれか一つに記載の多孔質ニッケルの製造方法。
5. 前記溶融塩準備段階は、前記イットリウム、ジルコニウム、ハフニウムのうち少なくともいずれか一つの元素源として、フッ化イットリウム、フッ化ジルコニウム、およびフッ化ハフニウムからなる群から選択されたいずれか一つのフッ化金属を用いて、前記アルミニウム含有溶融塩の全量に対し前記いずれか一つのフッ化金属の濃度を０．０１〜０．２ｍｏｌ％にする、請求項４記載の多孔質ニッケルの製造方法。